JPS6021390A - 電解質によつて導電する２相を用いる電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に元素状態で金属を析出させる及び／又は回
収するための新規な電解方法とその他のレドツクス反応
のための新規な方法に関する。

本発明によつて提供される電解法はその他の用途と関連
して樹枝状結晶（デンドライト）の形状で金属を電解析
出させるためと、基板上に金属を電気メツキするためと
に使用され得る。この電解法は化学レドツクス反応、例
えば化学種の酸化又は還元を電気分解によつて行うため
にも使用され得る。

本発明方法は特に少くとも２相を含む電解質システムを
用いており、この２相のうち一方の相は水性であり、と
ころが他方の相は水性相に不混和性であり、またこの場
合界面の電流通過は電子的というよりはむしろイオン的
である。

その他のある種の２相電解システムは既に公知である。

例えば、塩素とナトリウムアマルガム−最終的には水酸
化ナトリウムを製造するための塩化ナトリウム溶液の電
気分解に通常用いられる水銀電解槽は２相、即ち塩化ナ
トリウム水溶液と金属水銀を利用する。しかしながら、
この場合には水銀相は電子によつて、即ち任意の導電性
金属に於けるように電子の移動によつて伝導を行う。実
際に水銀相は液体陰極として作用する、その上、水酸化
ナトリウム−塩素工業に於いては、イオン交換膜によつ
て分離された２つの水性相を用いる電解が用いられてい
る。これに関して、塩化ナトリウム溶液が陽極液を形成
して、この陽極液中の陽極に於いて塩素を発生する。イ
オン交換膜の他方の側の電解液は水酸化ナトリウム水溶
液であつて、この水浴液中に水素を発生する陰極が存在
する。従つて、これらは双方とも水性相であつて、イオ
ン交換膜がなければこれらの水性相は相互に混和し得る
であろう、 このようなシステムは、その中で行われ得る電気化学過
程の種類について厳格に制限される。

一般に有機電気化学に於いて水不溶性種の酸化又は還元
を取り扱う際に、更に一般的且つ周知の問題が起る。例
えば、有機液体概して不伝導性（誘電性）であるために
、電解技術は一般に不十分である。一般に、ある程度ま
でこの困難を克服するための方法は、水性相に水不溶性
種を一緒に溶解させるために水混和性補助溶剤、例えば
エタノール又はアセトンを用いることである。もう一つ
の方法は、芳香族スルホン酸等の可溶化化合物を用いる
ことである。この可溶化化合物は、不溶性種を一緒に溶
解し且つ電解質としても作用し得る。これらの方法は双
方とも電気分解用の単一水混和性相を作り出すためのも
のであり、またこれらの方法の用途も制限される。例え
ば、１９７３年ニユーヨークのデツカ−（Ｄｅｋｋｅｒ
）社によつて出版されたＭ．Ｍ．ＢａｉｚｅｒによるＯ
ｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙを
参照されたい。

２つの不混和性相を用いて電気分解を行い得る新規な方
法が見出された。一方の相は水性であり、他方の相は非
水性であるが、両相とも電解によつて電気を伝導する。

即ち、単なる電子の移動というよりはむしろイオンの移
動によつて電流がこれらの２相間を通過する。

故に、本発明は本来電気分解に関する新規な方法を提供
する。この方法は少くとも２相の電解質システムを介し
て２個の電極間に電流を通すことから成つており、この
電解質システムは一つの相として電解質水溶液を含み、
また第２の相として別の電解質として役立つ水不混和性
液体を含んでおり、電解質水溶液中には一方の電極が単
独で浸漬され、また水不混和性液体中にはもう一方の電
極が単独で浸漬される方法である。この第２の非水性相
は一般に少くとも何等かの真のイオン特性を有する有機
塩を含む液体（用いられる温度に於て）、又は該有機塩
から成る液体を含むか、又は該液体から実質的に構成さ
れるけれども、この有機塩は実質的に水不溶性であるか
、又はこの水不混和性相を形成するために用いられる有
機溶媒に少くとも優先的に実質的に溶解する。

前記水性相は通常高度にイオン性の塩，酸、又はアルカ
リを含む溶液を包含し、また一般に高い伝導率又は例え
ば５〜１０ｏｈｍ−ｃｍｓという低い抵抗率を示し得る
けれども、対照的に本明細書中で用いられる非水性の水
不混和性相は、例えば１０００ｏｈｍ−ｃｍｓ程度のも
つと高い抵抗率を示すのが普通である。従つて、非水性
相を単独で用いる電気分解は極めて高い電圧を必要とす
るのが普通であるが、本発明方法を用いると、ずつと低
いセル電圧を用いることができる。故に、本発明の利点
の一つは、その他の方法では不充分に電気を伝導するシ
ステムを実用的で経済的に許容し得るセル電圧で作動さ
せることができることである。

水性相に不混和性の電解質相が一般に他の（有機性）水
不混和性種に対して極めて優れた溶媒であるので、本発
明は水混和性種を用いる電気分解レドツクス反応に対し
ても極めて容易に用いられ得る。このようにして、例と
してはテトラアルキルアンモニウムハロスタンナイト（
本発明方法に於いては水性相に不混和性の電解質相とし
て用いられ得る）は各種の非極性有機種に対する完全に
優れた溶媒であり、エチレン等のオレフィン類に対して
さえもそうである。水性相に不混和性の電解質相が長鎖
（例えば、Ｃ６〜Ｃ２４）のカルボン酸塩（例えばオク
チル酸ナトリウム）である場合には、この相もその他の
（飽和又は不飽和の）カルボン酸，アルコール等に対す
る優れた溶媒である。

添付図面は本発明を実施する際に用いられ得る基本的な
電極セルの２つの配置と、現在のところ好ましい実用的
な２つの本発明の具体例とを示す。

先づ第２図を考察すると、適切なセル容器（長方形，円
筒状又はその他任意の所望の形状のいずれか）２０はポ
リプロピレン等の耐食性であり且つ電気分解に安定な適
切な材料から形成され得る。

絶縁された電流供給線２２に連結された電極２１がセル
２０の底部近傍に吊されており、この電流供給源は図示
されるように直流電力源の陰極ターミナルに接続される
であろう。使用する際に、陰極２１が水性相に不混和性
の相２４内に単独で完全に浸漬される。水性電解液、即
ち比較的低い比重をもつ陽極板２５が図示されるように
陽極液と陰極液との間に液−液界面２６を伴つて陰極液
２４の上になるように示される。陽極２３が水性陽極液
相中に吊されており、この陽極は給電線２７によつて陽
極の直流電力電源に接続される。電流は液−液界面２６
を横切つて２個の電極間を通過することが理解されよう
。本発明を実施する場合には、そのような電流の通過は
イオンによつて行われる。

水性電解質相中に用いられる電極は所望の電解方法に応
じて陰極又は陽極のいずれかであり得、また非水性相中
の電極は逆に陽極又は陰極である。

これらの相が異なる比重を有する場合には、第２図に示
されるように単にこれらの相間の液−液界面を伴つて一
方の相が他方の相上に浮かぶことができる。別に、イオ
ン交換膜又は多孔性セパレーター、例えばセラミツク又
は濾布によつて２つの不混和性相（陽極液及び陰極液）
を分離し得、その際これらの相を平行して配置し得る。

後述する別の実用的な具体例に於いては、陽極液は比較
的重い水性相に不混和性の陰極液上に浮ぶ水性相である
。

また、後述する本発明の具体例に於けるように一方の電
極は水性陽極液中に浸漬された腐食され得る金属陽極で
あり得、一方他方の電極は非水性陰極液中に浸漬された
不活性陰極である。この配置に於いて腐食され得る陽極
が、例えば錫である場合には、電極は電解中に絶えず腐
食して陰極上に錫の樹枝状結晶を析出する。従つて本発
明は一つの特徴として錫の大きなブロツクから樹枝状結
晶の錫を形成する方法を提供する。そのような樹枝状結
晶の錫は、錫と有機ハロゲン化物とを直接反応させるこ
とによつて有機錫ハロゲン化物を製造するための重要な
出発原料である。

錫が陽極の場合には、陰極液は水混和性の錫塩電解液で
あるのが適切であろう。そのような塩の例は一般式Ｃａ
ｔ＋ＳｎＸ−３〔但し、Ｃａｔ＋はＲｚＱ＋（後述する
）等の正に荷電した種から得られた基であり、Ｘは塩素
，臭素又は沃素、又はその他の鉱酸の陰イオン種である
〕で示される錯体である。

ＲｚＱ＋の例はテトラブチルアンモニウムである。

一般にＲは有機ヒドロカルビル基（又は不活性置換基を
有するヒドロカルビル基を含む類似の不活性基）であつ
て、ヒドロカルビル基はこのオニウムイオンを形成する
。ＱはＮ，Ｐ，Ａｓ又はＳｂを表わし、この場合ｚは４
であり、またＱはＳ又はＳｅであり得、この場合にはｚ
は３である。一般式ＲｚＱＸで示される化合物は、例え
ば有機錫ハロゲン化物を製造する際に触媒として又は試
薬として使用され得る。またそのように用いられる場合
には、副生物として例えば一般式ＲｚＱ＋ＳｎＸ−３で
示される錫含有ハロゲン化亜錫酸塩錯体、例えばテトラ
ブチルアンモニウムブロモスタンナイトが生成される。

一般式Ｃａｔ＋Ｘ−で示される化合物の存在下で錫と有
機ハロゲン化物とを直接反応させる際に形成される副生
物は、本発明による錫電解法に於ける陰極液として特に
適している。

代案として、別の金属が腐食され得る陽極として用いら
れる場合には、Ｃａｔ＋Ｘ−種によつてその金属の錯体
が形成されるであろう。

このようにして、陽極として錫を用いる代りに、陽極液
としての三塩化アルミニウムと塩化ナトリウムとを含む
水溶液と共に、例えばアルミニウム陽極が代替として用
いられ得、陰極液は一般式Ｃａｔ＋ＡｌＣｌ−４からな
るのが適切である。

さらに別のシステムに於いては、陽極液として例えばＣ
１０のアルカノイツク酸からなるカルボン酸鉛と塩化ナ
トリウムを含む水溶液と共に鉛陽極が用いられ、陰極液
はカルボン酸鉛を含むカルボン酸溶液である。陽極とし
て、例えばスクラツプ鉛が用いられる場合には、このシ
ステムは陰極上、例えば鉛陰極上に析出される樹枝状結
晶の形状での鉛の回収を可能にする。同様に陽極として
鉛以外の不純金属を用いることができ、この方法によつ
て鉛以外の金属を精製された形態で得ることができる（
特に不純金属が、回収しようとしている金属の電極電位
から著しく違つた電極電位を有する場合）。

使用され得るその他のそのような金属としては一般に約
＋１．５ボルト〜約−１．６６ボルトの標準電極電位（
標準水素電極に対して）を有する金属があり、銀，金，
白金，パラジウム，銅，鉛，錫，ニツケル，コバルト，
インジウム，カドミウム，鉄，ガリウム，クロム，亜鉛
，マンガン，チタン及びアルミニウムのような金属があ
る。

鉛を用いる場合には、適切に選択されたＣａｔ＋Ｘ−種
と共に、又は長鎖カルボン酸の金属塩としてこれらのそ
の他の金属をも使用し得る。勿論、カルボン酸塩を形成
する際に用いられる有機カルボン酸の選択は主として水
性相と混和しない電解質系を得る必要性に従つて指示さ
れる。即ち、望ましくはカルボン酸金属塩とカルボン酸
自体は電解法自体に用いられる温度に於いて水性相中に
１０％未満の程度まで溶解しなければならない。これに
対応して、水不混和相中に溶解するいくらかの水が存在
し得るけれども、溶解した水の割合が基本的な不混和性
と必然的な２相分離とを妨害するには不十分であるなら
ば、水は本発明の実施に際しで重大な問題を引き起さな
い。一般に、この目的のために少くとも６個の炭素原子
を有するカルボン酸が選択される。同様に、どんなＲｚ
Ｑ＋種を選択しても、またどんな陰イオンを選択しても
、ＲｚＱ＋種と陰イオンとを有する金属錯体の不混和性
と溶解度とに関する基本的な必要条件に再び従わなけれ
ばならない。

基本的には、このようにして本発明は、特徴の一つとし
て水不混和性液体相、一般的には有機液体相を用いてお
り、この液体相は実際に溶液であり得且つ相当な濃度の
イオン種を含有している（それでもなおこの液体相は実
質的に水に溶解しない）けれども、それにも拘らずその
ような相は少くとも水性相の伝導率の程度まで比較的非
導電性であることが理解されよう。

対照的に、水性相の電解質は高度に導電性システムであ
るのが望ましく、これは当該技術分野に於いて既に公知
であるように、例えば適切な無機塩を導入することによ
つて容易に達成される。代案として、又は更に、塩に加
えてそのような電解質としてアルカリ水性相又は酸水性
相を用い得る。

実施したいと望まれる特殊な電気分解法に応じて、前述
の原理に従つて陽極液システムと陰極液システムに関す
る特殊な選択が決められる。

電気分解によつて運ばれて陰極上に析出される、例えば
錫，アルミニウム又は鉛等の腐食され得る単一の陽極の
代りに、第１図に示されるように３−陽極システムが用
いられ得る。

このシステムに於ては、電解セル１０はまた電力源への
適切に絶縁された給電線１２に接続された電極１１を備
えており（負の電力源が示されるけれども、所望とあれ
ば電力源は正の電源でもあり得る）、この陰極は（図示
されるように）水性相に不混和性の陰極液相１３内に完
全に浸漬される。２相間の界面１４ａを伴つた水性陰極
液相１４が陰極液相１３の上に存在する。イオン交換膜
から形成される少くとも１個の壁部材部を有する区画室
１５も陽極液相１４中に伸長しており、この膜はイオン
を通すけれども、別の陽極液１６と陽極液１４とを混合
させない。腐食されない陽極１７がこの両室１５中に適
切に伸長しており、この陽極もＤＣ電力供給源に接続さ
れる。腐食され得る電極１８が陽極液（この具体例に於
ては、以後“中間”陽極液と指称する）中に伸長してお
り、この電極は給電線１９によつて電力供給源に接続さ
れる。図示されるように、電極１７及び１８はともに陽
極である。

そのようなシステムに於ては、画室１５は陽極液１６と
して水酸化ナトリウム水溶液を含み得、一方中間陽極液
１４は金属塩、例えば塩化ナトリウム等の金属塩化物の
水溶液であるのが好都合である。陰極液１３は、前述の
ようにカルボン酸中のカルボン酸金属塩溶液又はＣａｔ
＋Ｘ−を伴つた金属錯体のいずれかであり得、双方とも
水性相の陽極液１４とは混和しない。陽極液１４中に用
いられる塩として各種の金属を使用し得、金属としては
制限なしにコバルト，ニツケル，チタン，マンガン，バ
ナジウム等各種のものがある。

第１図の電解セルによつて可能にされる方法には、元素
金属の溶解塩から元素金属を回収する方法がある。この
塩は独立の化学工程からの廃棄物として順次得られたで
あろう。このようにして回収された金属は、有機金属化
合物を含む各種の金属化合物の製造に用いられ得る。そ
のような溶解塩は水性相に不混和性の相又は水性相又は
この両相のいずれかの相中に存在し得て、金属は陰極に
於いて元素の状態に還元される。

特に、本発明の電解法は有益にも樹枝状結晶の極めてよ
く反応する金属種を生成するために、本発明は形成され
た樹枝状結晶の金属と所望のカルボン酸とから直接重要
なカルボン酸金属塩（例えばペイントドライヤーとして
用いられる）を形成する手段を提供する。樹枝状結晶の
金属とカルボン酸が空気又は酸素と共に加熱される（電
解セルの外で）。この空気又は酸素は樹枝状結晶の金属
を優れた反応速度で溶解させてカルボン酸と直接反応さ
せるために高い収率を与える。

第１図に示される３個の電極の具体例に於ては、陽極液
１６としてアルカリを用いる場合には、総電解反応式の
平衡を維持する必要があるので、陽極１７に於て酸素を
発生する。

本発明の２相電解システムは有機種のみを含む電解にも
用いられ得る。このようにして、例として第１図又は第
２図の具体例に於ては、白金等の不活性陽極１８又は２
３がそれぞれ使用され得る。

この不活性陽極は陽極数１４又は２５としての硫酸水溶
液中にそれぞれ吊される。この水溶液は、例えばアクリ
ロニトリル、アジポニトリル及びカルボン酸ナトリウム
又はテトラアルキルアンモニウムスルホン酸塩又はテト
ラアルキルアンモニウム硫酸塩等の導電性種を含む水不
混和性相と界面に於て順次接触する。これらを電解する
と陽極に於いて酸素を発生し、また陰極に於てはアクリ
ロニトリルの水素化二量化がおこりアジポニトリルを生
じる。

本発明方法によつてその他の有機種が同様に電気分解に
よつて還元され得、例えばベンズアルデヒドからベンジ
ルアルコールに、ベンジルからベンジリデンに、サリツ
クアルデヒド（ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ）から対応
するアルコールに、ニトロフエノールからヒドロキシア
ニリンに、又はアリルブロマイドからプロピルブロマイ
ドが得られる。アクリロニトリルを用いる場合、そのよ
うな電解還元に適する有機種が水性相に不混和性の陰極
液相に溶解するときはいつでも、その他の還元二量化又
は還元重合、有機物を用いる反応が電気分解によつても
行われ得る。

本発明の電解法は陰極基板上に合金を電気メツキするの
にも使用され得る。例えば、２種又は３種以上の金属が
、陽極液として用いられるこれらの金属の塩化物を含む
水溶液及び陰極液として用いられるこれらの金属の水不
溶性塩化物、例えばＢｕ４Ｎ＋ＭＣｌ−ｍ（但し、Ｂｕ
はブチルであり、Ｍは金属であり、ｍは金属の原子価に
１を加えた数である）の形態の塩化物と共に、陽極とし
て・・・別々の金属陽極（即ち、陽極２３等の２個の陽
極）又は単一の合金陽極のいずれかとして用いられ得る
。異なつた２個の腐食され得る陽極が用いられる場合に
は、前記それぞれの陽極に別々に供給される電流量によ
つて析出される金属の相対量を変化させることができる
。

本発明の実施を更に説明するために、本発明の目下のと
ころ好ましい実施具体例を以下の実施例に示す。

実施例 本実施例に於て用いられた装置は第１図の添付図面に略
図的に示されたセルであつた。

このセルは４０ｃｍ×４０ｃｍ×２５ｃｍのポリプロピ
レンタンク１０から成つており、絶縁された給電線１２
に接続された３５ｃｍ×２５ｃｍ×０．３ｃｍのステン
レススチール陰極１１を含む。セルの底部には陰極液１
３としてテトラブチルアンモニウムブロモスタンナイト
（Ｂｕ４Ｎ＋ＳｎＢｒ−３，Ｂｕ４ＮＢｒ溶液とＨＳｎ
Ｂｒ３　溶液とから合成的に調製された）（１１ｋｇ）
が装入された。

この陰極液の上に２０％ＮａＢｒ水溶液１６ｌが中間電
解質１４として置かれた。イオン交換膜で覆われたボツ
クス（ナフイオン、デユポン製の膜）が中間電解質中に
浸漬していた。このボツクスはＮａＯＨ溶液１６とニツ
ケル陽極１７とを含んでいた。また、給電線１９に保持
された錫陽極１８が中間電解質中に浸漬していた。

陽極１７及び１８は可変電力供給源の正のターミナルに
接続され、また陰極給電線１２が負のターミナルに接続
された。１７時間の期間を通じて始めの４０アンペアか
ら末期の１００アンペアまでの範囲に亘る電流がセルに
通された。この期間中にセル内の温度は７５〜８５°上
昇した。開始時のセル重圧は１９ボルトであり、この電
圧は末期には５ボルトまで漸減した。この期間中に５９
６アンペア−時が錫陽極１８に通され、錫１５００ｇの
損失を生じた。ニツケル陽極１７には５４０アンペア−
時が通された。

陰極１１に通された１１３６アンペア−時の組み合わさ
れた陽極電流が細かい樹枝状結晶の錫粉子（２５１３ｇ
）を生じさせた。この錫生成物１３２０ｇは陽極１８か
ら得られ、また１１９３ｇは陰極液１３から生じた。こ
のようにして、最終の陰極液相は樹枝状結晶の錫（２５
１３ｇ）、テトラブチルアンモニウムプロミド（３２３
８ｇ）及び未反応のテトラブチルアンモニウムブロモス
タンナイト（５０４０ｇ、）を含んでいた。

この実施例に於いては、陰極液は特殊な陰極液として調
製されたけれども、その代りにハロゲン化錫副生物錯体
を用いることができるであろう。

この錯体は一般弐Ｃａｔ＋Ｘ−で示される化合物、例え
ば既に定義したように一般弐ＲｚＱ＋Ｘ−で示される化
合物の試薬量を存在させて錫と有機ハロゲン化物とを直
接反応させることによつて有機錫ハロゲン化物を製造す
る際に形成される。その全体の反応は化学量論式 ２Ｓｎ＋３ＲＸ＋ＲｚＱＸ→Ｒ３ＳｎＸ＋ＲｚＱＳｎＸ
３によつて示され得る。反応終了時に有機錫ハロゲン化
物生成物が抽出によつて炭化水素溶媒中に回収されて、
炭化水素に不溶性であり水に不溶性の買色がかつたカー
キ色の副生物が残される。この副生成物はＲｚＱ−Ｓｎ
Ｘ−３を含有するか、又はＲｚＱ＋ＳｎＸ−３から成る
。これがハロゲン化錫副生物錯体であつて、この錯体は
本発明のこの具体例では陰極液として使用される。

そのような方法に関する説明は、昭和５８年１月６日出
願の“有機スズハロゲン化物の製造方法”特願昭５８−
７５２号公報及び昭和５８年１月６日出願の“スズ錯体
の電解”特願昭５８−７５３号公報にも示される、 例えば、この電気分解の発明に適する実用的なセルの一
つが第３図に示される。このセルは約３０ｃｍ×３０ｃ
ｍの断面と約４５ｃｍの全体の高さを有するポリプロピ
レン製本体４１を備える。セルはポリプロピレン製の底
部バルブ４２を備えており、底部の倒立ピラミツド形部
が支持プラツトホーム中の穴を通つて伸長するように基
部（図示せず）に取り付けられる。セルは外部電気加熱
テープ４３によつて加熱され、また絶縁されて、被覆４
４される。セルは比較的高い部分に別の２個のテープ４
５及び４６を備える。

セルは内部に２個の陰極板４７を有しており、これらの
陰極板は陰極給電線５６に接続される。

陰極の上方には２個の錫陽極４８（図示せず）が存在し
ており、これらの陰極は軟鋼の給電線５８に取り付けら
れる。これらの給電線は陽極支持フレーム４９上の絶縁
されたブツシュに順次支持されており、このフレームは
プラツトホームにねじ込まれる。

錫陽極と並んでニツケルで作られた第３の陽極５０が存
在する。このニツケル陽極は軟鋼給電線５７に支持され
ており、陽極支持フレームから固定される。ニツケル内
極５０は外部固定部材５１，内部部材５２及び２枚のイ
オン交換膜５３から造られた画室の内側にあつてセルの
他の部分から隔離される。部分品５１及び５２の断面は
Ｕ−字形をしており、また開放頂部を備え５個の側面を
有する画室が形成されるように膜５３を挾んでいるボル
トによつて相互に固定される。

セルはブレード５４ａを備えた２個のポリプロピレン製
スクレーバー５４を有しており、このスクレーバーは陰
極上に形成された金属をかき取り且つ除去するように陰
極４７の表面を横切つて押し付けられ得、またこの金属
をセルの底部（即ち、陰極の下に）に落下させることが
できる。セルはシヤフト５５上に攪拌機を備えており、
このシヤフトはモータ（図示せず）に接続される。この
攪拌機はそのような金属粒子を含む底部相を攪拌するた
めに用いられる。

作動中は錫陽極給電縮５８と右側の陰極給電線５６は１
個の整流器（図示せず）に後続され、またニツケル陽極
給電腺５７と左側の陰極給電線５６は別の整流器に接続
される。錫陽極はそれらの給電線５８上で上下に調節さ
れ得る。

既に引用した出願“有機スズハロゲン化物の製造方法”
の表ＩＩに関して示したようにトリブチル錫プロミドの
製造からの混合ハロゲン化錫錯体副生物２５．９ｋｇ及
び１０重量／容量％の臭化ナトリウム溶液１６ｌを装入
してセルを作動させた。これによつて水溶液の下にハロ
ゲン化錫錯体を有し且つ陰極板４７の上方約１ｃｍの所
に２相間の界面を有する２相システムが生じた。水酸化
ナトリウム水溶液（２５％，２ｌ）を５１，５２及び５
３によつて形成された陽極画室中に注いだ。セル内容物
が７５〜９５°に加熱され、電流が双方の整流器から通
された。１１０３アンペア−時全量がニツケル陽極に通
され、１１６３アンペア−時が錫陽極に通された。５〜
１５０アンペア（それぞれ５．５ｍＡ／ｃｍ３〜１６７
ｍＡ／ｃｍ３の水性−非水性界面電流密度）の範囲の電
流がこの電解全期間を通じて通され、また錫陽極とニツ
ケル陽極に通された相対電流は各陽極システムを通じて
ほゞ同じクーロン数を与えるように調節された。始動セ
ル電圧は約２０ボルトであつたが、この電圧は電解中に
約８〜１０ボルトに漸減した。

電解生成物は３０重量／容量％の臭化ナトリウム溶液１
７．７ｌとＢｕ４Ｎ＋Ｂｒ−−樹枝状結晶の錫−ハロゲ
ン化錫副生物の混合物２４ｋｇであつた。錫陽極は錫２
．５７ｋｇの全量を失つた。

比較大量生産のためには、第３図に示したセルの外に第
４，５及び６図に示したセル構造体が現在では好ましい
。

第４図には２０００アンペアセルの断面図が示されてお
り、このセルは通常の整流器、制御部等（図示せず）が
備えられるであろう。一般に、このセルの構造は第３図
の構造に類似している。しかしながら、この例に於いて
はポリプロピレン製本体６０が軟鋼製ケーシング６１に
よつて支持されており、このケーシングは支持プラツト
ホーム上に保持されるロードセル６２（１個のみが図示
される）上に順次位置する。第３図の装置と同様に、ス
チール製の支持構造体６３が２個の錫陽極又はその他の
腐食され得る金属陽極６４（１個が図示される）及び駆
動モータ６５を保持する。この攪拌機駆動部は６６に於
てシヤフト６７に連結された可変ＤＣモータであり得、
このモータが下部の攪拌機ブレード６８及びスクレーバ
ーブレード６９を駆動する。スクレーバーブレードの上
部も相用の攪拌機として役立つ。スクレーバーブレード
６９は液−液界面にある被電解物質を元に戻すべくハロ
ゲン化金属錯体を上方に流す運動を生じさせ、一方では
陰極表面から析出金属を除去するという二重の目的を満
足させる。

セルから金属樹枝状結晶及び／又は電解質の除去を可能
にするために、セルの円錐状底部の円錐体の底部に押し
込み形バルブ７０が差し込まれる。

押し込み形バルブは、万一攪拌されなかつた樹枝状結晶
の金属が沈降してクラストを形成する場合には、上部相
の排出を可能にすべくクラストを切り開くことができる
ので有用である。

各金属陽極６４は始動時には、例えば１００〜２００ｋ
ｇの重量であり得、また絶縁されたブツシユ構造体７２
上に支持されたねじ付きスチールロツド７１上に保持さ
れる。この構造体とロツドはそれぞれ給電線ケーブル７
９に接続される。この手段によつて陽極の垂直方向の位
置を上下に調節することができる。

腐食されない陽極画室が７３として示されており、この
画室は開放頂部と、適切な支持体と封止部を有するイオ
ン交換膜によつて密閉された底部とを備えるポリプロピ
レン製ボツクスであるに過ぎない。この陽極室は適切な
スチール製部品７４によつて軟鋼製ケーシング６１から
支持され得、また陽極室には給電ケーブル７５に接続さ
れた腐食されない陽極（図示せず）が差し込まれる。

陰極板７４は、ここでは２個のステンレススチール製の
半円形体であつて、この半円形体はセル内の適切なポリ
プロピレン製プラグ上に支持され、且つ陰極ケーブル７
８に接続される（第７図参照）。

適当な板状ヒーター８０が陰極板の下に吊され得る。冷
却コイル７６もセル内に配置され、また陰極板のレベル
は所与のデバイスを最も効率的に作動させることによつ
て変化し得るけれども、水性陽極溶液の水性相に不混和
性の陰極相界面は陰極板のレベルの上方約１ｃｍの所に
あり得る。例えば２０００アンペア及び約１０ボルトで
フル稼働中は、冷却コイル７６は約２０ＫＷを除去する
能力がなければならない。

樹枝状結晶の金属粒子がスクレーバーブレードによつて
除去される際に、これらの金属粒子がセルの下部円錐状
部に落下するのを可能にするための陰極間の空間又は間
隙７７を示すために、第６図は部分的に破断されている
。この間隙は約２ｃｍの幅であり得、また更に約０．５
ｃｍのクリアランスを有する間隔が陰極板の円周とポリ
プロピレン製セル本体との間に維持される。

このセルの容量は例えばハロゲン化錫錯体副生物（前述
のように）約４５０ｋｇ，１０％臭化ナトリウム溶液約
５００ｌ及びニツケル陽極画室７３用の２５％水酸化ナ
トリウム溶液約１００ｌを収容するように構成され得、
すべてが絶えず攪拌されることによつて約７０〜８０°
に加熱されるように構成され得る。

約１５００フアラデーの電流負荷及び２０００アンペア
で約２０時間の運転期間に於て、約３０ｋｇのＮａＯＨ
が消費され、９０ｋｇをわずかに下回る樹枝状結晶の錫
が生産され、また約１２０ｋｇのＢｕ４ＮＢｒと約７７
ｋｇのＮａＢｒとが生産される。錫陽極からの錫の損失
は４４ｋｇよりもわずかに多く、樹枝状結晶の錫の残り
の部分はハロゲン化錫錯体の分解から生ずる。

前述連の実施例は本発明による実施方法に関する説明に
過ぎないことが理解されよう。即ち、腐食される金属陽
極として錫が用いられ、また樹枝状陰極析出物として得
られるけれども、前述のその他の金属のいずれもが錫の
代りに使用され得る。

同様に、その他のＣａｔ＋種が用いられ得、またその他
のハロゲン（例えば、塩素又は沃素）が臭素の代りに用
いられ得る。不溶性金属塩種の生成からの複雑化を避け
るために、勿論Ｘ−によつて一般的に表わされる鉱酸陰
イオンが選択されよう。代案として、錫又はその他の金
属の一種を用いるけれども、水性相に不混和性の陰極液
として水性相にそれ自体実質的に溶解しない有機カルボ
ン酸を用いて大体に於て同じ方法を使用し得る。更に、
Ｃａｔ−種はジグリム，ポリオキシアルキレングリコー
ル，グリコールエーテル又はクラウンエーテル等の多酸
素化合物又は有機化合物を用いてアルカリ金属錯体又は
アルカリ土類金属錯体から形成され得る。

本発明に従つて行われる所与のいずれかの具体例に於て
は、最適な結果を期待して用いられるべき正確な条件は
工程中の全装置に採用される各種のパラメータによつて
指示されるであろう、従つて、セル自体の形状と、電解
液界面の表面積を含む各種電極の形状は、性能と好まし
い作動条件を部分的に決定するであろう。その結果とし
て、最適な結果を期待適用される電流密度はシステムご
とに実質的に変化するであろう。従つて正確な指針を前
もつて断言することはできない。しかしながら、前述の
原理は本発明に従つているのでひとたびこの原理が示さ
れると、これらの条件それぞれを容易に決定することが
でき、また当業者は、前述の開示内容の範囲内で行いた
いと望むどんな電解反応に対しても既に略述した方法を
容易に適合させ得る。

例えば、理解されるように、それぞれの電解液が液体状
であり且つ不利な任意の分解温度未満であれば、システ
ムの温度自体は達成操業性に対して臨界的ではない。勿
論、所与の任意のシステムに於いて最良の結果を期待し
て温度，適用電流，濃度及び反応速度の相互の関係が最
適化され、またその他の点では広範に変更しうる。

故に、本発明は単に特許請求の範囲の理念と範囲によつ
てのみ制限される。

【図面の簡単な説明】

第１図は３個の電極と３種の電解質とを用いる２相電極
セルの略図、第２図は２電極２相システムの略図、第３
図は２電極と３種の電解質を用いるセルの具体例を示す
略図及び第４図〜第７図は２つのセルを用いる具体例を
示す図である。 １１，２１，４７，７４・・・陰極、１３，２４・・・
陰極液、１４，１６，２５，３４・・・陽極液、１４ａ
・・・液−液界面、１７，１８，２３，３３，４８，５
０，６４・・・陽極。 代理人弁謄士今　村　元 図面の浄Ｚ（内容に変更なし） 手続ネｉｌｌ正円 ２０発明の名称　電Ｗ？貿によつて導電りる２相を用い
る電解方法 ；３．補正４・りる者 事ｆ′１との関係　特ム′１出願人 名　称　マンデニム・リミテツド ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１］目１番１４号　
山口１ビル及び代表者の欄、図面及び委任状 （１）願書中、発明者の住所を別紙の通り補充する。 （２）願書中、出願人の住所及び代表者を別紙の通り補
充する。 （３）正式図面を別紙の通り補充でる。（内容に変更な
し）（４）委任状及び同訳文を別紙の通り補充Ｊる。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも２相の電解質システムを介して２個の電
   極間に電流を通すことから成る電解方法であつて、前記
   電解質システムが第１の相として電解質水溶液を含み、
   また第２の相としてその中に単独で配置された少くとも
   １個の電極と共に電解質によつて導電する水性相に不混
   和性の液体を含んでおり、前記第１と第２の相が液−液
   界面で直接相互に接触していることを特徴とする前記方
   法。
2. （２）第１の電極が陽極液としての前記第１の水溶液中
   に単独で浸漬された腐食される金属陽極であり、第２の
   電極が陰極液としての前記水性相に不混和性の液体中に
   単独で浸漬された不活性陰極であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記腐食される陽極が錫から造られることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）前記陰極液が一般式ＲｚＱ＋ＳｎＸ−■〔但し、
   Ｒは有機基であり、ＱはＮ，Ｐ，Ａｓ又はＳｂを表わす
   （この場合ｚは４である）か、又はＳ又はＳｅを表わし
   （この場合ｚは３である）、ＸはＩ，Ｃｌ又はＢｒであ
   る〕で示されるハロゲン化亜錫酸塩錯体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）元素錫が前記陰極上に樹枝状結晶の形態で析出さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。
6. （６）第１の電極が前記第１の水性陽極液中に単独で浸
   漬された腐食されない陽極であり、第２の電極は陰極液
   としての少くとも部分的にイオン性の錫化合物を含む水
   性相に不混和性の液体相中に単独で浸漬された不活性陰
   極であつて、それによつて前記電流が通過する際に前記
   水性相に不混和性相中の前記錫化合物から元素錫が回収
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
7. （７）前記錫化合物陰極液が一般弐ＲｚＱ＋ＳｎＸ−３
   〔但し、Ｒは有機基であり、ＱはＮ，Ｐ，Ａｓ又はＳｂ
   を表わし（この場合ｚは４である）か、又はＳ又はＳｅ
   を表わし（この場合ｚは３である）、ＸはＩ、Ｃｌ又は
   Ｂｒである〕で示されるハロゲン化亜錫酸塩錯体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）錫が前記陰極液から沈殿させられ且つ前記陰極上
   に樹枝状結晶の形態で析出されることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）前記陽極がニツケル、黒鉛又はステンレススチー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。
10. （１０）２種の水性陽極液を含んでおり、第１の陽極が
    アルカリ金属水酸化物陽極液中に浸漬され、この陽極液
    が単に陽イオン透過性膜を介して第２の水性陽極液と接
    触していることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
11. （１１）前記第２の陽極液がアルカリ金属ハロゲン化物
    の水溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第１０
    項に記載の方法。
12. （１２）第２の腐食される金属陽極が前記第２の陽極液
    中に単独で配置されることを特徴とする特許請求の範囲
    第１０項に記載の方法。
13. （１３）一方の電極が水性相中に単独で配置された腐食
    される陽極であり、他方の電極が非水性相中に単独で配
    置された腐食されない陰極であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。
14. （１４）前記水性相に不混和性の電解質が長鎖有機カル
    ボン酸中の前記カルボン酸のコバルト塩又はニツケル塩
    であつて、陽極として用いられる一方の電極がコバルト
    又はニツケルから形成され且つ前記水性相に不混和性の
    電解質中に単独で配置されており、陰極として用いられ
    る他方の電極は電解条件下で不活性であり、また前記陰
    極が前記カルボン酸のアルキル金属塩の水溶液中に単独
    で配置され、それによつて電流の前記通過の際に前記陽
    極からのコバルト又はニツケルがそれぞれそのカルボン
    酸塩に転化されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
15. （１５）一方の電極が腐食されない陽極として用いられ
    、可溶性コバルト塩の水溶液が陽極液として用いられて
    おり、他方の電極が不活性陰極であつて水不溶性コバル
    ト塩を含む水性相に不混和性の液体が陰極液として用い
    られ、それによつて前記電流を通過させる際にコバルト
    イオンが前記水性陽極液から動かされて、元素コバルト
    として前記陰極に析出されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
16. （１６）前記腐食される金属陽極が約＋１．５ボルトか
    ら約−１．６６ボルトまでの標準電極電位を有する金属
    から形成されることを特徴とする特許請求の範囲第２項
    に記載の方法。
17. （１７）前記腐食される金属陽極が銀，金，白金，パラ
    ジウム，銅，鉛，錫，ニツケル，コバルト，インジウム
    ，カドミウム，鉄，ガリウム，クロム，亜鉛，マンガン
    ，チタン，及びアルミニウムから成る群中の金属から形
    成されることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
    の方法。
18. （１８）有機化合物が前記水性相に不混和性の液体中に
    含まれており、前記電流の前記通過の結果として電解還
    元を受けることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
19. （１９）第１の腐食される電極がコバルト金属又はニツ
    ケル金属から形成され且つ陽極液としての前記水性電解
    質と単独で接触しており、陽極液としての前記水性相に
    不混和性の電解質が長鎖カルボン酸のコバルト又はニツ
    ケル塩から成り、また陰極として用いられる第２の不活
    性電極が前記陰極液と単独で接触しており、それによつ
    て前記電流の通過の際に前記水性相中に於いて陽極がそ
    れぞれコバルトイオン又はニツケルイオンを与えて腐食
    して、これらのイオンが前記陰極液中に移動し、前記陰
    極に於てそれぞれ元素コバルト又は元素ニツケルとして
    析出されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。