JPH03255456A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは感光層
中に特定のオキシチタニウムフタロシアニンと無金属フ
タロシアニンとを含有する電子写真感光体に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

近年、端末用プリンターとして従来のインパクト型のプ
リンターに代わり、電子写真技術を応用したノンインパ
クト型のプリンターが広く普及してきている。 これらは主としてレーザー光を光源とするレーザービー
ムプリンターであり、その光源としては、コスト、装置
の大きさ等の点から半導体レーザーが用いられているこ
とが多い。 ［０００３］ 現在、主として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が７９０±２０ｎｍと比較的長波長のため、これ
らの長波長の光に対して十分な感度を有する電子写真感
光体の開発が進められている。 ［０００４］ 感度は主に電荷発生物質の種類によって変わるものであ
り、多くの電荷発生物質が検討されている。 ［０００５］ 代表的な電荷発生物質としてはフタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料、シアニン染料、アズレン染料、スクェアリウム
染料などがある。 ［０００６］ その中で、長波長光に対して良好な感度を有する電荷発
生物質として、近時アルミクロルフタロシアニン、クロ
ロインジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロ
シアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウ
ムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニンな
どの金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン
についての研究が多くなされている。 ［０００７］ このうち多くのフタロシアニン化合物では多くの結晶形
の存在が知られており例えば無金属フタロシアニンでは
α型、β型、τ型、δ型、ε型、χ型およびτ型などが
あり、銅フタロシアニンではα型、β型、τ型、δ型、
η型、およびχ型などがある。 ［０００８］ また、結晶型が電子写真特性（感度、耐久時の電位安定
性等）および塗料化した場合の塗料特性にも大きな影響
を与えることも一般に知られている。 ［０００９］ オキシチタニウムフタロシアニンに関しても上述のごと
く無金属フタロシアニンや銅フタロシアニンなど、他の
フタロシアニンと同様に多くの結晶が存在する。例えば
、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，
８６１）　　特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭
６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８．５９２
）　　特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６
４，９９７）特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−
１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報
および特開昭６４−１７０６６号公報などに結晶形の異
なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されている
。 ［００１０］ オキシチタニウムフタロシアニンは電子写真特性に優れ
た材料であるが、更なる分散安定性、感度および画質の
向上が望まれている。 ［００１１］

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、感光層用塗布液の分散安定性がよく、
高感度を有し、高品質の画像の得られる電子写真感光体
を提供することにある。 ［００１２］

【課題を解決するための手段】

即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、該感光層がＣｕＫα特性Ｘ線回折
におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が９゜０°　　
１４．２°　　２３．９°および２７．１°に強いピー
クを有するオキシチタニウムフタロシアニンまたはＣｕ
Ｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°
）カフ、４°　９．２°　１０，４°　１１．６°　１
３．０’　　１４．３°　　１５．０’　　　１５．５
°　　２３．４°　　２４．１°　　２６．２°および
２７．２°に強いピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニンを含有し、かつ無金属フタロシアニンを含有
することを特徴とする電子写真感光体である。 ［００１３］ 本発明に用いられるオキシチタニウムフタロシアニンの
構造は、［００１４］

【外】

で表わされる。 ［００１５］ ただし、ｘｉ　　ｘ２　　ｘ３およびＸ４はＣＩまたは
Ｂｒを表わし、ｎ、ｍ、ｌおよびｋはＯ〜４の整数であ
る。 ［００１６］ 前述したようにオキシチタニウムフタロシアニンには様
々な結晶形のものが存在する。本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、特定の結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンと無金属フタロシアニンを感光層用塗布液に含有さ
せることにより感光層用塗布液の分散安定性が向上する
ことを見い出し、それに伴い高感度を有し、良好な画像
を得ることの出来る電子写真感光体を提供することがで
きた。 ［００１７］ 本発明に用いられる無金属フタロシアニンは、特に限定
されないが、その添加量はオキシチタニウムフタロシア
ニンに対し０．１乃至３０重量％が好ましく、詩には１
．０乃至１０重量％が好ましい。 ［００１８］ ［００１９］ 以下、部は重量部を示す。 ［００２０１ （合成例１） α−クロルナフタレン１００ｇ中、Ｏ−フタロジニトリ
ル５．０ｇ、四塩化チタン２．０ｇを２００℃にて３時
間加熱撹拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結晶
を濾別、　ジクロロチタニウムフタロシアニンのペース
トを得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ、　Ｎ’　
−ジメチルホルムアミド１００ｍ１で撹拌下洗浄、次い
で６０℃のメタノール１００ｍ１で２回洗浄を繰り返し
、濾別しな。 さらに、この得られたペーストを脱イオン水１００ｍ１
中８０℃で１時間撹拌、濾別して青色のオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶を得た。収量４．３ｇ。 ［００２１］ この化合物の元素分析値は以下の通りであった。 元素分析値（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８０Ｔｉ）［００２２］

【表】

ＣＨＮ　　　　　　Ｃ１ 計算値（％）　　６６．６８　　２．８０　　１９．４
４　　０．００次にこの結晶を濃硫酸１５０ｇに溶解さ
せ、２０℃の脱イオン水１５００ｍｌ中に撹拌下で滴下
して再析出させて濾過し十分に水洗した後、非晶質のオ
キシチタニウムフタロシアニンを得た。このようにして
得られた非晶質のオキシチタニウムフタロシアニン４．
０ｇをメタノール１００ｍ１中室温（２２℃）下、８時
間懸濁撹拌処理し、濾別、減圧乾燥して低結晶性のオキ
シチタニウムフタロシアニンを得た。次に、このオキシ
チタニウムフタロシアニン２．０ｇにｎ−ブチルエーテ
ル４０ｍ１を加え、１ｍｍφのガラスピーズと共にミリ
ング処理を室温（２２℃）下２０時間行なった。 ［００２３］ この分散液より固形分を取り出し、メタノール、次いで
水で十分に洗浄、乾燥して本発明の新規な結晶のオキシ
チタニウムフタロシアニンを得た。収量１．８ｇ。この
オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１に
示す。図１からもわかるように、このオキシチタニウム
フタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）が９
．０°　　１４．２°、２３．９°および２７．１°に
強いピークを有している。 ［００２４］ （合成例２） 合成例１と同様にして青色のオキシチタニウムフタロシ
アニンを得た。 ［００２５］ 次にこの結晶を濃硫酸３０部に溶解させ、２０℃の脱イ
オン水３００部中に撹拌下で滴下して再析出させて濾過
し、非晶質のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。 このようにして得られた非晶質のオキシチタニウムフタ
ロシアニン１０部に塩化ナトリウム１５部とジエチレン
グリコール７部を混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢に
より６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理
品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを
完全に除去するために十分な水洗を行なった。これを減
圧乾燥した後にシクロへギザ３２２００部と直径１ｍｍ
のガラスピーズを加えて、３０分間サンドミルにより処
理を行ない、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン
結晶を得た。このオキシチタニウムフタロシアニン結晶
のＸ線回折図を図２に示す。図２からもわかるようにこ
のオキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２
θ±０．　２°）が７，４°　　９．２°　　１０４°
　　１１．６°　　１３．０°　　１４．３°、１５．
０’　　　１５．５°　２３゜４°　　２４．１°　　
２６．２°および２７．２°に強いピークを有している
。 ［００２６］ なお、本発明におけるＸ線回折図の測定はＣｕＫα線を
用いて次の条件により行なった。 使用測定器：理学電器製Ｘ線回折装置 Ｘ線電球：Ｃｕ 電圧：５０ｋＶ 電流：４０ｍＡ スキャン方法：２θ／θスキヤン サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ。 スタート角度（２θ）：３ｄｅｇ。 ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ。 ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ。 スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ。 レシービングスリット：０．３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用 ［００２７］ 次に本発明の電子写真感光体の代表的な層構成を図３お
よび図４に基づいて説明する。 ［００２８］ 図３は観光層１が単一層からなり、感光層１が電荷発生
物質２と電荷輸送物質（不図示）を同時に含有している
。 ［００２９］ なお、３は導電性支持体である。 ［００３０１ 図４は感光層１が電荷発生層４と、電荷輸送層５の積層
構造をとっており、電荷発生層４が電荷発生物質２を含
有している。 ［００３１］ なお、図４の電荷発生層４と電荷輸送層５の積層関係は
上下逆であっても良い［００３２］ 本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体
３としては導電性を有するものであれば良く、アルミニ
ウム、アルミニウム合金およびステンレスなどの金属あ
るいは導電層を設けた本来的に導電性のプラスチック、
紙などがあげられ、形状としては円筒状またはフィルム
状等があげられる。 ［００３３］ また、導電性支持体３と感光層１の間にはバリヤー機能
と接着機能を併せ持つ下引層を設けることもできる。 ［００３４］ 下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、カゼイン、ポリアミド、ニカワ、ゼラチンなどが用い
られる。 ［００３５］ これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布さ
れるのが通常である。 その膜厚は０．２〜３．０μｍである。 ［００３６］ 図３に示すような単一層からなる感光層１を形成させる
場合、電荷発生物質２として本発明のオキシチタニウム
フタロシアニンと電荷輸送物質（不図示）を適当な後記
のバインダー樹脂の液状物、例えば溶液中に混合して得
られる塗工液を塗布乾燥することにより得られる。 ［００３７］ 図４に示すような電荷発生層４と電荷輸送層５との積層
構造からなる感光層１の電荷発生層４の形成方法として
は、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン電荷発生
物質を適当なバインダー樹脂溶液とともに分散させ、導
電性支持体３の表面に塗布・乾燥することによって得ら
れる。なおこの場合、バインダー樹脂は無くとも良い。 ［００３８］ ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセテート樹脂ポリスルホン樹脂、ボリアリレート樹脂
、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂など
が主として用いられる。 ［００３９］ 電荷輸送層は主として電荷輸送物質とバインダー樹脂と
を溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。 ［００４０１ 用いられる電荷輸送物質としては、各種のトリアリール
アミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化
合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チ
アゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物などが
挙げられる。 ［００４１］ またバインダー樹脂としては、上述したものを用いるこ
とができる。 ［００４２］ これらの感光層の塗布方法としては、ディッピング法、
スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、
ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビー
ムコーティング法などを用いることができる。 ［００４３］ 感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍが好ましく
、特には、１０〜３０μｍが好ましい。 ［００４４］ また、感光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０
．０１〜１０μｍが好ましく、特には０．０５〜５μｍ
が好ましい、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好まし
く、特には１０〜３０μｍが好ましい。 ［００４５］ さらにこれらの感光層を外部からの機械的および化学的
悪影響から保護するために感光層の表面に薄い保護層と
して樹脂層や導電性粒子を分散した樹脂層などを設けて
も良い。 ［００４６］ 本発明の電子写真感光体はレーザービームプリンター　
ＬＥＤプリンター　ＣＲＴプリンターなどのプリンター
のみならず、通常の電子写真複写機やその他電子写真応
用分野に広く適用することができる。 ［００４７］

【実施例】

１．１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆
した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂
２５部、メチル七ロソルブ２０部、メタノール５部およ
びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキ
シアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００
２部を、直径１ｍｍのガラスピーズを用いるサンドミル
装置で２時間分散して導電層用塗料を調整した。 ［００４８］ アルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍＸ長さ２６０ｍ
ｍ）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間
乾燥させて膜厚２Ｃ）ｌｉｍの導電層を形成した。 ［００４９］ この上に６−６６−６１０−１２四元系共重合ポリアミ
ド樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混
合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥して
膜厚１μｍの下引き層を設けた。 ［００５０１ 次に、本発明の合成例１で得られたオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶４部と該オキシチタニウムフタロシア
ニンに対して１．０重量％のメタルフリーフタロシアニ
ンとポリビニルブチラール樹脂２部をシクロへキサノン
１００部に添加し、直径１ｍｍのガラスピーズを用いる
サンドミル装置で２時間分散後にこれに１００部のメチ
ルエチルケトンを加えて希釈したものを回収して塗工液
を得た。 これを下引き層上に塗布したものを８０℃で１０分間乾
燥して、膜厚０，１５μｍの電荷発生層を形成させた。 ［００５１］ 次に下記構造式 ％式％］ で示される化合物１０部とビスフェノールＺ型ポリカー
ボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部に溶解
した溶液を調製し、電荷発生層上にディッピング法によ
り塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥して膜
厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。この感光体をレー
ザービームプリンター［商品名：　ＬＢＰ−８Ｘ（キャ
ノン製）］に装着し、暗部電位が−７００（Ｖ）になる
ように帯電設定し、これに波長８０２　ｎｍのレーザー
光を照射して−７００（Ｖ）の電位を−１５０（Ｖ）に
するのに必要な光量を測定してその値を感度とした。 ［００５３］ 次に上記電位設定において、感光体の画像評価をベタ白
部分の「カブリ」に注目して行なった。 ［００５４］ さらに電荷発生層用の分散液の安定性を下記の３つの条
件の下、評価した。 （１）密栓放置 （２）開放撹拌（溶剤の蒸発ロスは適宜補充）（３）撹
拌槽−循環ポンプーフェス計−フイルターからなる循環
塗布装置（図５）にて連続運転 評価方法は口過時ロ紙が目詰まりするか（圧力計が上昇
するか）　分散液にアルミニウムシートを浸漬して引き
上げ、乾燥膜に粒状付着物が認められるか、で凝集性の
判断を行なった。 ［００５５］ なお、図５において、６は塗布槽、７は液だめ、８はポ
ンプ、９は圧力計そして１０はフィルターを示す。 ２、無金属フタロシアニンの含有量が０．１重量％であ
る以外には実施例１と同様にして電子写真感光体を作製
し、評価した。結果を表１に示す。 ３、無金属フタロシアニンの含有量が１０．０重量％で
ある以外には実施例１と同様にして電子写真感光体を作
製し評価した。結果を表１に示す。 ４、無金属フタロシアニンの含有量が３０．０重量％で
ある以外には実施例１と同様にして電子写真感光体を作
製し評価した。結果を表１に示す。 ５、６．７．および８゜ オキシチタニウムフタロシアニンとして合成例２で得た
オキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外は実施例
１．２．３および４と同様にして電子写真感光体を作製
し評価した。結果を表１に示す。 写真感光体を作製し評価した。結果を表１に示す。 ［００５６］ （比較例１） 体を作製し評価した。 ［００５７］ （比較例２） ［００５８］ （比較例３） オキシチタニウムフタロシアニンとして特開昭６１−２
３９２４８号公報に記［００５９］

【表】

表 ◎：カブリが全く認められない ○：カブリがほとんど認められない △：カブリがわずかに認められる ×・カブリが全体的に認められる ［００６０１ 【発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、 ることができ、その結果高感度で、 供することができる。 非常に分散安定性のよい感光層用分散液を得高品質の画
像の得られる電子写真感光体を提

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニンの
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図。

【図２】 合成例２で得られたオキシチタニウムフタロシアニンの
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図。

【図３】 本発明の電子写真感光体の感光層の構成例（単一層）

【
図４】 本発明の電子写真感光体の感光層の構成例（積層）

【図
５】

【書類基】

図面

【図１】

【図２】 −４９１− 特開平３−２５５４５６　（１７）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、該感光層がＣｕＫα特性Ｘ線回折にお
   けるブラッグ角（２θ±０．２°）が９． ０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強い
   ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンまたは
   ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．
   ２°）が７．４°、９．２°、１０．４°、１１．６°
   、１３．０°、１４．３°、１５．０°、１５．５°、
   ２３．４°、２４．１°、２６．２°および２７．２°
   に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
   を含有し、かつ無金属フタロシアニンを含有することを
   特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】前記無金属フタロシアニンの含有量が前記
   オキシチタニウムフタロシアニンの０．１乃至３０重量
   ％である請求項１に記載の電子写真感光体。