JPH0715067B2 - オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体Info
- Publication number
- JPH0715067B2 JPH0715067B2 JP1189199A JP18919989A JPH0715067B2 JP H0715067 B2 JPH0715067 B2 JP H0715067B2 JP 1189199 A JP1189199 A JP 1189199A JP 18919989 A JP18919989 A JP 18919989A JP H0715067 B2 JPH0715067 B2 JP H0715067B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxytitanium phthalocyanine
- ray diffraction
- cukα
- phthalocyanine
- bragg angle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
- C09B67/0016—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of phthalocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
- C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンお
よびこれを用いて得られる新規な結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンに関するものである。
よびこれを用いて得られる新規な結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンに関するものである。
フタロシアニンは熱的、化学的に安定であり、そのうえ
合成も比較的容易であることから、例えば、塗料、触
媒、電子写真感光体、太陽電池、センサーなどの電子材
料として注目されている。
合成も比較的容易であることから、例えば、塗料、触
媒、電子写真感光体、太陽電池、センサーなどの電子材
料として注目されている。
一方、多くのフタロシアニン化合物に多形が存在するこ
と、またその物性は各々の結晶形によって微妙に異なる
ことが一般に知られており、フタロシアニンの結晶形に
関する研究が重要視されている。
と、またその物性は各々の結晶形によって微妙に異なる
ことが一般に知られており、フタロシアニンの結晶形に
関する研究が重要視されている。
また近年、端末用プリンターとして従来のインパクト型
のプリンターにかわり、電子写真技術を応用したノンイ
ンパクト型のプリンターが広く普及してきている。これ
らは主としてレーザー光を光源とするレーザービームプ
リンターであり、その光源としては、コスト、装置の大
きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。
のプリンターにかわり、電子写真技術を応用したノンイ
ンパクト型のプリンターが広く普及してきている。これ
らは主としてレーザー光を光源とするレーザービームプ
リンターであり、その光源としては、コスト、装置の大
きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。
現在、主として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が790±20nmと長波長のため、これらの長波長の
光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進めら
れてきた。
振波長が790±20nmと長波長のため、これらの長波長の
光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進めら
れてきた。
長波長側での感度は電荷発生材料の種類によって変わる
ものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。
ものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。
長波長光に対して感度を有する電荷発生材料として、近
年アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタ
ロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガ
リウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、
オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシア
ニンあるいは無金属フタロシアニンについての研究が多
くなされている。
年アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタ
ロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガ
リウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、
オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシア
ニンあるいは無金属フタロシアニンについての研究が多
くなされている。
このうち多くのフタロシアニン化合物では多形の存在が
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、
β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型、τ型などがあり、銅フ
タロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型
などが一般に知られている。
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、
β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型、τ型などがあり、銅フ
タロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型
などが一般に知られている。
また、結晶形の違いが電子写真特性（感度、耐久時の電
位安定性など）および塗料化した場合の塗料特性にも大
きな影響を与えるたとも一般に知られている。
位安定性など）および塗料化した場合の塗料特性にも大
きな影響を与えるたとも一般に知られている。
特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属フタロ
シアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタロシアニン
と同様に多形が存在する。例えば、特開昭59−49544号
公報（USP4,444,861）、特開昭59−166959号公報、特開
昭61−239248号公報（USP4,728,592）、特開昭62−6709
4号公報（USP4,664,997）、特開昭63−366号公報、特開
昭63−116158号公報、特開昭63−198067号公報および特
開昭64−17066号公報に各々結晶形の異なるオキシチタ
ニウムフタロシアニンが報告されている。
ムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属フタロ
シアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタロシアニン
と同様に多形が存在する。例えば、特開昭59−49544号
公報（USP4,444,861）、特開昭59−166959号公報、特開
昭61−239248号公報（USP4,728,592）、特開昭62−6709
4号公報（USP4,664,997）、特開昭63−366号公報、特開
昭63−116158号公報、特開昭63−198067号公報および特
開昭64−17066号公報に各々結晶形の異なるオキシチタ
ニウムフタロシアニンが報告されている。
しかしながら、従来の結晶形の製造方法は、安定型であ
るＡ型結晶（特開昭62−67094号公報（USP4,664,997）
記載）、準安定型であるＢ型結晶（特開昭61−239248号
公報（USP4,728,592）記載）、あるいはこれをアシツド
ペーステイング処理したものを出発物質として使用する
ものであり、新規な結晶形を得るには、製造条件の微妙
なコントロールを要したり、特殊な処理が必要であるな
ど極めて困難なものであった。
るＡ型結晶（特開昭62−67094号公報（USP4,664,997）
記載）、準安定型であるＢ型結晶（特開昭61−239248号
公報（USP4,728,592）記載）、あるいはこれをアシツド
ペーステイング処理したものを出発物質として使用する
ものであり、新規な結晶形を得るには、製造条件の微妙
なコントロールを要したり、特殊な処理が必要であるな
ど極めて困難なものであった。
しかして、本発明の目的は、容易な製造条件、容易な処
理条件で種々の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンが得ることのできる低結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニンを提供することにある。
理条件で種々の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンが得ることのできる低結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニンを提供することにある。
また、本発明の目的は、これら従来報告されている結晶
形とは異なる新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシ
アニンを提供することにある。
形とは異なる新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシ
アニンを提供することにある。
また、本発明の目的は、該新規な結晶形あるいは公知の
結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法を
提供することにある。
結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法を
提供することにある。
また、本発明の目的は、長波長の光線に対して極めて高
い光感度を有する電子写真感光体を提供することにあ
る。
い光感度を有する電子写真感光体を提供することにあ
る。
また、本発明の目的は、繰り返し耐久を行った場合に、
電位の安定性が極めて良く、良好な画像を保持する電子
写真感光体を提供することにある。
電位の安定性が極めて良く、良好な画像を保持する電子
写真感光体を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、可視光線を長時間照射した場
合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供
することにある。
合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供
することにある。
本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニンの新規
な結晶形を容易な見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、
CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±0.2°）の
特定位置にピークを有する低結晶性オキシチタニウムフ
タロシアニンを出発物質に用いた場合、これを有機溶剤
処理することにより極めて容易に新規で有用な結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニンが得られることを見い
出した。
な結晶形を容易な見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、
CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±0.2°）の
特定位置にピークを有する低結晶性オキシチタニウムフ
タロシアニンを出発物質に用いた場合、これを有機溶剤
処理することにより極めて容易に新規で有用な結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニンが得られることを見い
出した。
すなわち、本発明は、CuKαのＸ線回折におけるブラッ
グ角２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°およ
び27.2±0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチ
タニウムフタロシアニンである。
グ角２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°およ
び27.2±0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチ
タニウムフタロシアニンである。
また、本発明は、CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角
２θの7.6±0.2°、9.7±0.2°、12.7±0.2°、16.2±
0.2°および26.4±0.2°に強いピークを有するオキシチ
タニウムフタロシアニンである。
２θの7.6±0.2°、9.7±0.2°、12.7±0.2°、16.2±
0.2°および26.4±0.2°に強いピークを有するオキシチ
タニウムフタロシアニンである。
また、本発明は、CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角
２θの8.5±0.2°、10.2±0.2°および10.5±0.2°に強
いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンであ
る。
２θの8.5±0.2°、10.2±0.2°および10.5±0.2°に強
いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンであ
る。
また、本発明は、CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角
２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および2
7.2±0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニ
ウムフタロシアニンをプロピレングリコール、1,3−ブ
タンジオールおよびグリセリンからなる群より少なくと
もひとつ選ばれる有機溶剤で処理することを特徴とする
CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θの7.6±0.2
°、9.7±0.2°、12.7±0.2°、16.2±0.2°および26.4
±0.2°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロ
シアニンの製造方法である。
２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および2
7.2±0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニ
ウムフタロシアニンをプロピレングリコール、1,3−ブ
タンジオールおよびグリセリンからなる群より少なくと
もひとつ選ばれる有機溶剤で処理することを特徴とする
CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θの7.6±0.2
°、9.7±0.2°、12.7±0.2°、16.2±0.2°および26.4
±0.2°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロ
シアニンの製造方法である。
また、本発明は、CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角
２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および2
7.2±0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニ
ウムフタロシアニンをマンニトール水溶液で処理するこ
とを特徴とするCuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２
θの8.5±0.2°、10.2±0.2°および10.5±0.2°に強い
ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法である。
２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および2
7.2±0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニ
ウムフタロシアニンをマンニトール水溶液で処理するこ
とを特徴とするCuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２
θの8.5±0.2°、10.2±0.2°および10.5±0.2°に強い
ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法である。
また、本発明は、CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角
２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および2
7.2±0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニ
ウムフタロシアニンをｎ−ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトールおよびジアセトンアルコールからなる群より
少なくともひとつ選ばれる有機溶剤で処理することを特
徴とするCuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θの7.0
±0.2°、15.6±0.2°、23.4±0.2°および25.5±0.2°
に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
の製造方法である。
２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および2
7.2±0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニ
ウムフタロシアニンをｎ−ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトールおよびジアセトンアルコールからなる群より
少なくともひとつ選ばれる有機溶剤で処理することを特
徴とするCuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θの7.0
±0.2°、15.6±0.2°、23.4±0.2°および25.5±0.2°
に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
の製造方法である。
また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、感光層はCuKαのＸ線回折におけ
るブラッグ角２θの7.6±0.2°、9.7±0.2°、12.7±0.
2°、16.2±0.2°および26.4±0.2°に強いピークを有
するオキシチタニウムフタロシアニンを含有することを
特徴とする電子写真感光体である。
写真感光体において、感光層はCuKαのＸ線回折におけ
るブラッグ角２θの7.6±0.2°、9.7±0.2°、12.7±0.
2°、16.2±0.2°および26.4±0.2°に強いピークを有
するオキシチタニウムフタロシアニンを含有することを
特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、感光層はCuKαのＸ線回折におけ
るブラッグ角２θの8.5±0.2°、10.2±0.2°および10.
5±0.2°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロ
シアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体で
ある。
写真感光体において、感光層はCuKαのＸ線回折におけ
るブラッグ角２θの8.5±0.2°、10.2±0.2°および10.
5±0.2°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロ
シアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体で
ある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における低結晶性オキシチタニウムフタロシアニ
ンのＸ線回折パターンは、第１図および第２図に示すよ
うにブラッグ角２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0
±0.2°および27.2±0.2°の位置に強いピークを示す。
上記ピークはピーク強度の強い上位４点をとったもので
あり、主要なピークとなっている。
ンのＸ線回折パターンは、第１図および第２図に示すよ
うにブラッグ角２θの7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0
±0.2°および27.2±0.2°の位置に強いピークを示す。
上記ピークはピーク強度の強い上位４点をとったもので
あり、主要なピークとなっている。
第１図および第２図のＸ線回折において特徴的なことは
27.2±0.2°のピークは強度が一番強く、鋭いピークと
なっており、また、7.2±0.2°のピークは２番目に強度
が強い。また、上記４点の他にこれらのピーク強度より
も弱いピークが17.8±0.2°および29.0±0.2°の位置に
ある。
27.2±0.2°のピークは強度が一番強く、鋭いピークと
なっており、また、7.2±0.2°のピークは２番目に強度
が強い。また、上記４点の他にこれらのピーク強度より
も弱いピークが17.8±0.2°および29.0±0.2°の位置に
ある。
なお、本発明においてＸ線回折のピーク形状はオキシチ
タニウムフタロシアニンの低結晶性のため、製造時にお
ける条件の相違によってまた測定条件等によって、僅か
ではあるが異なり、例えば各ピークの先端部がスプリッ
トする場合や各ピークの近傍に弱いピークが現れる場合
がある。例えば第２図の場合には、14.2のピークの山は
13.5付近に弱いピークが現れており、また27.2のピーク
の山の先端は27.3°付近の別のスプリットしたピークが
現れている。
タニウムフタロシアニンの低結晶性のため、製造時にお
ける条件の相違によってまた測定条件等によって、僅か
ではあるが異なり、例えば各ピークの先端部がスプリッ
トする場合や各ピークの近傍に弱いピークが現れる場合
がある。例えば第２図の場合には、14.2のピークの山は
13.5付近に弱いピークが現れており、また27.2のピーク
の山の先端は27.3°付近の別のスプリットしたピークが
現れている。
ここでオキシチタニウムフタロシアニンの構造は で表される。
ただし、X1、X2、X3、X4はClまたはBrを表しｎ、ｍ、
ｌ、ｋは０〜４の整数である。
ｌ、ｋは０〜４の整数である。
このようなオキシチタニウムフタロシアニンの合成方法
を例示的に説明する。
を例示的に説明する。
例えば四塩化チタンとオルトフタロジニトリルをα−ク
ロルナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウムフタ
ロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレン、トリ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶剤で洗浄
し、次いでメタノール、エタノールなどの溶剤で洗浄し
たのち、熱水により加水分解して青色結晶のオキシチタ
ニウムフタロシアニンを得る。
ロルナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウムフタ
ロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレン、トリ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶剤で洗浄
し、次いでメタノール、エタノールなどの溶剤で洗浄し
たのち、熱水により加水分解して青色結晶のオキシチタ
ニウムフタロシアニンを得る。
本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンは、
このようにして得られるオキシチタニウムフタロシアニ
ンのうち、非晶質なオキシチタニウムフタロシアニンを
メタノールを分散媒として用いて室温下、30分以上好ま
しくは１時間以上攪拌処理することによって容易に得る
ことができる。
このようにして得られるオキシチタニウムフタロシアニ
ンのうち、非晶質なオキシチタニウムフタロシアニンを
メタノールを分散媒として用いて室温下、30分以上好ま
しくは１時間以上攪拌処理することによって容易に得る
ことができる。
また、非晶質なオキシチタニウムフタロシアニンは、特
開昭62−67094号公報（USP4,664,997）などに記載され
ているオキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶、特開
昭61−239248号公報（USP4,728,592）などに記載されて
いるオキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶、または
これらのうちのいずれか一方あるいはこれら両方の混合
物、またはその他のオキシチタニウムフタロシアニン結
晶などを乾式粉砕処理することによって得ることができ
る。乾式粉砕には、ボールミル、サイドミル、ペイント
シエーカーなど一般的な分散装置が利用できる。また、
アシツドペーステイング法によっても非晶質なオキシチ
タニウムフタロシアニンを得ることもできる。なお、処
理条件のコントロールの容易性、純度および量産性の点
で、非晶質なものをつくるには乾式粉砕することが好ま
しい。
開昭62−67094号公報（USP4,664,997）などに記載され
ているオキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶、特開
昭61−239248号公報（USP4,728,592）などに記載されて
いるオキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶、または
これらのうちのいずれか一方あるいはこれら両方の混合
物、またはその他のオキシチタニウムフタロシアニン結
晶などを乾式粉砕処理することによって得ることができ
る。乾式粉砕には、ボールミル、サイドミル、ペイント
シエーカーなど一般的な分散装置が利用できる。また、
アシツドペーステイング法によっても非晶質なオキシチ
タニウムフタロシアニンを得ることもできる。なお、処
理条件のコントロールの容易性、純度および量産性の点
で、非晶質なものをつくるには乾式粉砕することが好ま
しい。
このようにして得られる本発明の低結晶性オキシチタニ
ウムフタロシアニンは、これを各種の有機溶剤で処理す
ることによって、種々の新規な結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを容易に製造することができる。ま
た、製造法の難しいＣ型結晶（特開昭63−365号公報お
よび特開昭63−365号公報記載、CuKαのＸ線回折におけ
るブラッグ角２θの7.0±0.2°、15.6±0.2°、23.4±
0.2°および25.5±0.2°に強いピークを有する）も容易
に得ることができる。
ウムフタロシアニンは、これを各種の有機溶剤で処理す
ることによって、種々の新規な結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを容易に製造することができる。ま
た、製造法の難しいＣ型結晶（特開昭63−365号公報お
よび特開昭63−365号公報記載、CuKαのＸ線回折におけ
るブラッグ角２θの7.0±0.2°、15.6±0.2°、23.4±
0.2°および25.5±0.2°に強いピークを有する）も容易
に得ることができる。
したがって、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニンは結晶性オキシチタニウムフタロシアニンの前
駆体として極めて有用である。ここで言う有機溶剤処理
とは、例えば有機溶剤を分散媒として用いた熱処理、あ
るいは分散処理（攪拌も含む）を意味する。有機溶剤と
しては、既存のいかなる溶剤を使用してもかまわないし
混合溶剤あるいは水との混合物を使用してもかまわな
い。
シアニンは結晶性オキシチタニウムフタロシアニンの前
駆体として極めて有用である。ここで言う有機溶剤処理
とは、例えば有機溶剤を分散媒として用いた熱処理、あ
るいは分散処理（攪拌も含む）を意味する。有機溶剤と
しては、既存のいかなる溶剤を使用してもかまわないし
混合溶剤あるいは水との混合物を使用してもかまわな
い。
このような有機溶剤としては、ｎ−ブチルセロソルブ、
ジアセトンアルコール、1,3−ブタンジオール、メチル
カルビトール、プロピレングリコール、グリセリンおよ
びマンニトールが挙げられる。
ジアセトンアルコール、1,3−ブタンジオール、メチル
カルビトール、プロピレングリコール、グリセリンおよ
びマンニトールが挙げられる。
従来未知の新規な結晶形を得る観点からはアルコール系
溶剤や、セロソルブ系溶剤などが特に好ましい。分散処
理には、ボールミル、ペイントシエーカー、サンドミル
など通常の分散装置を利用できる。
溶剤や、セロソルブ系溶剤などが特に好ましい。分散処
理には、ボールミル、ペイントシエーカー、サンドミル
など通常の分散装置を利用できる。
以下、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニ
ンを用いて得られる新規な結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンの例を示す。
ンを用いて得られる新規な結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンの例を示す。
まず、第３図に示したオキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折パターンはブラッグ角２θの7.6±0.2°、9.
7±0.2°、12.7±0.2°、16.2±0.2°および26.4±0.2
°の位置に強いピークを示す。上記ピーク強度の強い上
位５点をとったものであり、主要なピークとなってい
る。
のＸ線回折パターンはブラッグ角２θの7.6±0.2°、9.
7±0.2°、12.7±0.2°、16.2±0.2°および26.4±0.2
°の位置に強いピークを示す。上記ピーク強度の強い上
位５点をとったものであり、主要なピークとなってい
る。
第３図のＸ線回折図において特徴的なことは、26.4±0.
2°のピークが一番強い、16.2±0.2°のピークが２番目
に強いことである。
2°のピークが一番強い、16.2±0.2°のピークが２番目
に強いことである。
この新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
は、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン
をプロピレングリコール、1,3−ブタンジオールおよび
グリセリンからなる群より少なくともひとつ選ばれる有
機溶剤によって室温下10時間以上、好ましくは15時間以
上分散処理することによって得ることができる。
は、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン
をプロピレングリコール、1,3−ブタンジオールおよび
グリセリンからなる群より少なくともひとつ選ばれる有
機溶剤によって室温下10時間以上、好ましくは15時間以
上分散処理することによって得ることができる。
次に、第４図に示したオキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折パターンはブラッグ角２θの8.5±0.2°、1
0.2±0.2°および10.5±0.2°の位置に強いピークを示
す。上記ピークはピーク強度の強い上位３点をとったも
のであり、主要なピークとなっている。
のＸ線回折パターンはブラッグ角２θの8.5±0.2°、1
0.2±0.2°および10.5±0.2°の位置に強いピークを示
す。上記ピークはピーク強度の強い上位３点をとったも
のであり、主要なピークとなっている。
第４図のＸ線回折図において特徴的なことは、10.2±0.
2°のピークが一番強いことである。また上記ピークの
他に16.3±0.2°の位置にピークがある。
2°のピークが一番強いことである。また上記ピークの
他に16.3±0.2°の位置にピークがある。
この新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
は、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン
をマンニトール水溶液によって室温下10時間以上、好ま
しくは20時間以上分散処理または熱処理することによっ
て得ることができる。
は、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン
をマンニトール水溶液によって室温下10時間以上、好ま
しくは20時間以上分散処理または熱処理することによっ
て得ることができる。
なお、これら結晶形のＸ線回折は、製造時における条件
の相違によって範囲をもって示されるものであり、例え
ば各ピークの先端部がスプリットする場合や各ピークの
近傍に弱いピークが現れる場合がある。
の相違によって範囲をもって示されるものであり、例え
ば各ピークの先端部がスプリットする場合や各ピークの
近傍に弱いピークが現れる場合がある。
以上のように本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニンは、有機溶剤処理することにより容易に種々の
結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを製造するこ
とができる。
シアニンは、有機溶剤処理することにより容易に種々の
結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを製造するこ
とができる。
このようにして得られる結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニンは、例えば光導電体としての機能に優れ、電子
写真感光体、太陽電池、センサー、スウイツチング素子
などの電子材料などに適用することができる。
シアニンは、例えば光導電体としての機能に優れ、電子
写真感光体、太陽電池、センサー、スウイツチング素子
などの電子材料などに適用することができる。
以下、本発明のこのようにして得られる結晶形のオキシ
チタニウムフタロシアニンを電子写真感光体における電
荷発生材料として適用する場合の例を説明する。
チタニウムフタロシアニンを電子写真感光体における電
荷発生材料として適用する場合の例を説明する。
まず、電子写真感光体の代表的な層構成を第５図および
第６図に示す。
第６図に示す。
第５図は感光層１が単一層からなり、感光層１が電荷発
生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時に含有してい
る。
生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時に含有してい
る。
なお、３は導電性支持体である。
第６図は感光層１が電荷発生層４と、電荷輸送層５の積
層構造をとっており、電荷発生層４が電荷発生材料２を
含有している。
層構造をとっており、電荷発生層４が電荷発生材料２を
含有している。
なお、第６図の電荷発生層４と電荷輸送層５の積層関係
は逆であっても良い。
は逆であっても良い。
電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体３として
は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ス
テンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、プ
ラスチック、紙などが挙げられ、形状として円筒状また
はフイルム状などが挙げられる。
は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ス
テンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、プ
ラスチック、紙などが挙げられ、形状として円筒状また
はフイルム状などが挙げられる。
また、導電性支持体３と感光層１の間にはバリヤー機能
と接着機能を持つ下引層を設けることもできる。
と接着機能を持つ下引層を設けることもできる。
下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、カゼイン、ポリアミド、ニカワ、ゼラチンなどが用
いられる。
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、カゼイン、ポリアミド、ニカワ、ゼラチンなどが用
いられる。
これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布さ
れる。その膜厚は0.2〜3.0μｍである。
れる。その膜厚は0.2〜3.0μｍである。
第５図に示すような単一層からなる感光層を形成する場
合、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン電荷発生
材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に混
合し塗布乾燥することにより得られる。
合、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン電荷発生
材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に混
合し塗布乾燥することにより得られる。
第６図に示すような積層構造から成る感光層の電荷発生
層の形成方法としては本発明のオキシチタニウムフタロ
シアニン電荷発生材料を適当なバインダー樹脂溶液とと
もに分散し塗布・乾燥することによって得られる。なお
この場合、バインダー樹脂はなくとも良い。
層の形成方法としては本発明のオキシチタニウムフタロ
シアニン電荷発生材料を適当なバインダー樹脂溶液とと
もに分散し塗布・乾燥することによって得られる。なお
この場合、バインダー樹脂はなくとも良い。
ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポ
リエステル樹脂、アルリル樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂などが挙げられる。電荷発生層の
膜厚は0.01〜10μｍ、好ましくは0.05〜５μｍの範囲で
あり、電荷輸送層の膜厚は５〜40μｍ、好ましくは10〜
30μｍの範囲である。
リエステル樹脂、アルリル樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂などが挙げられる。電荷発生層の
膜厚は0.01〜10μｍ、好ましくは0.05〜５μｍの範囲で
あり、電荷輸送層の膜厚は５〜40μｍ、好ましくは10〜
30μｍの範囲である。
更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感
光層の表面に薄い保護層を設けても良い。
光層の表面に薄い保護層を設けても良い。
なお本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を電
荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電
荷発生材料と混合して用いることも可能である。
荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電
荷発生材料と混合して用いることも可能である。
このような電子写真感光体はレーザービームプリンタ
ー,LEDプリンター,CRTプリンターなどのプリンターのみ
ならず、通常の電子写真複写機のその他電子写真応用分
野に広く適用することができる。
ー,LEDプリンター,CRTプリンターなどのプリンターのみ
ならず、通常の電子写真複写機のその他電子写真応用分
野に広く適用することができる。
なお、本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折測定はCuKαの特性Ｘ線を用いて次の条件に
より行った。
のＸ線回折測定はCuKαの特性Ｘ線を用いて次の条件に
より行った。
使用測定機：理学電器製Ｘ線回折装置 RAD−Ａシステム Ｘ線管球:Cu 管電圧:50kV 管電流:40mA スキヤン方法:2θ／θスキヤン スキヤン速度:2deg./min サンプリング間隔:0.020deg. スタート角度（２θ）:3deg. ストツプ角度（２θ）:40deg. ダイバージエンススリット:0.5deg. スキヤツタリングスリツト:0.5deg. レシービングスリツト:0.3mm 湾曲モノクロメーター使用 次に本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン
の製造例を示す。
の製造例を示す。
〔製造例１〕 α−クロルナフタレン150g中、ｏ−フタロジニトリル7.
5g、四塩化チタン4.0gを200℃にて３時間加熱撹拌した
のち、50℃まで冷却して析出した結晶を濾別、ジクロロ
チタニウムフタロシアニンのペーストを得た。次にこれ
を100℃に加熱したN,N′−ジメチルホルムアミド200ml
で撹拌下洗浄、次いで60℃のメタノール200mlで２回洗
浄を繰り返し、濾別した。更に、この得られたペースト
を脱イオン水100ml中80℃で１時間撹拌、濾別して青色
のオキシチタニウムフタロシアニン化合物を合成した。
収量6.4g。
5g、四塩化チタン4.0gを200℃にて３時間加熱撹拌した
のち、50℃まで冷却して析出した結晶を濾別、ジクロロ
チタニウムフタロシアニンのペーストを得た。次にこれ
を100℃に加熱したN,N′−ジメチルホルムアミド200ml
で撹拌下洗浄、次いで60℃のメタノール200mlで２回洗
浄を繰り返し、濾別した。更に、この得られたペースト
を脱イオン水100ml中80℃で１時間撹拌、濾別して青色
のオキシチタニウムフタロシアニン化合物を合成した。
収量6.4g。
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（C33H16N8TiO） Ｃ Ｈ Ｎ CL 計算値（％） 66.68 2.80 19.44 0.00 実測値（％） 66.50 2.99 19.42 0.47 このオキシチタニウムフタロシアニンを特開昭61−2392
48号公報（USP4,728,592）に開示されている製造例に従
って、オキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶（同公
報ではα型とよばれている）に変換した。このオキシチ
タニウムフタロシアニンＢ型結晶のＸ線回折図を第７図
に示す。
48号公報（USP4,728,592）に開示されている製造例に従
って、オキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶（同公
報ではα型とよばれている）に変換した。このオキシチ
タニウムフタロシアニンＢ型結晶のＸ線回折図を第７図
に示す。
次に140mlのサンプルびんに、このオキシチタニウムフ
タロシアニンＢ型結晶5.0gと1mmφのガラスビーズ40ml
を入れ、ペイント・シエーカーにて24時間粉砕処理を行
った。処理後、イオン交換水を加えて固形分を取り出
し、濾別した。得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ンは第８図に示すように完全な非晶質であった。
タロシアニンＢ型結晶5.0gと1mmφのガラスビーズ40ml
を入れ、ペイント・シエーカーにて24時間粉砕処理を行
った。処理後、イオン交換水を加えて固形分を取り出
し、濾別した。得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ンは第８図に示すように完全な非晶質であった。
次にこの非晶質オキシチタニウムフタロシアニン4.0gに
メタノール100mlを加え、マグネチツクスターラーで室
温（22℃）下３時間撹拌し、次に濾過し、室温で減圧乾
燥して本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。収量3.7g。この低結晶性オキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折図を第１図に示す。またKBrペ
レットを作製し、赤外吸収スペクトルを測定した結果を
第９図に示す。また、メタノール分散液中で測定したUV
吸収スペクトルの結果を第10図に示す。
メタノール100mlを加え、マグネチツクスターラーで室
温（22℃）下３時間撹拌し、次に濾過し、室温で減圧乾
燥して本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。収量3.7g。この低結晶性オキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折図を第１図に示す。またKBrペ
レットを作製し、赤外吸収スペクトルを測定した結果を
第９図に示す。また、メタノール分散液中で測定したUV
吸収スペクトルの結果を第10図に示す。
〔製造例２〕 製造例１と同様にして合成したオキシチタニウムフタロ
シアニン化合物を特開昭62−67094号公報（USP4,664,99
7）に開示されている製造例に従ってオキシチタニウム
フタロシアニンＡ型結晶に変換した。このオキシチタニ
ウムフタロシアニンＡ型結晶のＸ線回折図を第11図に示
す。
シアニン化合物を特開昭62−67094号公報（USP4,664,99
7）に開示されている製造例に従ってオキシチタニウム
フタロシアニンＡ型結晶に変換した。このオキシチタニ
ウムフタロシアニンＡ型結晶のＸ線回折図を第11図に示
す。
このオキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶5.0gと2m
mφのステンレスビーズ40mlをガラスビンに入れ卓上ボ
ールミル架台を用いて48時間粉砕処理を行った。処理
後、イオン交換水を加えて固形分を取り出し、濾別し第
８図と同様のＸ線回折図を示す非晶質オキシチタニウム
フタロシアニンを得た。次いで、この非晶質オキシチタ
ニウムフタロシアニン4.0gにメタノール100mlを加え、
マグネチツクスターラーで室温（22℃）下５時間撹拌処
理し、室温で減圧乾燥して本発明の低結晶性オキシチタ
ニウムフタロシアニンを得た。収量3.0g。この低結晶性
オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を第２図
に示す。
mφのステンレスビーズ40mlをガラスビンに入れ卓上ボ
ールミル架台を用いて48時間粉砕処理を行った。処理
後、イオン交換水を加えて固形分を取り出し、濾別し第
８図と同様のＸ線回折図を示す非晶質オキシチタニウム
フタロシアニンを得た。次いで、この非晶質オキシチタ
ニウムフタロシアニン4.0gにメタノール100mlを加え、
マグネチツクスターラーで室温（22℃）下５時間撹拌処
理し、室温で減圧乾燥して本発明の低結晶性オキシチタ
ニウムフタロシアニンを得た。収量3.0g。この低結晶性
オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を第２図
に示す。
〔応用製造例１〕 製造例１で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシ
アニン0.5g、メタルカルビトール5.0gおよび1mmφのガ
ラスビーズ8mlをガラスビンに入れ、ペイントシエーカ
ーで室温下20時間分散処理した。
アニン0.5g、メタルカルビトール5.0gおよび1mmφのガ
ラスビーズ8mlをガラスビンに入れ、ペイントシエーカ
ーで室温下20時間分散処理した。
次にガラスビーズを分離し、固形分を濾取した後、これ
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折図を第12図に示す。
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折図を第12図に示す。
これは特開昭63−365号公報、特開昭63−366号公報に記
載されているオキシチタニウムフタロシアニンＣ型結晶
であった。
載されているオキシチタニウムフタロシアニンＣ型結晶
であった。
〔応用製造例２〕 製造例１で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシ
アニン0.5g、プロピレングリコール5.0gおよび1mmφの
ガラスビーズ8mlをガラスビンに入れ、ペイントシエー
カーで室温下20時間分散処理した。
アニン0.5g、プロピレングリコール5.0gおよび1mmφの
ガラスビーズ8mlをガラスビンに入れ、ペイントシエー
カーで室温下20時間分散処理した。
次にガラスビーズを分離し、固形分を濾取した後、これ
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折図を第３図に示す。
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折図を第３図に示す。
これは7.6°,9.7°,12.7°,16.2°および26.4°に強い
ピークを有しており、新規な結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンであった。
ピークを有しており、新規な結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンであった。
〔応用製造例３〕 製造例１で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシ
アニン0.5g、マンニトールの50％水溶液5.0gおよび1mm
φのガラスビーズ8mlをガラスビンに入れ、ペイントシ
エーカーで室温下60時間分散処理した。
アニン0.5g、マンニトールの50％水溶液5.0gおよび1mm
φのガラスビーズ8mlをガラスビンに入れ、ペイントシ
エーカーで室温下60時間分散処理した。
次にガラスビーズを分離し、固形分を濾取した後、これ
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折図を第４図に示す。
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折図を第４図に示す。
これは8.5°,10.2°および10.5°に強いピークを有して
おり、新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
であった。
おり、新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
であった。
〔応用製造例４〕 温度計および撹拌器を備えた100mlのフラスコに、製造
例１で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニ
ン1.0gを仕込み、この中にプロピレングリコール60mlを
加えて80℃に昇温し、同温度で20時間撹拌処理した。こ
の懸濁液を室温まで冷却したのち濾別し、メタノール洗
浄を行って溶剤を除去し乾燥した。得られたオキシチタ
ニウムフタロシアニンはそのＸ線回折パターンから第３
図に示した結晶形と同じものであった。
例１で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニ
ン1.0gを仕込み、この中にプロピレングリコール60mlを
加えて80℃に昇温し、同温度で20時間撹拌処理した。こ
の懸濁液を室温まで冷却したのち濾別し、メタノール洗
浄を行って溶剤を除去し乾燥した。得られたオキシチタ
ニウムフタロシアニンはそのＸ線回折パターンから第３
図に示した結晶形と同じものであった。
〔応用製造例５〜８〕 応用製造例１で用いた溶剤を第１表に示す溶剤に代えた
他は応用製造例１と同じ処理をした。得られたオキシチ
タニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンを第１表に
示す。
他は応用製造例１と同じ処理をした。得られたオキシチ
タニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンを第１表に
示す。
〔比較製造例１〜６〕 比較のために出発物質をＡ型結晶およびＢ型結晶に代え
て第２表に示される溶剤で同じ処理をした。得られた結
晶形を第２表に示す。
て第２表に示される溶剤で同じ処理をした。得られた結
晶形を第２表に示す。
以下、本発明の低結晶形オキシチタニウムフタロシアニ
ンを用いて得られた新規な結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンを電子写真感光体に適用した場合の実施例
を示す。なお、部は重量部を示す。
ンを用いて得られた新規な結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンを電子写真感光体に適用した場合の実施例
を示す。なお、部は重量部を示す。
〔実施例１〕 10％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸
化チタン粉体50部、レゾール型フエノール樹脂25部、メ
チルセロソルブ20部、メタノール５部およびシリコーン
オイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン
共重合体、平均分子量3000）0.002部をφ1mmガラスビー
ズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗
料を調製した。
化チタン粉体50部、レゾール型フエノール樹脂25部、メ
チルセロソルブ20部、メタノール５部およびシリコーン
オイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン
共重合体、平均分子量3000）0.002部をφ1mmガラスビー
ズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗
料を調製した。
アルミニウムシリンダー（φ30mm×260mm）上に、上記
塗料を浸漬塗布し、140℃で30分間乾燥させ、膜厚20μ
ｍの導電層を形成した。
塗料を浸漬塗布し、140℃で30分間乾燥させ、膜厚20μ
ｍの導電層を形成した。
この上に６−66−610−12四元系ポリアミド共重合体樹
脂５部をメタノール70部とブタノール25部の混合溶媒に
溶解した溶液をデイツピング法で塗布乾燥して１μｍ厚
の下引き層を設けた。
脂５部をメタノール70部とブタノール25部の混合溶媒に
溶解した溶液をデイツピング法で塗布乾燥して１μｍ厚
の下引き層を設けた。
次に、応用製造例３で得られた結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール樹脂２部
をシクロヘキサノン100部に添加し1mmφのガラスビーズ
を用いたサンドミルで１時間分散し、これに100部のメ
チルエチルケトンを加えて、希釈し、これを下引き層上
に塗布した後、80℃で10分間乾燥して、膜厚0.15μｍの
電荷発生層を形成した。
ムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール樹脂２部
をシクロヘキサノン100部に添加し1mmφのガラスビーズ
を用いたサンドミルで１時間分散し、これに100部のメ
チルエチルケトンを加えて、希釈し、これを下引き層上
に塗布した後、80℃で10分間乾燥して、膜厚0.15μｍの
電荷発生層を形成した。
次に下記構造式 で示される電荷輸送材料10部とビスフエノールＺ型ポリ
カーボネート樹脂10部をモノクロルベンゼン60部に溶解
した溶液を作成し、電荷発生層上にデイツピング法によ
り塗布した。これを110℃の温度で１時間乾燥して20μ
ｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を製造した。
カーボネート樹脂10部をモノクロルベンゼン60部に溶解
した溶液を作成し、電荷発生層上にデイツピング法によ
り塗布した。これを110℃の温度で１時間乾燥して20μ
ｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を製造した。
〔比較例１〕 第７図のＸ線回折パターンをもったオキシチタニウムフ
タロシアニンＢ型結晶を用いた他は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を製造した。
タロシアニンＢ型結晶を用いた他は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を製造した。
〔比較例２〕 第11図のＸ線回折パターンをもったオキシチタニウムフ
タロシアニンＡ型結晶を用いた他は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を製造した。
タロシアニンＡ型結晶を用いた他は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を製造した。
〔比較例３〕 特開昭64−17066号公報に開示さている製造例に従って
特開昭64−17066号公報と同じ結晶形をもつオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶を製造した。このＸ線回折図
を図13図に示す。この結晶を用いた他は実施例１と同様
にして電子写真感光体を製造した。
特開昭64−17066号公報と同じ結晶形をもつオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶を製造した。このＸ線回折図
を図13図に示す。この結晶を用いた他は実施例１と同様
にして電子写真感光体を製造した。
これらの実施例１及び比較例1,2,3の電子写真感光体を
レーザービームプリンター（商品名:LBP−SX:キヤノン
製）に設置し、暗部電位が−700（Ｖ）になるように帯
電設定し、これに波長680nmのレーザー光を照射して−7
00（Ｖ）の電位を−150（Ｖ）まで下げるのに必要な光
量を測定し感度とした。
レーザービームプリンター（商品名:LBP−SX:キヤノン
製）に設置し、暗部電位が−700（Ｖ）になるように帯
電設定し、これに波長680nmのレーザー光を照射して−7
00（Ｖ）の電位を−150（Ｖ）まで下げるのに必要な光
量を測定し感度とした。
その結果を第３表に示す。
次にこれら４種類の感光体を、暗部電位−700（Ｖ）、
明部電位−150（Ｖ）に設定した状態で連続4000枚の通
紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部の電位の測定及
び画像の評価を行った。
明部電位−150（Ｖ）に設定した状態で連続4000枚の通
紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部の電位の測定及
び画像の評価を行った。
通紙耐久による暗部電位変動の状態を第14図に、暗部電
位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第15
図に示す。
位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第15
図に示す。
第14図および第15図の結果から明らかなように、実施例
１においては耐久後においても初期と同等の良好な画像
が得られたが、比較例1,2,3においては白地部分におい
て地カブリを起こしており、とくに比較例３においては
著しかった。
１においては耐久後においても初期と同等の良好な画像
が得られたが、比較例1,2,3においては白地部分におい
て地カブリを起こしており、とくに比較例３においては
著しかった。
また比較例1,2,3については地カブリを除くために濃度
調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃度が不十
分となった。
調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃度が不十
分となった。
次に実施例１及び比較例1,2,3と同じ感光体を各１本用
意し、それぞれの感光体の一部分に1500ルツクス白色光
を30分間照射した後、前記レーザービームプリンターに
設置し、白色光を照射しない部分の暗部電位を−700
（Ｖ）に設定した場合の照射部分との差を測定した。結
果を第４表に示す。
意し、それぞれの感光体の一部分に1500ルツクス白色光
を30分間照射した後、前記レーザービームプリンターに
設置し、白色光を照射しない部分の暗部電位を−700
（Ｖ）に設定した場合の照射部分との差を測定した。結
果を第４表に示す。
なお、第16図に実施例１の電子写真感光体において分光
感度の最大値を100とした場合の分光感度の分布をそれ
ぞれ示す。
感度の最大値を100とした場合の分光感度の分布をそれ
ぞれ示す。
このように、実施例１の電子写真感光体は600〜720nm付
近の長波長領域において安定した高感度特性を発現する
ものである。
近の長波長領域において安定した高感度特性を発現する
ものである。
〔実施例２〕 実施例１において、電荷発生層のバインダー樹脂として
ビスフエノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いたほか
は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
ビスフエノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いたほか
は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例３〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を製造した。
子写真感光体を製造した。
〔実施例４〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を製造した。
子写真感光体を製造した。
実施例２〜４について実施例１と同様にレーザービーム
プリンターで表面電位を−700（Ｖ）から−150（Ｖ）に
変化させるのに要する光量を測定し感度とした。その結
果を第５表に示す。
プリンターで表面電位を−700（Ｖ）から−150（Ｖ）に
変化させるのに要する光量を測定し感度とした。その結
果を第５表に示す。
〔実施例５〕 厚さ50μｍのアルミニウムシート基体上に実施例１と同
様の下引層をバーコートにより形成し、さらにこの上に
実施例１と同様の電荷輸送層を20μｍ厚に形成した。
様の下引層をバーコートにより形成し、さらにこの上に
実施例１と同様の電荷輸送層を20μｍ厚に形成した。
次にビスフエノールＺ型ポリカーボネート５部をシクロ
ヘキサノン68部に溶解し、この溶液に応用製造例３で得
られた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン３部を
混合し、サンドミルにて１時間分散を行った後、ビスフ
エノールＺ型ポリカーボネート５部と実施例１で使用し
た電荷輸送材料10部を溶解し、さらにテトラヒドロフラ
ン40部、ジクロルメタン40部を加えて希釈して分散塗料
を得た。この塗料をスプレー塗布法にて電荷輸送層上に
塗布して乾燥して６μｍ厚の電荷発生層を形成し、電子
写真感光体を製造した。
ヘキサノン68部に溶解し、この溶液に応用製造例３で得
られた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン３部を
混合し、サンドミルにて１時間分散を行った後、ビスフ
エノールＺ型ポリカーボネート５部と実施例１で使用し
た電荷輸送材料10部を溶解し、さらにテトラヒドロフラ
ン40部、ジクロルメタン40部を加えて希釈して分散塗料
を得た。この塗料をスプレー塗布法にて電荷輸送層上に
塗布して乾燥して６μｍ厚の電荷発生層を形成し、電子
写真感光体を製造した。
〔比較例４〕 電荷発生材料として第７図のＸ線回折パターンをもった
オキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶を用いた他は
実施例５と同様にして電子写真感光体を製造した。
オキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶を用いた他は
実施例５と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔比較例５〕 電荷発生材料として第11図のＸ線回折パターンをもった
オキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶を用いた他は
実施例５と同様にして電子写真感光体を製造した。
オキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶を用いた他は
実施例５と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔比較例６〕 電荷発生材料として第13図のＸ線回折パターンをもった
特開昭64−17066号公報と同じ結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを用いた他は実施例５と同様にして電
子写真感光体を製造した。
特開昭64−17066号公報と同じ結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを用いた他は実施例５と同様にして電
子写真感光体を製造した。
こうして得られた実施例５及び比較例4,5,6の電子写真
感光体を静電試験装置（EPA−8100:川口電機製）を用い
て評価した。
感光体を静電試験装置（EPA−8100:川口電機製）を用い
て評価した。
評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が700
（Ｖ）となるように設定し、680nmのレーザー光により
露光して表面電位が200（Ｖ）まで下がるときの光量を
測定し感度とした。その結果を第６表に示す。
（Ｖ）となるように設定し、680nmのレーザー光により
露光して表面電位が200（Ｖ）まで下がるときの光量を
測定し感度とした。その結果を第６表に示す。
〔実施例６〕 応用製造例２で得られた結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真
感光体を製造した。
ロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真
感光体を製造した。
実施例６及び比較例1,2,3の電子写真感光体をレーザー
ビームプリンター（商品名:LBP−SX:キヤノン製）に設
置し、暗部電位が−700（Ｖ）になるように帯電設定
し、これに波長802nmのレーザー光を照射して−700
（Ｖ）の電位を−150（Ｖ）まで下げるのに必要な光量
を測定し感度とした。
ビームプリンター（商品名:LBP−SX:キヤノン製）に設
置し、暗部電位が−700（Ｖ）になるように帯電設定
し、これに波長802nmのレーザー光を照射して−700
（Ｖ）の電位を−150（Ｖ）まで下げるのに必要な光量
を測定し感度とした。
その結果を第７表に示す。
次にこれら４種類の感光体を、暗部電位−700（Ｖ）、
明部電位−150（Ｖ）に設定した状態で連続4000枚の通
紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部の電位の測定及
び画像の評価を行った。
明部電位−150（Ｖ）に設定した状態で連続4000枚の通
紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部の電位の測定及
び画像の評価を行った。
通紙耐久による暗部電位変動の状態を第17図に、暗部電
位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第18
図に示す。
位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第18
図に示す。
第17図および第18図の結果から明らかなように、実施例
６においては耐久後においても初期と同等の良好な画像
が得られたが、比較例1,2,3においては白地部分におい
て地カブリを起こしており、とくに比較例３においては
著しかった。
６においては耐久後においても初期と同等の良好な画像
が得られたが、比較例1,2,3においては白地部分におい
て地カブリを起こしており、とくに比較例３においては
著しかった。
また比較例1,2,3については地カブリを除くために濃度
調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃度が不十
分となった。
調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃度が不十
分となった。
次に実施例６及び比較例1,2,3と同じ感光体を各１本用
意し、それぞれの感光体の一部分に1500ルツクスの白色
光を30分間照射した後、前記レーザービームプリンター
に設置し、白色光を照射しない部分の暗部電位を−700
（Ｖ）に設定した場合の照射部分との差を測定した。結
果を第８表に示す。
意し、それぞれの感光体の一部分に1500ルツクスの白色
光を30分間照射した後、前記レーザービームプリンター
に設置し、白色光を照射しない部分の暗部電位を−700
（Ｖ）に設定した場合の照射部分との差を測定した。結
果を第８表に示す。
なお、第19図に実施例６の電子写真感光体において分光
感度の最大値を100とした場合の分光感度の分布をそれ
ぞれ示す。
感度の最大値を100とした場合の分光感度の分布をそれ
ぞれ示す。
このように、本発明の電子写真感光体は770〜810nm付近
の長波長領域において安定した高感度特性を発現するも
のである。
の長波長領域において安定した高感度特性を発現するも
のである。
〔実施例７〕 実施例６において、電荷発生層のバインダー樹脂として
ビスフエノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いたほか
は実施例６と同様にして電子写真感光体を製造した。
ビスフエノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いたほか
は実施例６と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例８〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例６と同様にして電
子写真感光体を製造した。
子写真感光体を製造した。
〔実施例９〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例６と同様にして電
子写真感光体を製造した。
子写真感光体を製造した。
実施例7,8,9について実施例６と同様にレーザビームプ
リンターで表面電位を−700（Ｖ）から−150（Ｖ）に変
化させるのに要する光量を測定し感度とした。その結果
を第９表に示す。
リンターで表面電位を−700（Ｖ）から−150（Ｖ）に変
化させるのに要する光量を測定し感度とした。その結果
を第９表に示す。
〔実施例10〕 応用製造例２で得られた結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを用いた他は実施例５と同様にして電子写真
感光体を製造した。
ロシアニンを用いた他は実施例５と同様にして電子写真
感光体を製造した。
こうして得られた実施例10及び比較例4,5,6の電子写真
感光体を静電試験装置（EPA−8100:川口電機製）を用い
て評価した。
感光体を静電試験装置（EPA−8100:川口電機製）を用い
て評価した。
評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が700
（Ｖ）となるように設定し、次にモノクロメーターによ
り分離した802nmの単色光により露光して表面電位が200
（Ｖ）まで下がるときの光量を測定し感度とした。その
結果を第10表に示す。
（Ｖ）となるように設定し、次にモノクロメーターによ
り分離した802nmの単色光により露光して表面電位が200
（Ｖ）まで下がるときの光量を測定し感度とした。その
結果を第10表に示す。
〔本発明の効果〕 以上のように、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタ
ロシアニンは結晶性オキシチタニウムフタロシアニンの
前駆体として極めて有用である。また、これを用いて得
られる新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
を電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、長波長
の光線に対して極めて高い感度を示し、かつ連続使用に
おいても帯電能の低下などの電位変動がなく、電位安定
性に優れ、さらに白色光に対する光メモリー特性も良好
である。
ロシアニンは結晶性オキシチタニウムフタロシアニンの
前駆体として極めて有用である。また、これを用いて得
られる新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
を電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、長波長
の光線に対して極めて高い感度を示し、かつ連続使用に
おいても帯電能の低下などの電位変動がなく、電位安定
性に優れ、さらに白色光に対する光メモリー特性も良好
である。
第１図、第２図は製造例で得られた本発明の低結晶性オ
キシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、 第３図および第４図は応用製造例で得られた新規結晶形
のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、 第５図および第６図は電子写真感光体の層構成の模式的
断面図、 第７図はオキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶のＸ
線回折図、 第８図は非晶質オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折図、 第９図は本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシア
ニンの赤外吸収スペクトル図（KBr法）、 第10図は本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシア
ニンのUV吸収スペクトル図、 第11図はオキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶のＸ
線回折図、 第12図は応用製造例１で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンＣ型結晶のＸ線回折図、 第13図は比較例３で用いたオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶のＸ線回折図、 第14図および第17図は実施例で得られた通紙耐久による
暗部電位変動の状態を表わした図、 第15図および第18図は実施例で得られた通紙耐久による
コントラスト電位変動の状態を表わした図、 第16図および第19図はそれぞれ実施例１および６の電子
写真感光体の分光感度を表わした図である。
キシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、 第３図および第４図は応用製造例で得られた新規結晶形
のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、 第５図および第６図は電子写真感光体の層構成の模式的
断面図、 第７図はオキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶のＸ
線回折図、 第８図は非晶質オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折図、 第９図は本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシア
ニンの赤外吸収スペクトル図（KBr法）、 第10図は本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシア
ニンのUV吸収スペクトル図、 第11図はオキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶のＸ
線回折図、 第12図は応用製造例１で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンＣ型結晶のＸ線回折図、 第13図は比較例３で用いたオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶のＸ線回折図、 第14図および第17図は実施例で得られた通紙耐久による
暗部電位変動の状態を表わした図、 第15図および第18図は実施例で得られた通紙耐久による
コントラスト電位変動の状態を表わした図、 第16図および第19図はそれぞれ実施例１および６の電子
写真感光体の分光感度を表わした図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 元 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−165156（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ
の7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および27.2±
0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニウム
フタロシアニン。 - 【請求項２】CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ
の7.6±0.2°、9.7±0.2°、12.7±0.2°、16.2±0.2°
および26.4±0.2°に強いピークを有するオキシチタニ
ウムフタロシアニン。 - 【請求項３】CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ
の8.5±0.2°、10.2±0.2°および10.5±0.2°に強いピ
ークを有するオキシチタニウムフタロシアニン。 - 【請求項４】CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ
の7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および27.2±
0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニウム
フタロシアニンをプロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオールおよびグリセリンからなる群より少なくともひ
とつ選ばれる有機溶剤で処理することを特徴とするCuK
αのＸ線回折におけるブラッグ角２θの7.6±0.2°、9.
7±0.2°、12.7±0.2°、16.2±0.2°および26.4±0.2
°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニ
ンの製造方法。 - 【請求項５】CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ
の7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および27.2±
0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニウム
フタロシアニンをマンニトール水溶液で処理することを
特徴とするCuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θの
8.5±0.2°、10.2±0.2°および10.5±0.2°に強いピー
クを有するオキシチタニウムフタロシアニンの製造方
法。 - 【請求項６】CuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ
の7.2±0.2°、14.2±0.2°、24.0±0.2°および27.2±
0.2°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニウム
フタロシアニンをｎ−ブチルセロソルブ、メチルカルビ
トールおよびジアセトンアルコールからなる群より少な
くともひとつ選ばれる有機溶剤で処理することを特徴と
するCuKαのＸ線回折におけるブラッグ角２θの7.0±0.
2°、15.6±0.2°、23.4±0.2°および25.5±0.2°に強
いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法。 - 【請求項７】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、感光層はCuKαのＸ線回折におけるブ
ラッグ角２θの7.6±0.2°、9.7±0.2°、12.7±0.2
°、16.2±0.2°および26.4±0.2°に強いピークを有す
るオキシチタニウムフタロシアニンを含有することを特
徴とする電子写真感光体。 - 【請求項８】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、感光層はCuKαのＸ線回折におけるブ
ラッグ角２θの8.5±0.2°、10.2±0.2°および10.5±
0.2°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシ
アニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1189199A JPH0715067B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
| US07/555,763 US5194354A (en) | 1989-07-21 | 1990-07-23 | Low crystalline oxytitanium phthalocyanine, process for producing crystalline oxytitanium phthalocyanines using the same, oxytitanium phthalocyanine of a novel crystal form and electrophotographic photosensitive member using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1189199A JPH0715067B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0354264A JPH0354264A (ja) | 1991-03-08 |
| JPH0715067B2 true JPH0715067B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=16237179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1189199A Expired - Lifetime JPH0715067B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5194354A (ja) |
| JP (1) | JPH0715067B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322940B1 (en) | 1999-01-08 | 2001-11-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic image forming process |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290928A (en) * | 1990-11-22 | 1994-03-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Process for preparing oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal |
| US5384625A (en) * | 1992-12-28 | 1995-01-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming method |
| KR0156755B1 (ko) * | 1993-11-29 | 1998-12-15 | 미따라이 하지메 | 전자사진 감광 부재, 이를 포함한 전자사진 장치 및 전자사진 장치 유닛 |
| US5523189A (en) * | 1994-10-27 | 1996-06-04 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic recording elements and preparation method |
| US5629418A (en) * | 1994-10-27 | 1997-05-13 | Eastman Kodak Company | Preparation of titanyl fluorophthalocyanines |
| US5766810A (en) * | 1995-05-02 | 1998-06-16 | Eastman Kodak Company | Methods for preparing cocrystals of titanyl fluorophthalocyannes and unsubstituted titanyl phthalocyanine, electrophotographic elements, and titanyl phthalocyanine compositions |
| US5614342A (en) * | 1995-05-02 | 1997-03-25 | Eastman Kodak Company | Methods for preparing cocrystals of titanyl fluorophthalocyanines and unsubstituted titanyl phthalocyanine, electrophotographic elements, and titanyl phthalocyanine compositions |
| US5773181A (en) * | 1995-05-23 | 1998-06-30 | Eastman Kodak Company | Non-uniformly substituted phthalocyanine compositions preparation methods, and electrophotographic elements |
| US5545499A (en) * | 1995-07-07 | 1996-08-13 | Lexmark International, Inc. | Electrophotographic photoconductor having improved cycling stability and oil resistance |
| AU717269B2 (en) * | 1996-09-25 | 2000-03-23 | Lexmark International Inc. | Processing which enhances photoconductivity to type I titanyl phthalocyanine |
| JP3569422B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2004-09-22 | シャープ株式会社 | 結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体並びに画像形成方法 |
| US6068958A (en) * | 1998-08-20 | 2000-05-30 | Sinonar Corporation | Infrared sensitive electrophtographic photoreceptors and method for tuning photosensitiviey thereof |
| DE69928896T2 (de) | 1998-10-28 | 2006-08-24 | Sharp K.K. | Elektrophotographischer Photorezeptor, der kristallines Oxotitanylphthalocyanin enthält |
| US6291120B1 (en) | 1999-05-14 | 2001-09-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photoreceptor and coating composition for charge generating layer |
| JP3453330B2 (ja) | 1999-09-01 | 2003-10-06 | シャープ株式会社 | 電子写真感光体 |
| EP1229393B1 (en) | 2001-01-31 | 2008-10-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic apparatus and process-cartridge |
| US6833226B2 (en) | 2001-03-30 | 2004-12-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic apparatus, process cartridge and electrophotographic photosensitive member |
| US6949139B2 (en) * | 2002-12-02 | 2005-09-27 | Eastman Kodak Company | Process for forming cocrystals containing chlorine-free titanyl phthalocyanines and low concentration of titanyl fluorophthalocyanine using organic milling aid |
| US7026084B2 (en) | 2002-12-02 | 2006-04-11 | Eastman Kodak Company | Cocrystals containing high-chlorine titanyl phthalocyanine and low concentration of titanyl fluorophthalocyanine, and electrophotographic element containing same |
| US7033715B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-04-25 | Eastman Kodak Company | Uniform cocrystals of titanyl fluorophthalocyanine and titanyl phthalocyanine formed in trichloroethane, and charge generating layer containing same |
| US7033716B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-04-25 | Eastman Kodak Company | Two-stage milling process for preparing cocrystals of titanyl fluorophthalocyanine and titanyl phthalocyanine, and electrophotographic element containing same |
| US7011919B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-03-14 | Eastman Kodak Company | Self-dispersing titanyl phthalocyanine pigment compositions and electrophotographic charge generation layers containing same |
| JP4105588B2 (ja) * | 2003-05-16 | 2008-06-25 | シャープ株式会社 | 電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置 |
| KR100528735B1 (ko) | 2003-10-08 | 2005-12-27 | (주)프탈로스 | 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조 방법 및이를 위한 장치 |
| US7211359B2 (en) * | 2004-04-30 | 2007-05-01 | Eastman Kodak Company | Coating solution containing cocrystals and or crystals of a charge-generation pigment or a mixture of charge-generation pigments |
| US20080079941A1 (en) * | 2004-09-07 | 2008-04-03 | Agency For Science, Technology And Research | Differential Geomety-Based Method and Apparatus for Measuring Polarization Mode Dispersion Vectors in Optical Fibers |
| WO2007108488A1 (ja) | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | フタロシアニン結晶、並びにそれを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 |
| US20100003463A1 (en) * | 2006-05-18 | 2010-01-07 | Petoskey Plastics, Inc. | Vapor dispersible plastic film with paint adherence & cling |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4444861A (en) * | 1981-12-15 | 1984-04-24 | Ashai Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Photo sensitive article for electrophotography containing charge transfer material |
| JPS59166959A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 積層型電子写真感光体 |
| JPS61171771A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 電子写真用感光体の製造方法 |
| JPS6267094A (ja) * | 1985-09-18 | 1987-03-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 結晶型オキシチタニウムフタロシアニンおよび電子写真用感光体 |
| JPS63365A (ja) * | 1986-06-19 | 1988-01-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 結晶型の変換方法 |
| JPH0730267B2 (ja) * | 1986-06-19 | 1995-04-05 | 三菱化学株式会社 | 結晶型オキシチタニウムフタロシアニン及びその製造方法 |
| US4728592A (en) * | 1986-07-17 | 1988-03-01 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Electrophotoconductor with light-sensitive layer containing alpha-type titanyl phthalocyanine |
| JPS63116158A (ja) * | 1986-11-05 | 1988-05-20 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光半導体材料およびこれを用いた電子写真感光体 |
| JPH061386B2 (ja) * | 1987-02-13 | 1994-01-05 | 東洋インキ製造株式会社 | 光半導体材料およびこれを用いた電子写真感光体 |
| US4898799A (en) * | 1987-07-10 | 1990-02-06 | Konica Corporation | Photoreceptor |
| JPH0797221B2 (ja) * | 1987-07-10 | 1995-10-18 | コニカ株式会社 | 画像形成方法 |
| JP2657839B2 (ja) * | 1988-12-20 | 1997-09-30 | コニカ株式会社 | 電子写真感光体 |
| JP2714838B2 (ja) * | 1989-01-09 | 1998-02-16 | コニカ株式会社 | 電子写真感光体 |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP1189199A patent/JPH0715067B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-23 US US07/555,763 patent/US5194354A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322940B1 (en) | 1999-01-08 | 2001-11-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic image forming process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5194354A (en) | 1993-03-16 |
| JPH0354264A (ja) | 1991-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0715067B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2502404B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン，その製造方法，それを用いた電子写真感光体，該電子写真感光体を有する装置ユニットおよび電子写真装置 | |
| EP1887047B1 (en) | Phthalocyanine compounds, process for production thereof and electrophotographic photosensitive member using the compounds | |
| JPH08209023A (ja) | チタニルオキシフタロシアニン結晶とその製法及び電子写真感光体 | |
| US5298353A (en) | Electrophotographic photosensitive member | |
| JP2801426B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2814872B2 (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2882977B2 (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JPH075851B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| US5591555A (en) | Electrophotographic photoconductor including a metal-free phthalocyanine | |
| JP2617005B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2004002874A (ja) | チタニルオキシフタロシアニン結晶とその製法及び電子写真感光体 | |
| JP2931070B2 (ja) | 新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2841242B2 (ja) | 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリ | |
| JP2664787B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2617006B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2617003B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2617004B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2872795B2 (ja) | 新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JPH0655907B2 (ja) | 新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JPH04254862A (ja) | 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリ | |
| JPH02267563A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3119380B2 (ja) | 電子写真感光体、それを用いた電子写真装置およびファクシミリ | |
| JPH04253065A (ja) | 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリ | |
| JPH09124967A (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶とその製造方法及びそれを用いた電子写真感光体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080222 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 15 |