JPH03257013A - ロダンアンモニウムからロダン塩とチオ尿素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ロダンアンモニウムを加熱溶融した転移反応
物から、転移生成物であるチオ尿素を取得すると共に、
未反応のロダンアンモニウムを高純度ロダン塩として取
得する方法に関するものである。

従来の技術 ］−クス炉ガス脱硫廃液中には、ロダンアンモニウム、
チオ硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、着色成分（
ピクリン酸等）、タール分、固形分などが含まれている
。この廃液はコークス製造工程から必ず副生ずるもので
あり、そのままでは廃棄することができない、そこで、
この廃液の処理を兼ね、該廃液から有効成分であるロダ
ン塩を分離回収することが不可欠である。

コークス炉ガス脱硫廃液からロダンアンモニウム、ロダ
ンソーダ等のロダン塩を分離回収する方法として、次の
ような方法が提案されている。

■　溶解度の差を利用する方法 特開昭５７−７８２５号公報、特開昭４８−２５６９９
号公報、特開昭５７−１７２４１号公報、特開昭５７−
１５６３２５号公報 ■　ロダンアンモニウムを選択的に抽出する有機極性溶
媒を用いて溶媒抽出する方法 特開昭４８−２６６９９号公報 ■　ロダン酸に変換後、減圧下に蒸留または水蒸気蒸留
する方法 特開昭４９−７５４９０号公報、特開昭５０−５８００
０号公報（特公昭５３−３５８００号公報）、特開昭５
３−９１６００号公報 ■　高分子ゲルを用いてロダン塩をゲル分離する方法 特開昭４９−１０６４９４号公報、特開昭５０−３８６
９５号公報（＃公開５３−４０００号公報）、特開昭５
１−１３９６００号公報また、ロダンアンモニウムから
チオ尿素を製造する方法として、包接化合物を利用する
方法が知られている。

すなわち、特開昭４８−２６７３０号公報には、コーク
ス炉ガス製造の際に副生ずるロダンアンモニウムを回収
し、このロダンアンモニウムを加熱溶融して得た転移反
応物を水に溶解し、ゲスト化合物（シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、１，１．１−）リクロルエタン等
）を加えてチオ尿素包接化合物を形成せしめ、該チオ尿
素包接化合物を分離してから水に溶解し、水相からチオ
尿素を晶出させる方法が示されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの方法は、工業的見地からはなお
改良の余地がある。

たとえば、上記■の方法は、脱硫廃液の組成および濃度
に限定があり、車前の調整を必要とすること、歩留と製
品純度とを共に満足することが難しいこと、高純度品に
あってもなお硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニ
ウムを含んでいることなどの問題点がある。

上記■の方法は、事前に蒸発乾固する工程を要するので
熱エネルギー的に不利となること、抽出分はなお硫酸ア
ンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムを含んでいるこ
となどの問題点がある。

上記■の方法は、−旦ロダン酸に変換する工程を要する
こと、減圧蒸留は操作的、エネルギー的に不利であるこ
となどの問題点がある。

上記■の方法は、歩留、製品純度、取り扱い性、装置コ
スト、経済性などを総合判断した場合、上記■〜■の方
法に比しては有利な方法と考えられるが、ゲル分離に際
し高分子ゲルを充填したカラム内にイオウが析出して、
カラムの閉塞、圧損上昇などのトラブルを生ずることが
ある。

特開昭４８−２６７３０号公報に記載の方法、すなわち
包接化合物を利用してロダンアンモニウムの転移反応物
からチオ尿素を取得する方法は、ゲスト化合物が低沸点
、可燃性で、かつ毒性を有するので、取り扱いの点で不
利となること、包接化工程におけるチオ尿素の回収率が
低いこと、包接化平衡がチオ尿素濃度と温度の影響を大
きく受けること、製品チオ尿素がバルキーとなることな
どの不利がある。また、転移反応に際しての未反応のロ
ダンアンモニウムから高純度ロダン塩を取得すべく上述
の■〜■の方法を適用しようとすると、■の場合は回収
率が低くなり、■〜■の場合は上記と同様の不利がある
。

本発明は、特開昭４８−２６７３０号公報に記載の方法
あるいは上記■〜■の方法とは全く異なった原理を採用
し、ロダンアンモニウムの転移反応物から、転移生成物
であるチオ尿素を取得すると共に、未反応のロダンアン
モニウムを高純度のロダン塩として取得する方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明のロダンアンモニウムからロダン塩とチオ尿素を
製造する方法は、 ロダンアンモニウムを加熱溶融することにより、ロダン
アンモニウムの一部をチオ尿素に転移させる転移反応工
程Ａ、 前記転移反応工程Ａで得られたチオ尿素および未反応の
ロダンアンモニウムを含む反応物を水に溶解し、該水溶
液を、自身が水難溶性でかつロダンアンモニウムとの間
に水難溶性の脱アンモニア付加物を形成しうるアミンと
接触させることにより、ロダンアンモニウムとアミンと
の脱アンモニア付加物を析出させる付加物生成工程Ｂ、
前記付加物生成工程Ｂにおいて析出した付加物を濾液か
ら分離し、必要に応じ水で洗浄する固液分離工程、 前記固液分離工程Ｃで得た付加物をアルカリ性物質の水
溶液と接触させることにより、ロダン塩と元のアミンと
に分解する付加物分解工程Ｄ、前記固液分離工程Ｃにお
けるチオ尿素を含む濾液または該濾液と洗浄液に分離精
製手段を施すことによりチオ尿素を単離するチオ尿素単
離工程Ｅ、 を実施することを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

〈ロダンアンモニウム〉 本発明における原料物質としてのロダンアンモニウムは
、コークス炉ガス脱硫廃液をはじめとするロダンアンモ
ニウム含有水溶液から、種々の方法により製造できる。

ロダンアンモニウム含有水溶液の代表例としては、コー
クス炉ガス脱硫廃液またはそれに由来する水溶液があげ
られる。典型的な工程で得られるコークス炉ガス脱硫廃
液は、濃赤色を呈しており、ロダンアンモニウム、チオ
硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、着色成分（ピク
リン酸等）、タール分、固形分などを含んでいる。

コークス炉ガス脱硫廃液に由来する水溶液とは、コーク
ス炉ガス脱硫廃液に対し、濃縮処理、稀釈処理、曝気処
理、不純物除去処理（活性炭処理、静置処理、ろ過処理
、遠心分離処理等）などを施した水溶液を言う。

〈転移反応工程Ａ） 転移反応工程Ａは、ロダンアンモニウムを加熱溶融する
ことにより、ロダンアンモニウムの一部をチオ尿素に転
移させる工程である。

ロダンアンモニウム結晶を高温（たとえば１２０−１８
０℃）で１〜１０時間程時間熱溶融すると、ロダンアン
モニウムのおよそ２０〜３０重量％がチオ尿素に転移す
る。

〈付加物生成工程Ｂ） 付加物生成工程Ｂは、前記転移反応工程Ａで得られたチ
オ尿素および未反応のロダンアンモニウムを含む反応物
を水に溶解し、該水溶液を、自身が水難溶性でかつロダ
ンアンモニウムとの間に水難溶性の脱アンモニア付加物
を形成しうるアミンと接触させることにより、ロダンア
ンモ、ニウムとアミンとの脱アンモニア付加物を析出さ
せる工程である。

水溶液の濃度に特に限定はないが、工程操作を円滑に行
うためには反応物の濃度を５〜２０重量％重量％膜定す
ることが望ましい、水溶液としたときに未溶解分がある
ときは、アミンとの接触の前にこの未溶解分を分離除去
しておく方がよい。

アミンの具体例としては、シンクロヘキシルアミンまた
はそのＮ−アルキル化物、ジベンジルアミンまたはその
Ｎ−アルキル化物、ジ−ｎ−オクチルアミン、セチルア
ミンなどの水難溶性のアミンがあげられ、望ましくは室
温で液体である方が良い。アミンの中で特に好ましいも
のはシンクロヘキシルアミンまたはそのＮ−アルキル化
物、殊にシンクロヘキシルアミンである。

上記水溶液とアミンとの接触は、通常、未反応のロダン
アンモニウムを含む水溶液を攪拌しながら、そこにアミ
ンを添加する方法が採用される。

アミンの添加は、滴下、分割添加、−括添加のいずれで
もよいが、少量ずつ添加する方法が推奨される。上記水
溶液のｐＨは４〜９程度であることが望ましい。

未反応のロダンアンモニウムを含む水溶液の温度は、水
の沸点以下の温度であれば任意であるが、必要以上に高
い温度を採用したり低い温度を採用するメリットは特に
ないので、通常は室温近辺で行う。ただし、アミンの融
点が室温よりも高いときは、アミンが液体を保つ温度を
採用する方がよい。

付加反応はほぼ定量的に進むので、アミンの添加量は水
溶液中のロダンアンモニウムとほぼ当量とすることが望
ましい、ただし、どちらかを過剰に用いることもできる
。

付加反応中にはアンモニアが発生するので、これは系外
に取り除く。生成物は脱アンモニア付加物となる。

〈固液分離工程Ｃ〉 固液分離工程Ｃは、前記付加物生成工程Ｂにおいて析出
した付加物を濾液から分離し、必要に応じ水で洗浄する
工程である。

付加物生成工程Ｂで生成した付加物は水難溶性であり、
水溶液中に析出するので、ろ過、遠心分離などの固液分
離手段により析出物を分離し、必要に応じてこれを水で
洗浄する。

〈付加物分解工程Ｄ） 付加物分解工程りは、前記固液分離工程Ｃで得た付加物
をアルカリ性物質の水溶液と接触させることにより、ロ
ダン塩と元のアミンとに分解する工程である。

アルカリ性物質としては、アンモニア、アルカリ金属水
酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）などが
用いられる。

上記分解反応に際しては、通常、アルカリ性物質の水溶
液を攪拌しながら、そこに付加物を添加する方法が採用
される。添加は、滴下、分割添加、−括添加のいずれで
もよいが、少量ずつ添加する方法が推奨される。反応温
度は、常温ないし常温より若干高目程度で充分である。

この分解反応もほぼ定量的に進むので、アルカリ性物質
の使用量は付加物とほぼ当量かわずかに多い目に用いる
ことが望ましい。ただし、他の割合を採用しても、それ
に応じて分解反応は進む。

分解反応後静置すると、系は水層とアミン層とに別れる
ので、それぞれの層に分離する。（アミンの融点が高い
ときは、アミン層とならずにアミンが水溶液中に分散状
に析出することもある。） ロダン塩は水層に溶解しているので、必要に応じ、ｐＨ
調整処理、濃縮、晶析、粗結晶分離、洗浄、乾燥などの
処理または操作を行って、結晶の形態の製品とする。製
品規格によっては、水溶液の形態で製品とすることもあ
る。

一方、アミン層については、工業的にはこれを前述の付
加物生成工程Ｂのアミンとしてリサイクル使用すること
が特に望ましい。

くチオ尿素単離工程Ｅ） チオ尿素単離工程Ｅは、前記固液分離工程Ｃにおけるチ
オ尿素を含む濾液または該濾液と洗浄液に分離精製手段
を施すことによりチオ尿素を単離する工程である。

分離精製手段としては、たとえば、減圧濃縮、冷却によ
るチオ尿素以外の成分の析出除去、再濃縮、冷却晶析、
濾過、乾燥などの通常の手段が採用される。

作　　　用 転移反応工程Ａにおける転移反応は、次式で表わされる
。

ＮＨ４ＳＣＮ　　４　　Ｈ２Ｎ−Ｃ−ＮＨ２Ｉ この反応は平癒反応であるので、転移反応物を水に溶解
した水溶液には、転移生成物であるチオ尿素と共に、未
反応のロダンアンモニウムが多量に含まれている。

付加物生成工程Ｂにおいては、ロダンアンモニウムとア
ミンとの間で、水難溶性の脱アンモニア付加物が形成さ
れる。この付加反応は、アミンがシンクロヘキシルアミ
ンである場合を例にとると、次式で示される。

上式−の反応共、本発明者の実験によれば発熱反応であ
り、シンクロヘキシルアミン１モル当りのΔＨは１３．
６ｋｃａｌである。

アミンは水溶液にわずかしか溶けないので、その溶けた
分だけが直ちに水溶液中のロダンアンモニウムと反応し
て付加物となると共に、生成した付加物は水難溶性であ
るので、生成した順から直ちに析出し、系外に置かれる
。つまり、添加したアミンの周囲は常に未反応のロダン
アンモニウムを含む水溶液で囲まれている上、副生ずる
アンモニアも系外に除かれるので、アミンは水難溶性で
あるにもかかわらず反応が円滑に進むと共に、平衡とは
ならずに反応完結まで一方向に進むのである。そして、
反応はアミンの溶解速度が律速となって進むので、反応
熱が蓄積されることがなく、工程管理も容易となる。

固液分離工程Ｃ後の付加物分解工程りにおいては、付加
物がアルカリ性物質との反応により、ロダン塩と元のア
ミンとに分解する。この分解反応は、アルカリ性物質と
してＮａＯＨ水溶液を用いた場合を例にとると、次式で
示される。

上式の反応は、上記付加反応における発熱量見合いの吸
熱反応であると思われる。

付加物は水難溶性であるが、その溶けた分だけが直ちに
水溶液中のアルカリ性物質と反応して分解される０分解
により生成したアミンは、水難溶性であるので水溶液か
ら分離し、系外に置かれる。つまり、添加した付加物の
周囲は常にアルカリ性物質の水溶液で囲まれているので
、付加物は水難溶性であるにもかかわらず反応は円滑に
進むと共に、平衡とはならずに反応完結まで一方向に進
むのである。そして、反応は付加物の溶解速度が律速と
なって進むので、吸熱反応により急激に系が冷却される
ことはなく、工程管理も容易となる。

固液分離工程Ｃ後の濾液または該濾液と洗浄液には転移
生成物であるチオ尿素が含まれているので、適当な分離
精製手段によりチオ尿素が単離される。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ ０ダンアンモニウム結晶を温度１７０℃で１時間加熱溶
融し、チオ尿素２３．５重量％、未反応のロダンアンモ
ニウム７４．８重量％、その他成分１．７重量％の組成
を有する転移反応物を得た。

この転移反応物１００ｇを水９２０１に加えて溶解させ
、少量の未溶解物を濾過により取り除いた。

上記で調製した水溶液を室温で攪拌しながら、そこにシ
ンクロヘキシルアミン１７８ｇ（ロダンアンモニウムと
当量）を徐々に滴下し、滴下終了後さらに１０分間反応
完結のために攪拌を続けた。この間、析出物の発生が見
られ、またアンモニアの発生も見られた。

生成したスラリーを減圧濾過し、析出物を水１００ｍ１
で３回洗浄した後、乾燥して、付加物２０４ｇをｌｌだ
、シンクロヘキシルアミンによるロダンアンモニウムの
捕捉率は８８％であった。

濾液と洗浄液とを合わせてチオ尿素を含有する水溶液と
なし、これを減圧濃縮して濃縮液４４６ｇを得た。この
濃縮液を５℃に冷却し、溶存している少量のアミン付加
物を析出除去した後、再濃縮し、濃縮液９４ｇを得た。

この濃縮液を５℃で冷却晶析し、さらに濾過、乾燥を行
って、チオ尿素結晶１６ｇを得た。この結晶の純度は９
９重量％であり、比重は０．５であった。ちなみに、従
来の技術の項で述べた包接化合物利用法によると思われ
る市販のチオ尿素の比重は０．７である。

なお、上記の析出物は、水からの再結晶では針状晶とな
り、エタノールからの再結晶では葉状晶が得られる。

この結晶の融点は２４３〜２４６℃であり、元素分析の
、結果は、３Ｈ２４Ｓ　Ｎ２　に相当する。この結晶の
エタノール溶液とＡｇＮＯ３水溶液とを反応させると、
Ａｇ５ＣＮが定量的に生成する。また後述のように、こ
の結晶をアルカリ分解したときの油分はＦＴＩＲ（フー
リエ壷トランスファー・インフラレッド・スペクトロス
コピー）により、はぼ純粋のシンクロヘキシルアミンで
あることが確認される。従って、上記結晶（付加物）の
化学式は であることが確認される。この付加物の水に対する溶解
度は、２５℃で０．５重量％、５０℃で１．１重量％、
６５℃で１．７重量％である。

次に、５０重量％濃度のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ量は
上記付加物に対し１．０４当量）を攪拌しながら、上記
で得た付加物２０４ｇを徐々に添加した。

反応終了後の反応物を静置したところ、水層とアミン層
とに別れたので、水層（ｐＨは１３．０）を分離し、希
硫酸を加えてｐＨ５，５に調整した後、減圧下で常法に
より濃縮、晶析して粗結晶を得た。この粗結晶をこれと
ほぼ同量の６０重量％濃度のロダンソーダ水溶液で洗浄
し、乾燥して、ロダンソーダの結晶２８ｇを取得した。

この結晶の純度は９９重量％であり、５重量％濃度の水
溶液を調製したときのｐＨはＥｉ、１であった。

一方、上記アミン層は、ＦＴＩＲにより、はぼ純粋のシ
ンクロヘキシルアミンであることが確認された。シンク
ロヘキシルアミンの回収率は９５％であった。

実施例２ 実ＩＭ例１で回収したシンクロヘキシルアミンを用い、
実施例１を繰り返したところ、実施例１とほぼ同一の結
果が得られた。

実施例３ シンクロヘキシルアミンに代えてシンクロヘキシルアミ
ンのＮ−低級アルキル化物を用いたほかは実施例１を繰
り返したところ、実施例１に準する結果が得られた。

発明の効果 ロダンアンモニウムの転移反応物を水に溶解することに
より、チオ尿素および未反応のロダンアンモニウムを含
む水溶液が得られる。

この水溶液にシンクロヘキシルアミンに代表される特定
のアミンを加えると、ロダンアンモニウムとアミンとの
脱アンモニア付加物が析出する。

付加物生成工程は不均一反応であり、反応は室温でも短
時間に進み、しかも生成した付加物は直ちに析出して反
応系外に置かれるので、反応速度のコントロール、反応
温度の制御、反応物の分離が極めて容易である。この反
応はほぼ定量的に進むので、転移反応物中の未反応のロ
ダンアンモニウムをほぼ全量付加物として析出させるこ
とができる。

分離した付加物をアルカリ性物質の水溶液と接触させる
ことにより、付加物はほぼ定量的にロダン塩と元のアミ
ンとに分解する。この付加物分解工程も不均一反応であ
り、反応は室温ないしそれより若干高いでも短時間に進
み、しかも生成したアミンは直ちに分離して反応系外に
置かれるので、反応速度のコントロール、反応温度の制
御、反応物の分離が極めて容易である。この反応により
高濃度、高純度のロダン塩水溶液が得られるので、ロダ
ン塩を単離するときの濃縮コストは低廉である。

付加物生成工程Ｂ、付加物分解工程りにおいては、装置
的にも特別の装置を要せず、操作中温度上、圧力上の危
険もない。

そして、上記付加物を分離した後の濾液または洗浄液は
ほぼ純粋なチオ尿素水溶液であるので、該水溶液か高純
度のチオ尿素を得ることができる。

このように、本発明によりロダンアンモニウムから付加
価値の高いチオ尿素と高純度のロダン塩とが併産できる
ので、本発明の工業的意義は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロダンアンモニウムを加熱溶融することにより、ロ
   ダンアンモニウムの一部をチオ尿素に転移させる転移反
   応工程Ａ、 前記転移反応工程Ａで得られたチオ尿素および未反応の
   ロダンアンモニウムを含む反応物を水に溶解し、該水溶
   液を、自身が水難溶性でかつロダンアンモニウムとの間
   に水難溶性の脱アンモニア付加物を形成しうるアミンと
   接触させることにより、ロダンアンモニウムとアミンと
   の脱アンモニア付加物を析出させる付加物生成工程Ｂ、 前記付加物生成工程Ｂにおいて析出した付加物を濾液か
   ら分離し、必要に応じ水で洗浄する固液分離工程、 前記固液分離工程Ｃで得た付加物をアルカリ性物質の水
   溶液と接触させることにより、ロダン塩と元のアミンと
   に分解する付加物分解工程Ｄ、前記固液分離工程Ｃにお
   けるチオ尿素を含む濾液または該濾液と洗浄液に分離精
   製手段を施すことによりチオ尿素を単離するチオ尿素単
   離工程Ｅ、 を実施することを特徴とするロダンアンモニウムからロ
   ダン塩とチオ尿素を製造する方法。 ２、アミンがシンクロヘキシルアミンまたはそのＮ−ア
   ルキル化物である請求項１記載の方法。 ３、付加物分解工程Ｄで得られたアミンを、付加物生成
   工程Ｂのアミンとしてリサイクル使用することを特徴と
   する請求項１記載の方法。