JPS6041006B2 - チオシアン酸ナトリウムの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチオシアン酸ナトリウムの回収方法に関し、さ
らに詳しくは、吸収液として酸化還元触媒を含むナトリ
ウム化合物の水溶液を用いるコークス炉ガス湿式脱硫処
理の廃液からチオシァン酸ナトリウムを回収する方法に
関する。

一般に、ナトリウム化合物をアルカリ源とするコークス
炉ガス湿式脱硫廃液は、チオシアン酸ナトリウムのほか
に、チオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、触媒等の着
色物質その他を含有しており、これらを除去するのに多
大の費用が必要であった。

しかもチオシアン酸ナトリウムの回収方法は、現在まだ
確立されるに至っていない。本発明者らは、前記脱硫廃
液からチオシアン酸ナトリウムを回収する方法について
鋭意研究を重ねた結果チオ硫酸ナトリウムは液相酸素酸
化すれば容易に硫酸ナトリウムに変換すること、硫酸ナ
トリウムとチオシアン酸ナトリウムは溶解度の差から容
易に硫酸ナトリウムを分離除去できるという知見を得、
本発明を完成した。すなわち、本発明によるチオシアン
酸ナトリウムの回収方法は、ナトリウム化合物をアルカ
リ源とするコ−クス炉ガスの湿式脱硫廃液に、該液中の
チオ硫酸に対して２倍モル以上のナトリウム塩を添加し
、加圧下に１５０〜２０ぴ０で酸素含有ガスにより液相
酸素化してチオ硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに転化
し、ついで濃縮および／また冷却によりチオシアン酸ナ
トリウムの飽和付近において、硫酸ナトリウムを晶出分
離し、炉液によりチオシアン酸ナトリウムを回収するも
のである。

前記脱硫廃液は、通常、チオシアン酸ナトリウムを６０
〜２００夕／１、チオ硫酸ナトリウムを５０〜２００夕
／１、触媒を０．５％以下含み、褐色ないしは深赤色を
呈する。これを望ましくは活性炭で脱色した後、液相酸
素酸化処理に付す。処理条件としてはチオ硫酸ナトリウ
ムを硫酸ナトリウムに酸化する一方、チオシアン酸ナト
リウムの分解をきたさない条件が望ましい。この反応は
、お）むね次式に従う。

Ｎａ２Ｓ２０３十２０２十２ＮａＯＨ →２Ｎａ２Ｓ０４十日２０ ・・・【１１
したがって、ナトリウムの添加量は廃液中に含有される
チオ硫酸に対し、２倍モル以上が適当とされる。

この反応は常圧または減圧下には進行しない。その際適
当なＰＨは弱酸性〜アルカリ性、好ましくは中性〜アル
カリ性の領域にあり、反応温度は、チオシアン酸ナトリ
ウムの分離し難い温度である約２０００ｏｏ以下、とく
に銅を触媒として添加した場合には、その温度は約１５
００Ｃはで下げることができる。こうして液相酸素酸化
処理された溶液は、銅触媒添加の場合には黄色透明であ
り、無添加の場合には無色透明である。

そして銅触媒添加の場合には、これをキレート樹脂等に
よって除去するのが望ましい。この液相酸素酸化処理し
た硫酸ナトリウムとチオシアン酸ナトリウム混合溶液で
の硫酸ナトリウムの熔解度が、それら単独の水に対する
溶解度より大中に低下し、他方チオシアン酸ナトリウム
の方は、混合溶液中での溶解度（以下相互溶解度という
）も、それ単独での水に対する溶解度も余り差異がない
ことを見出した。

第１図は硫酸ナトリウムとチオシアン酸ナトリウム、水
共存液において、本発明者らが実験によって求めた硫酸
ナトリウムａとチオシアン酸ナトリウムｃのそれぞれの
相互溶解度曲線を示すもので、併せて文献値に基く硫酸
ナトリウムｂ、チオシアン酸ナトリウムｄの各単独の水
に対する溶解度曲線をも餅戦する。

この図から判るように、硫酸ナトリウムーチオシアン酸
ナトリウム系での硫酸ナトリウムの相互溶解度ａは、単
独系での硫酸ナトリウムの溶解度ｂに比し、約１／４０
〜１／１０悦星度となり、チオシァン酸ナトリウムの方
は、相互溶解度ｃと単独での溶解度ｄとの間に大きな大
差がない。

しかも、これら相互熔解度ａとｃとの間には非常な差が
生じており、溶解度差による硫酸ナトリウムとチオシア
ン酸ナトリウムの分離が極めて容易であり、本発明はか
かる新知見に基づいて完成されたものである。なお、こ
の相互溶解における硫酸ナトリウムとチオシアン酸ナト
リウムのそれぞれの特異的な相互溶解度については、チ
オシアン酸塩の方が硫酸ナトリウムより溶解し易く、そ
のため、いわゆる塩析効果で硫酸ナトリウムの相互溶解
度が箸るしく低下しているものと考えられる。

したがってこの性質を利用して硫酸ナトリウムを除去す
ることができる。すなわち、溶液中のチオシアン酸ナト
リウムの濃度が飽和点近くになるように、溶液を濃縮お
よび／または冷却すると、硫酸ナトリウムはほぼ全量晶
出する。そこでこれを分離し、残った溶相に冷却、濃縮
等の手段を施して、高純度のチオシアン酸ナトリウムを
回収する。

チオシアン酸ナトリウム回収後の液相は、濃縮その他の
前工程に戻され、チオシアン酸ナトリウムの損失が最少
減にとどめられる。本発明は上記のとおり構成されてい
るので、比較的簡単な操作によって、高純度のチオシア
ン酸ナトリウムを回収することができ、また硫酸ナトリ
ウムをも回収することができる。

以下、本発明の実施例を示す。

なお、割合を表わす部はすべて重量部を意味する。実施
例 １ 活性炭により脱色処理した脱硫廃液に、ＮａＯＨを０．
７７モル／１、ＣａＳ０４を０．００１モル／１の割合
でそれぞれ添加した後、温度１５０〜１５５００、酸素
分圧１〜５ｋｇ／の、滞留時間２．虫時間の条件下にオ
ートクレープ中で液相酸素酸化処理を行った。

得られた処理液の組成は、つぎのとおりである。処理液
をキレート樹脂樹脂で処理して、銅イオンを除去した後
、この液１０１（１１．２ｋ９）を温度７０〜８００Ｃ
で３．７３ｋ９まで減圧濃縮し、晶出した結晶をこの温
度で炉別して２．１５ｋ９の硫酸ナトリウムを回収した
。他方、炉液を３０ｏｏまで冷却してチオシアン酸ナト
リウムを晶出せしめ、炉取した。

これは０．２７５ｋ９であり、純度９９．８％であった
。炉液中にはまだ多量のチオシアン酸ナトリウムが含ま
れているので、これを濃縮工程へ戻せばよい。実施例
２ 第２図に示すフローシートにおいて、コークス炉からの
液相酸素脱硫廃液を緑式酸化処理して得られた処理液５
（硫酸ナトリウム２２の都とチオシアン酸ナトリウム１
０碇郡を含有する）を１，１２０部／時と、遠心分離器
４からの分離液９（硫酸ナトリウム０．３部とチオシア
ン酸ナトリウム１７５部を含有する）３２３部／時とを
濃縮器１に装入し、菱入物をチオシアン酸ナトリウム／
水の比が１．８になるように温度７０００いて減圧濃縮
した。

濃縮により晶出した硫酸ナトリウムを遠心分離器２によ
って分離除去し、硫酸ナトリウムの結晶６を２２４部／
時回収した。これは純度９７．８％（乾燥後）、チオシ
アン酸ナトリウム含量２．１％であった。他方、遠心分
離器２からの分離液７を晶析槽３に導入し、温度２００
０まで冷却し、チオシアン酸ナトリウムを晶出させた。
これを遠心分離器４によって分離し、精製チオシアン酸
ナトリウムの結晶８を９５．２部／時取得した。これは
純度９９．８％（乾燥後）で、硫酸ナトリウム含童０．
２％であった。実施例 ３第３図に示すフロ−シートに
おいて、緑式脱硫廃液を液相酸素酸化処理して得られた
処理液１４（硫酸ナトリウム２２の部とチオシアン酸ナ
トリウム１０碇都を含有する）を１，１２庇部濃縮器１
１に装入し、チオシアン酸ナトリウム／水の比が１．
８になるように温度７０００にて減圧濃縮した。

濃縮により晶出した硫酸ナトリウムを遼心分離器１２に
よって分離除去し、硫酸ナトリウムの結晶１６を２１６
部回収した。これは純度９７．５％（乾操後）、チオシ
アン酸ナトリウム含量２．５％であった。他方、遠心分
離器１２からの分離液１７を濃縮器１３に袋入し、温度
７０℃にて減圧濃縮乾固した。こうしてチオシアン酸ナ
トリウムの結晶１９を９４部取得した。これは純度９９
．１％、硫酸ナトリウム含量０．９％であった。なお、
１５は濃縮した水、１８は蒸発した水を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫酸ナトリウムおよびチオシアン酸ナトリウム
の溶解度を示すグラフ、第２図、第３図はそれぞれ本発
明の実施例２および３のフローシートである。 第２図 第３図 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ナトリウム化合物をアルカリ源とするコークス炉ガ
   スの湿式脱硫廃液に、該液中のチオ硫酸に対して２倍モ
   ル以上のナトリウム塩を添加し、加圧下に１５０〜２０
   ０℃で酸素含有ガスにより液相酸素化してチオ硫酸ナト
   リウムを硫酸ナトリウムに転化し、ついで濃縮および／
   または冷却によりチオシアン酸ナトリウムの飽和点付近
   において、硫酸ナトリウムを晶出分離し、濾液よりチオ
   シアン酸ナトリウムを回収することを特徴とするチオシ
   アン酸ナトリウムの回収方法。