JPH03257882A - ＰｂＴｉＯ３固溶体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＰｂＴｉＯｓ粉末を出発原料にして得られる
、結晶軸の軸方向が揃ったＰｂＴｉ０゜固溶体とその製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ペロブスカイト化合物、特にチタン酸バリウム系、チタ
ン酸鉛系、またはチタン酸−ジルコン酸鉛系のチタン含
有ペロブスカイト化合物の焼結体は、圧電性、誘電性、
および焦電性応用部品として広く実用に供されている。

これらの材料において、結晶軸の軸方向が一定の方向に
揃ったものは、その電気的特性が高性能であるために、
従来から注目され、研究開発されている。中でも、チタ
ン酸鉛は、キュリー点（４９０°Ｃ）以下で結晶異方性
が大きいために、焼結後に結晶粒が粒界で分離してしま
うので、チタン酸鉛単独で、緻密で機械的に強い純粋に
近いセラミックスを焼結させて製造することが困難であ
った。また、チタン酸鉛は、抗電力が大きく分極が難し
いことも長い間、実用化されなかった原因である。

そこで、チタン酸鉛に結晶粒成長を抑え、粒界の結合強
度を増加させる効果の大きい添加物を加えて、高密度セ
ラミックスを得る研究が行われた。その結果、出発原料
として（Ｐ　ｂ　Ｏ＋　Ｔ　ｉ　Ｏｚ）を使用し、これ
にＬ　ａ　２／３　Ｔ　ｉ　Ｏ３またはＬａｚＯ３とＭ
ｎＯ□とを同時に添加することにより、高密度で機械的
強度が大きく、高温高電界の分極処理に耐え得る高抵抗
を有する実用的なチタン酸鉛圧電セラミックスが開発さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の製造方法により得られたチタン酸鉛
圧電セラミックスは、その平均粒径が０３〜０．５μｍ
の等方向な粒子であり、これを成形、焼結しても結晶軸
の軸方向が一定の方向に向かない（無配向性）ものしか
得られないという問題点を有している。

〔課題を解決するための手段〕

請求項第１項の発明に係るＰｂＴｉＣ１＋固溶体は、上
記課題を解決するために、Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３粉末を
出発原料とするとともに、単一粒子において四角い各面
にａ軸およびＣ軸の結晶軸を備えたことを特徴としてい
る。

また、請求項第２項の発明に係るＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　０３
固溶体の製造方法は、上記課題を解決するために、Ｐ　
ｂ　Ｔ　ｉＯ：＋粉末を出発原料として、ＰｂＴｉＯ３
にＬ　ａ　２０．とＭｎＯ２とを同時に添加し、エタノ
ールの存在下で湿式混合し、焼成することによって、立
方体形状に粒成長し易くしたことを特徴としている。

〔作　用〕

請求項第１項の発明の構成においては、ａ軸、およびＣ
軸の方向に結晶軸が配向しているので、結晶軸の軸方向
の揃った圧電素子の製造のための材料として使用するこ
とができ、その素子の製造を簡便に行うことができる。

また、請求項第２項の発明の構成においては、ＰｂＴｉ
０１＋粉末を出発原料とすると、ＬａｚＯ：＋の添加量
の増加に伴って、立方体形状に粒成長し易くできる。

〔実施例〕

本発明の一実施例を第１図ないし第５図に基づいて説明
すれば、以下のとおりである。

本発明に係るＰｂＴｉＯ３固溶体は、出発原料としてＰ
ｂＯとＴｉＯ□とを等モルずっ混合、仮焼して得られた
ＰｂＴｉＯ３粉末を使用し、これにＬａ２０．とＭｎＯ
□とを同時に添加して製造しており、これにより高密度
で機械的強度が大きく、高温高電界の分極処理に耐える
高抵抗のチタン酸鉛圧電セラミックスを得ている。上記
ＰｂＴｉ　０３　、ＬａｚＯ３（高純度化学製、９９．
９％試料）、およびＭｎＯ□　（高純度化学製、９９．
９％試料）の配合関係は、次の基本式（１）に基づいて
可変し、出発原料をＰｂ０（和光純薬工業製、特級試薬
）とＴｉＯ□　（富士チタン製、９９．９％試料）にし
た場合と比較した。

（１−ｙ）［（１−Ｘ）ＰｂＴｉ０３＋ｘＬａｚｚ＋Ｔ
ｉＯ３］＋ｙＭｎＯｚ　・・・ａ）但し、０．０４≦Ｘ
≦０．１０かつｙ≦０．０１６基本式（１）において、
ｙの値が０．０１、かつＸの値が０．０５．０．０７．
０．１０の各値に対応して、１、出発原料をＰｂＯとＴ
　ｉ　Ｏｚとした場合■、出発原料をＰｂＴｉ０．とじ
た場合の２つのタイプの試料を第１表に示すように作製
した（第１表参照）。

上記Ｉおよび■の試料は、ともに各出発原料を主原料と
し、Ｌａ、Ｏ，、およびＭｎＯ□を同時に添加し、所定
のモル比になるように配合秤量し、固体反応を均一に行
わせるために、エタノールの存在下で湿式混合する。上
記ＭｎＯ，は、結晶の粗大化を防ぎ、電気的損失（誘電
損）と機械的損失を減少させるために添加されている。

エタノールの存在下で湿式混合の後、８０°Ｃで３時間
乾燥する。そして、これを白金ルツボに入れて８５０°
Ｃで１２時間焼成する。この時、白金ルツボは、さらに
大きい、蓋付きのマグネシアルツボにセットされた状態
で焼成される。これは、焼成時に酸化鉛の蒸発を回避す
るためである。

以上のように焼成したものを粉砕して、出発原料の違い
によるＸ線回折パターンの分析、および走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。以下に、その結果を
説明する。

上記１、■の出発原料の違いによる各試料のＸ線回折パ
ターンを第１図（ａ）〜（Ｃ）、および第２図（ａ）〜
（ｃ）に基づいて、以下に説明する。なお、ガラスなど
の試料ホールダー（図示しない）上に設けられた凹部に
各試料を充填し、それをスライドガラスで固定した後、
各試料のＸ線回折パターンを得た。

上記Ｉ（出発原料がＰｂＯとＴｉＯ□）の場合、第１図
（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ｘの値によらず、はぼ同
じ回折パターンが得られた。

一方、上記■（出発原料がＰｂＴｉ０ｓ）の場合、第２
図（ａ）〜（Ｃ）に示すように、Ｘの値が増加するにつ
れて、（１００）面、（２００）面の各回折線の強度と
、（００１）面、（００２）面の各回折線の強度とが大
きくなることがわかる。なお、便宜上、Ｘ線の照射方向
に対するａ軸の回折線は（１００）、（２００）で、ａ
軸の回折線は（００１）、（００２）でそれぞれ表され
ている。また、上記Ｉ、および■の違いをａ軸、および
ａ軸の配向度として表し、Ｘの値に対する依存性をプロ
ットしたものが第３図である。但し、ここで使用した無
配向試料はＪＣＰＤＳカード６−０４５２　（ＰｂＴｉ
Ｏｓ、Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　）より引用した。

第３図に示すように、Ｈの試料は、Ｘの値が増加するに
伴って、その配向度が大きくなっていることが顕著に認
められる。これは、Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３が、その焼成
によって、ａ軸、およびａ軸の方向に配向したためであ
る。なお、Ｘ線の照射方向に対するａ軸の回折線を（ｈ
ｏｏ）と表し、ａ軸の回折線を（００１）と表し、それ
ぞれの試料について、全回折線の積分強度の代数和であ
るΣ（■ｈｋＬ）に対する（ｈｏｏ）面（ａ軸）、およ
び（００１）面（ａ軸）の回折線の代数和であるΣ（Ｉ
ｈ、。＋Ｉ０゜、）の比をＰとし、結晶軸が配向してい
ない試料（無配向試料）のそれの比をＰｏとして、次式
（２）によって、それぞれの試料の配向度Ｆを算出して
いる（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法）。

Ｆ＝　（Ｐ−Ｐｏ　）／　（１−Ｐ、）　　・・・（２
）次に、上記のように原子レベルではなくて、粒子レベ
ルの形状変化について、第４図、および第５図に示す、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ写真に基づい
て、以下に説明する。

第４図に示すように、■の試料の場合には、チタン酸鉛
焼結体の平均粒径が０．３μｍ〜０．５μｍであるのに
対し、■の場合には、第５図に示すように、平均粒径が
３μｍ〜５μｍとＩの約１０倍もあることが確認された
。しかも、■の試料の場合には、粒子はいずれも角張っ
ており、■の場合の約１０倍に及ぶ粒成長の過程で、立
方体の面方向にａ軸、およびａ軸が選択的に配向したも
のであると考えられる。

以上より、結晶軸の配向性が上記Ｘの値に依存すること
により、添加剤のＬａ２０．はＰＺＴ（チタン酸ジルコ
ン酸鉛）に透光性を与える効果があるとともに、立方体
形状に粒成長し易くする効果もあることがわかる。

上記のように焼成して得た、ａ軸、およびａ軸の配向性
を有するチタン酸鉛の焼結体を粉砕すると、仮焼粉末が
得られる。この仮焼粉末は、可塑性がないので、ポリビ
ニルアルコール水溶液などのバインダーを混合して団粒
に造粒し、整粒した後、プレス法等により成形する。さ
らに、成形したものを焼成し、所定の寸法に加工した後
、分極処理を施して結晶軸の軸方向の揃った圧電素子を
得ることができる。なお、分極処理は、１００°Ｃ〜２
００″Ｃの温度で、ミリメートル当たり２〜６キロボル
トの直流電圧を数分ないし数時間印加して行う。

このように、ａ軸、およびａ軸の配向性を有するチタン
酸鉛の固溶体に基づいて製造されたチタン酸鉛圧電素子
は、結晶軸が揃っているので、誘電率が大きくなり、例
えば各種コンデンサとして使用することができる。この
他に、チタン酸鉛の圧電性を利用したものとして、血圧
計用ピックアップ、加速度計ピックアップ、ノックセン
サ、圧電火花素子、写真フラッシュ起動用圧電素子、超
音波マイクロフォン、魚探用超音波振動子、圧電ブザー
素子、圧電音叉フィルタなどがある。また、チタン酸鉛
の焦電性（熱的機能）を利用したものとして、赤外線セ
ンサなどがある。また、チタン酸鉛の電気光学機能性を
利用したものとして、光シヤツター、閃光遮断メガネ、
立体テレビ用メガネ、画像蓄積表示素子などがある。

第１表 〔発明の効果〕 請求項第１項の発明に係るＰｂＴｉＯ３固溶体は、以上
のように．ＰｂＴｉＯ３粉末を出発原料とするとともに
、単一粒子において四角い各面にａ軸およびａ軸の結晶
軸を備えた構成である。

また、請求項第２項の発明に係るＰｂＴｉ０ｚ固溶体の
製造方法は、以上のように、ＰｂＴｊＯ。

粉末を出発原料として、ＰｂＴｉＯｓにＬ　ａ　、０゜
とＭｎＯ，とを同時に添加し、エタノールの存在下で湿
式混合し、焼成することによって、立方体形状に粒成長
し易くした構成である。

請求項第１項の発明の構成においては、ａ軸、およびａ
軸の配向性を有しているので、結晶軸の軸方向の揃った
圧電素子の製造のための材料として使用することができ
、その素子の製造を簡便に、しかも効率よく行うことが
できる。

また、請求項第２項の発明の構成によれば、Ｐｂ　Ｔ　
ｉ　０３粉末を出発原料とすると、Ｌａ、Ｏ，の添加量
の増加に伴って、立方体形状に粒成長し易くなるので、
平均粒径を確実に大きくすることができるという効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は、本発明の一実施例を示すもので
ある。 第１図（ａ）は、出発原料がｐｂｏとＴｉｅ。 の場合であって、Ｌａｚ／５Ｔ４０ｘの配合比ｘ　＝０
．０５時のＸ線回折線図である。 第１図（ｂ）は、出発原料がＰｂＯとＴ　ｉ　Ｏ。 の場合であって、Ｌａｚ７ｓＴｉ０３の配合比ｘ　＝０
．０７時のＸ線回折線図である。 第１図（Ｃ）は、出発原料がＰｂＯとＴｉｅ。 の場合であって、Ｌａｚ／ｚＴｉ０３の配合比ｘ　＝０
．１０時のＸ線回折線図である。 第２図（ａ）は、出発原料がＰｂＴｉ０：＋の場合であ
って、Ｌａｚ／：＋ＴｉＯ３の配合比ｘ　＝０．０５時
のＸ線回折線図である。 第２図（ｂ）は、出発原料がＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓの±
Ｅ合であって、Ｌａｚ／：＋ＴｉＯ３の配合比ｘ　＝０
．０７時のＸ線回折線図である。 第２図（Ｃ）は、出発原料がＰｂＴｉＣ１＋の場合であ
って、Ｌａｚ／ｓＴ’１０ｓの配合比ｘ＝０．１０時の
Ｘ線回折線図である。 第３図は、出発原料をｐｂＴｉｏｓ、あるいはＰｂＯと
Ｔｉｅ、とじて製造されたチタン酸鉛の各配向度ＦのＬ
ａｚ／３Ｔｉ０３の配合比依存特性図である。 第４図は、出発原料をＰｂＯおよびＴｉｅ、として製造
したチタン酸鉛の粒子構造を示す図面代用写真である。 第５図は、出発原料をＰｂＴｉ０．とじて製造したチタ
ン酸鉛の粒子構造を示す図面代用写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ＰｂＴｉＯ＿３粉末を出発原料とするとともに、ａ
   軸およびｃ軸の方向に配向した結晶軸を備えたことを特
   徴とするＰｂＴｉＯ＿３固溶体。
2. ２．ＰｂＴｉＯ＿３粉末を出発原料として、ＰｂＴｉＯ
   ＿３にＬａ＿２Ｏ＿３とＭｎＯ＿２とを同時に添加し、
   エタノールの存在下で湿式混合し、焼成することによっ
   て、立方体形状に粒成長し易くしたことを特徴とするＰ
   ｂＴｉＯ＿３固溶体の製造方法。