JPH03258785A - １―アルキニルアルカリ金属化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１−アルキニルアルカリ金属化合物の新規な
製造方法に関する。

（従来技術） 従来、１−アルキニル金属化合物の製造法としては液体
アンモニア中、１−アルキンをナトリウムの如きアルカ
リ金属あるいはそのアミドと反応さセる方法が知られて
いるが、この方法では液体アンモニアの沸点が低い上、
毒性、可燃性、爆発性、腐蝕性などの問題があり、その
取り扱いにあたっては特別な装置と操作上の注意が必要
であった。

これに対し、液体アンモニアを使用しない方法としてト
ルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランなどの有機
溶媒中でナトリウムディスバージョンと１−アルキンを
反応させる方法が報告されている。しかし、この方法で
は原料の１−アルキンの一部が対応するアルケンに還元
されるといった副反応が起り、有効に利用できず、とく
に高価な１−アルキンを用いる場合には経済的に問題で
あった。

１−アルキンのアルケンへの還元に伴つロスが避ける方
法として、炭化水素系溶媒中で１−アルキンとナトリウ
ムアミドといったアルカリ金属アミドを反応させる方法
も公知であるがこの反応ではアルカリ金属アミドの固体
が爆発性物質を形成しやすいので操作上の問題点があっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、ナフ
サクラッキングの際に副生成物として得られるアセチレ
ン、１−プロピン、アレン、ブチンあるいは１．２−ブ
タジェンなどから容易に合成できる後記一般式（１）で
示される１−アルキニルアルカリ金属化合物と後記一般
式（ｎ）で示される１−アルキンを反応させることによ
って、目的とする１−アルキニルアルカリ金属化合物が
簡単かつ安全な方法で収率よく得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式（１）で示すれる
１−アルキニルアルカリ金属化合物ＲＣＥＣＭ　　　　
　　　　　　　　（ｒ　）（式中、Ｒは水素原子又は低
級アルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。） と、下記一般式（Ｉｆ）で示される１−アルキンＲ’　
−Ｃ：ＣＨ（ＩＩ　） （式中、Ｒ′は有機残基を示す。但し、Ｒ′はＲと同し
ものではない。） を反応させることを特徴とする下舵一般式（ＩＩＩ）で
示されるｌ−アルキニルアルカリ金属化合物Ｒ’−（、
：ＣＭ　　　　　　　　　（Ｉ［ｌ）（式中、Ｒ′およ
びＭは上述と同じである。）の製造方法が提供される。

本発明において原料として用いられる１−アルキニルア
ルカリ金属化合物は、下記一般式（１）％式％ （１） 式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。低級
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−Ｍロビル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基など
が例示される。Ｍはアルカリ金属を示し、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。

また、本発明においてもう一方の原料として用いられる
１−アルキンは、下記一般式（ＩＩ）で示される。

Ｒ’　−Ｃ＝ＣＨ（ＩＩ） 式中、Ｒ′は有機残基を示すがＲ′とＲは同じ置換基で
はない。例えば脂肪族、炭化水素残基、芳香族炭化水素
残基などが挙げられる。脂肪族炭化水素残基は鎖状でも
環状でもよく、また、二重結合、三重結合などの不飽和
結合を含んでいてもよい。芳香族炭化水素残基はへテロ
原子を含んでいてもよい。かかる脂肪族炭化水素残基、
芳香族炭化水素残基は反応に不活性な置換基、例えばア
ルコキシ基、アセタール基、ヘテロ原子を有する置換基
やハロゲン原子を有する置換基が結合していても差し支
えない。

代表的な化合物を例示するならば、１−ペンチン、１−
ヘキシン、ｌ−ヘプチン、■−オクチン、１−ノニン、
１−デシン、１−ウンデシン、１ドデシン、３−メチル
−１−ブチン、３−メチル１−ペンチン、３，３−ジメ
チル−１−ブチン、１−ブテン−３−イン、２−ペンテ
ン−４−イン、シクロペンチルアセチレン、シクロヘキ
シルアセチレン、フェニルアセチレン、トルイルアセチ
レン、ナフチルアセチレン、ｌ−メトキシ−１−ブテン
−３−インなどを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

１−アルキニルアルカリ金属化合物１モルに対するｌ−
アルキンの使用量は０．５〜５モル、好ましくは０．８
〜３モルである。

本発明の反応は、溶媒存在下あるいは非存在下に行なう
ことができるが、溶媒存在下に行なうことが好ましい。

用いられて溶媒はｌ−アルキニルアルカリ金属化合物や
１−アルキンに対して不活性なものであれば何でも差し
支えないが、とりわけ炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒
が賞用される。炭化水素系溶媒としては、ヘンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなど脂肪族炭化水素系溶媒が例示できる。

エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどが例示できる。

溶媒の使用量は、反応系がスラリー状を維持して、円滑
に攪拌が行なわれる量の範囲で適宜選択される。

反応温度はとくに限定されないが、通常、０°Ｃから２
００°Ｃまでの範囲で選択される。

反応の一般的な行なわせ方は、反応器中に十分乾燥させ
た溶媒をいれ、不活性気体雰囲気下にｌアルキニルアル
カリ金属化合物および１−アルキンを加えて攪拌下に加
熱する。

１−アルキニルアルカリ金属化合物は単離したものを使
用してもよいが、たとえばトルエンなどの炭化水素溶媒
中でナトリウムディスバージョンとプロピンを反応させ
て得られた１−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁液
に、１−アルキンを加えてそのまま加熱撹拌を行なうこ
とによってより簡単に反応を行なわせることができる。

本発明の反応は以下の反応式の如く進行する。

Ｒ−Ｃ−：Ｃ門＋Ｒ’　　−Ｃ＝ＣＨ−Ｒ’　　−Ｃ＝
ＣＭ＋Ｒ−ＣミＣＦＩ（１）　　　　（ＩＩ）　　　　
　（ＩＩ［）　　　　（ＴＶ）（式中、Ｒ，Ｒ’及びＭ
は前述と同じものを示す、）一般に反応で生成する一般
式（ＩＶ）で示される低級アルキンの沸点は反応に使用
する一般式（ＩＩ）で示される１−アルキンの沸点に比
べて低いために加温することで容易に系外に除去するこ
とができる。沸点が比較的近接しているときは分留塔を
使用して必要な１−アルキンを反応系にもどす操作が必
要である。

（発明の効果） かくして本発明によれば簡単かつ安全な方法で収率良く
目的とする１−アルキニルアルカリ金属化合物を得るこ
とができる。

参考例１　ｌ−プロピニルナトリウムの調製攪拌機、温
度計、ガス導入管および還流冷却器を備えたｌリットル
の３つロフラスコを窒素ガスで置換しておき、ナトリウ
ムディスバージョン（ナトリウム金属１１．５ｇとトル
エン３００ｇから調製）を仕込み、窒素雰囲気、攪拌下
に、５０°Ｃでプロピンを１００１ｄ／分の流速で４時
間導入して１−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁液
を調製した。

参考例２１−ブチニルナトリウムの調製オートクレーブ
中にナトリウムディスバージョン（トルエン／ナトリウ
ム金属（重量比）＝２／１）３４．５ｇを仕込んだのち
、２−ブチン５８ｇおよびトルエン１２７ｇを仕込み、
窒素雰囲気下、１００　”Ｃで２時間攪拌して１−ブチ
ニルナトリウムのトルエン懸濁液を調製した。

実施例１ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１００ｄの３
つロフラスコに１−ブチニルナトリウムのトルエン懸濁
液４０．０ｇ（１−ブチニルナトリウム０．０５６モル
含有）を入れ、１−オクチン６．６ｇを加えて窒素雰囲
気中で還流下に１時間攪拌を行なった。反応後、減圧下
にトルエンを留去して１−オクチニルナトリウムの白色
固体７．２ｇ（収率９７゜３モル％）を得た。

実施例２ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１００紙の３
つロフラスコに１−プロピニルナトリウムのトルエン懸
濁液４０．０ｇ（１−プロピニルナトリウム０．０５６
モル含有）を入れ、１−デシン８．３ｇを加えて窒素雰
囲気中で還流下に１時間攪拌を行なった。反応後、減圧
下にトルエンを留去して１−デシニルナトリウムの白色
固体９．０ｇ（収率１００．０モル％）を得た。

実施例３ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１００威の３
つロフラスコにエチニルナトリウムのトルエン懸濁液４
０．０ｇ（エチニルナトリウム０．０５０モル含有）を
入れ、フェニルアセチレン５．６ｇを加えて窒素雰囲気
中で還流下に１時間攪拌を行なった。反応後、減圧下に
トルエンを留去して１−２−フェニルエチニルナトリウ
ムの白色固体６．０ｇ（収率９６．７モル％）を得た。

実施例４ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１００ｉの３
つロフラスコに１−プロピニルナトリウムのトルエン懸
濁液４０．０ｇ（１−プロピニルナトリウム０．０５６
モル含有）を入れ、１−メトキシ−１−ブテン−３−イ
ン４．９ｇを加えて窒素雰囲気中で還流下に１時間攪拌
を行なった。反応後、減圧下にトルエンを留去して４−
メトキシ−３ブテン−１−イニルナトリウムの黄色固体
５．６ｇ（収率９４．３モル％）を得た。

実施例５ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１００ｔの３
つロフラスコに１−プロピニルリチウムのトルエン懸濁
液５０．０ｇ（１−プロピニルリチウム０．０５０モル
含有）を入れ、１−デシン７．６ｇを加えて窒素雰囲気
中で還流下に１時間攪拌を行なった。反応後、減圧下に
トルエンを留去して１−デシニルリチウムの白色固体７
．２　ｇ　（収率１００．０モル％）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される１−アルキニルア
   ルカリ金属化合物 ＲＣ≡ＣＭ（ I ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｍはアルカ
   リ金属を示す。） と、下記一般式（II）で示される１−アルキンＲ′−Ｃ
   ≡ＣＨ（II） （式中、Ｒ′は有機残基を示す。但し、Ｒ′はＲと同じ
   ものではない。） を反応させることを特徴とする下記一般式（III）で示
   される１−アルキニルアルカリ金属化合物Ｒ′−Ｃ≡Ｃ
   Ｍ（III） （式中、Ｒ′およびＭは上述と同じである。）の製造方
   法。