JPH03259979A

JPH03259979A - 接着性組成物

Info

Publication number: JPH03259979A
Application number: JP5879790A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Murachi; 村知　達也
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-11-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば自動車用部品として使用される接着の
困難なポリオレフィン系材料の接着、静電植毛用の材料
の接着及びゴム製品、合成樹脂製品の接着に利用される
接着性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、接着の困難なポリプロピレン等のポリオレフィン
系材料を接着する方法として、クロロプレンゴム系等の
プライマーで表面処理した後に接着剤を施す方法や、コ
ロナ放電処理を行った後に接着剤を施す方法が知られて
いる（特開昭６３−２２５６８０号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの接着方法は、ポリオレフィン系材料
の接着に際して予めプライマー処理やコロナ放電処理等
の前処理を必要とするため、工程数が増えて作業性が悪
いばかりでなく、接着強度も低いという問題点があった
。

本発明の目的は、上記問題点を解消し、特に接着の困難
なポリオレフィン系材料に対し、前処理を施すことなく
接着が可能で作業性が良く、しかも接着強度の高い接着
性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を遠戚するために、本発明ではゴム及びポリエ
ステル系又はポリエーテル系のポリウレタンの合計量１
００重量部、ポリイソシアネート０、１〜５０重量部、
ハロゲン化剤０．　ＯＯ２〜２０重量部及びルイス酸０
．　ＯＯ１〜５重量部を配合するという手段を採用して
いる。

〔手段の詳細な説明〕

まず、ゴムとしては、例えばクロロプレンゴム（ＣＲ）
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ
）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、スチ
レン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムや
天然ゴム（ＮＲ）等を使用することができる。

次に、上記ゴムに配合するポリエステル系又はポリエー
テル系のポリウレタンについて説明する。

このポリウレタンは、通常ポリエステルポリオール又は
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを溶剤中
で混合して例えば８０℃で３時間反応させることによっ
てウレタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を反
応させることによって得られるものである。

ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレンアジペ
ー）　（ＰＢＡ）　、ポリエチレンブチレンアジペー）
　（ＰＥＢＡ）　、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）
、ポリエチレンセバケート（ＰＥＳｅ）等を使用するこ
とができる。

また、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプ
ロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレング
リコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（
ＰＴＭＧ）等を使用することができる。

また、ポリイソシアネートはイソシアネート基を複数個
有する化合物で、例えば２．４−１−ＩＪトレンイソシ
アネート、６５／３５　　（２，４−トリレンジイソシ
アネートと２．６−）リレンジイソシアネートとの割合
、以下同様である）トリレンジイソシアネート、８０／
２０　）リレンジイソシアネート、１．　５−ナフタレ
ンジイソシアネート（ＮＤＩ）　、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジ
イソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（
ＸＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート、１．６−へ
キサメチレンジイソシアネート（ｌ。

６−ＨＭＤＩ）、水添４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添２
，４−）リレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添６
５／３５トリレンジイソシアネート、水添８０／２０　
）リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト（Ｉ　ＰＤ　Ｉ）等を使用することができる。

鎖延長剤としては、ブチレングリコール（ＢＧ）、１．
６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、エチレングリ
コール（ＥＧ）、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１．３−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，５−ベンタンジオ
ール、ｌ。

６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の１
種又は２種以上の混合物を使用することができる。

前記ゴムとポリエステル系又はポリエーテル系のポリウ
レタンとは、その合計量が１００重量部となるように目
的に応じて任意の割合で配合する。

次に、前記ゴム及びポリウレタンに配合するポリイソシ
アネートとしては、前述したポリイソシアネートに加え
、三官能イソシアネートである４゜４’、４’−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＭＴ）、トリス
（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェート（
ＴＩＰＰ）等を使用することができる。そして、このポ
リイソシアネートの配合割合は、前記ゴム及びポリウレ
タンの合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部
の範囲である。この配合割合が０．１重量部未満では架
橋密度が少ないため接着性組成物の凝集力が低下して接
着強度の向上が少なく、５０重量部を超えると架橋密度
が過度となって接着性組成物が硬くなり接着力が低下す
る。

次に、ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハ
ライドとして、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−ＢＨ
Ｃ）　、次亜ハロゲン酸塩として、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウム、分子中に−ＣＯＮＸ−結合（
式中Ｘはハロゲン）を有する化合物として、Ｎ−プロモ
サクシイミド（ＮＢＳＩ）、三塩化イソシアヌル酸（Ｔ
ＣＩＡ）、二塩化イソシアヌル酸（ＤｉＣＩＡ）、その
他五フッ化アンチモン、フッ化イオウと臭素とからなる
混合溶液等を使用することができるが、これらのうちア
ルキルハイポハライド、次亜ハロゲン酸塩又は分子中に
−ＣＯＮＸ−結合を有する化合物が好適である。

このハロゲン化剤の配合割合は、前記ゴム及びポリウレ
タンの合計量１００重量部に対し、０．００２〜２０重
量部の範囲である。同配合割合が０゜００２重量部未満
では、ハロゲン化の程度が少ないため接着性の向上が少
なく、２０重量部を超えると接着性組成物の安定性が悪
くなる。

次に、ルイス酸としては、塩化亜鉛（ＺｎＣ１ｇ）、塩
化カドミウム（ＣｄＣ１，）、塩化アルミニウム（Ａｌ
Ｃｌ２）、塩化ガリウム（ＧａＣ１３）、臭化亜鉛（Ｚ
ｎＢｒｔ　）、臭化カドミウム（ＣｄＢｒｔ）、臭化ア
ルミニウム（ＡｌＢｒ３）、臭化ガリウム（ＧａＢｒ３
）　、塩化第二スズ（ＳｎＣ１４）、臭化第二スズ（Ｓ
ｎＢｒ、）　、塩化アンチモン（Ｓｂｃｌｓ）　、塩化
第二鉄（ＦｅＣ１３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）等を
使用することができる。

このルイス酸の配合割合は、前記ゴム及びポリウレタン
の合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部の
範囲である。この配合割合が０．００１重量部未満では
、ルイス酸の硬化剤としての機能を十分に発揮させるこ
とができず、５重量部を超えると接着性組成物が不安定
となる。

本発明の接着性組成物には、所望により溶剤、フェノー
ル樹脂等を配合することができる。

溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素として、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、脂環族炭化水素と
して、シクロヘキサン、シクロオクタン、芳香族炭化水
素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エーテ
ル類として、テトラヒドロフラン、酢酸エステルとして
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ハロゲ
ン化炭化水素として、メチレンクロライド、１．１．１
−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、その他ジメ
チルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミ
ド等を使用することかできる。

これらの溶剤は、単独又は２種以上の混合溶剤として使
用することができ、接着性組成物中のこれらの溶剤の配
合割合も任意に設定することができる。

フェノール樹脂としては、ノボラック型のアルキルフェ
ノール樹脂として、例えば荒川化学株式会社製商品名タ
マノル５１０、タマノル５１５、タマノル８０３、タマ
ノル５２６、タマノル５２８、レゾール型のアルキルフ
ェノール樹脂として、ツマノル５２０Ｓ、タマノル５２
１、タマノル５７３、タマノル５７７、タマノル５８６
、テルペン型のアルキルフェノール樹脂として、ツマノ
ル８０３等を使用することができる。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、接着性組成物中のハロ
ゲン化剤が同組成物中の各成分をハロゲン化するととも
に、被着体をハロゲン化して互いの分子間力を向上させ
、ポリイソシアネートがポリエステル系又はポリエーテ
ル系のポリウレタンの架橋剤として作用して凝集力を高
め、ルイス酸が硬化触媒として作用し、しかもゴムとポ
リウレタンが有する柔軟性、弾力性等が相乗的に機能し
て剥離強度等の接着力が向上するものと推定される。

〔実施例１〜１１及び比較例１〜３〕次に、本発明を具体化した実施例を比較例と対比して説
明する。゛なお、以下の各側において、重量部を単に部
と表す。

（１）ポリエステル系又はポリエーテル系ポリウレタン
の合成ポリエステル系ポリウレタン■ 前記ＭＤＩ１００部に対してＰＢＡ　（数平均分子量５
００）６６．５６部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させ
てポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。そ
の後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＢ　
Ｇ　２０．４０部を加えて８０℃で２０分反応させてポ
リエステル系ポリウレタンを合成した。得られたポリエ
ステル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロルエチ
レン７５％であった。

ポリエステル系ポリウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥＢＡ　（数平均分子量２０
００）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し
、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーに１
．６−ＨＤ２６．７６部を加えて８０℃で２０分反応さ
せてポリエステル系ポリウレタンを合成した。得られた
ポリエステル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロ
ルエチレン７５％であった。

ポリエステル系ポリウレタン■ ＸＤＩ１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）１９１．９４部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃで３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥ
　Ｇ　４４．０９部を加えて８０℃で２０分反応させて
ポリエステル系ポリウレタンを合成した。得られたポリ
エステル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロルエ
チレン７５％であった。

ポリエステル系ポリウレタン■ １、６−ＨＭＤ　Ｉ　１００部に対してＰＥ５ｅ（数平
均分子量１０００）９９．１０部をトリクロルエチレン
中で混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３
時間反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを
合成した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポ
リマーにＥ　Ｇ　２８゜９２部を加えて８０℃で２０分
反応させてポリエステル系ポリウレタンを合成した。得
られたポリエステル系ポリウレタンは固形分２′５％、
トリクロルエチレン７５％であった。

ポリエステル系ポリウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥＡ（数平均分子量１０００
）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し、乾
燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させて
ポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。その
後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥＧ５
．７９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエステ
ル系ポリウレタンを合成した。得られたポリエステル系
ポリウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５
％であった。

ポリエーテル系ポリウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＰＧ　（数平均分子量的２０
００）２６６．３部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス中において８０℃で３時間反応させ、ウレ
タンプレポリマーを合成した。

次いで、１．６−ＨＤ２６．８部を加えて８０℃で２０
分間反応させてポリエーテル系ポリウレタンを合成した
。得られたポリエーテル系ポリウレタンは固形分２５％
、トリクロルエチレン７５％であった。

ポリエーテル系ポリウレタン■ 上記ポリエーテル系ポリウレタン■において、ＰＰＧ　
（数平均分子量的２０００）を２６６部に代えてＰＴＭ
Ｇ　（数平均分子量的１０００）を１３３．１部とした
他は同様にして合成した。

（実施例１） ■のポリエステル系ポリウレタン９８部に対し、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）２部、ＭＤＩを０．１部、ｔ−ＢＨ
Ｃｏ、００２部及び塩化アルミニウム（ＡＩＣｈ）０．
００１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例２） ■のポリエステル系ポリウレタン８０部に対し、天然ゴ
ム（ＮＲ）２０部、ＭＤＩを３０部、を−ＢＨＣ１部及
び臭化アルミニウム（ＡＩＢｒｓ）　５部を配合して接
着性組成物を得た。

（実施例３） ■のポリエステル系ポリウレタン６０部に対し、イソプ
レン−イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）４０部、ＸＤ
Ｉを１０部、ＮＢＳ　Ｉを１部及び塩化第二鉄（ＦｅＣ
１ｓ）　０．１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例４） ■のポリエステル系ポリウレタン４０部に対し、ブタジ
ェンゴム（ＢＲ）６０部、ＴＤＩを１０部、ＴＣＩＡを
１部及び塩化亜鉛（ＺｎＣ１ｇ）０．１部を配合して接
着性組成物を得た。

（実施例５） ■のポリエステル系ポリウレタン２０部に対し、ＣＲ８
０部、ＩＰＤＩを１０部、ＴＣＩＡを２０部部及び臭化
第二スズ（ＳｎＢｒｉ）　０．１部を配合して接着性組
成物を得た。

（実施例６） ■のポリエステル系ポリウレタン２部に対し、ＣＲ９８
部、ＴＭＰＴを１０部、ＴＣＩＡを１部及び塩化アンチ
モン（ＳｂＣ１ｉ）　０．１部を配合して接着性組成物
を得た。

（実施例７） ■のポリエステル系ポリウレタン６０部に対し、ＣＲ４
０部、ＴＭＰＴをＩＯ部、ＴＣＩＡを１部、タマノル５
２０Ｓ及び塩化亜鉛（ＺｎＣ１ｔ）０．１部を配合して
接着性組成物を得た。

（実施例８） ■のポリエステル系ポリウレタン６０部に対し、ＣＲを
４０部、ＴｌＰＰを１０部、ＴＣＩＡを１部、タマノル
８０３を２０部及び塩化アルミニウム（ＡＩＣＩり　０
．１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例９） ■のポリエステル系ポリウレタン６０部に対し、ＣＲ４
０部、ＴｌＰＰを１０部、ＴＣＩＡを１部、タマノル８
０３を２０部及び塩化アルミニウム（Ａｌｃ１３）　５
部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例１０） ■のポリエーテル系ポリウレタン９８部を使用した以外
は、実施例１と同様の配合組成で接着性組成物を得た。

（実施例１１） ■のポリエーテル系ポリウレタン９８部を使用した以外
は、実施例３と同様の配合組成で接着性組成物を得た。

（２）テストピースの作製及び耐湿剥離強度の測定前記接着性組成物を被着体としての２枚のポリエチレン
の１５倍発発泡に接着面積２５ｍｍＸ２５ｍｍで塗布後
、１００°Ｃで２分間加熱して溶剤を蒸発させた後貼り
合わせ、５ｋｇの荷重をかけてテストピースを作製した
。このテストピースを５０℃、相対湿度９８％の雰囲気
中に２００時間放置し、その後引張速度５０ｍｍ／ｍｉ
ｎで耐湿剥離強度を測定した。その結果を表−１に示す
。

表−１表−１中の＊は、基材であるポリエチレンの発泡体が破
壊したことを示す。

前記表−１かられかるように、本発明の実施例１〜１１
では耐湿剥離強度が０．７〜１．２　ｋｇ／　ｃｉと高
く、基材が破壊した。一方、ポリエステル系ポリウレタ
ンのみからなる接着性組成物を使用した場合（比較例１
）、ポリウレタンとルイス酸を含有しない接着性組成物
を使用した場合（比較例２）、耐湿剥離強度が０．０１
〜０．０２ｋｇ／ｃｎｒと低く、ゴム、ハロゲン化剤及
びルイス酸が配合されていない場合（比較例３）、接着
性組成物はゲル化した。

上記各実施例の接着性組成物がこのような優れた剥離強
度を示す理由は、接着性組成物中のｔ−ＢＨＣ，ＴＣＩ
Ａ等のハロゲン化剤が同組成物中の各成分をハロゲン化
するとともに、基材をハロゲン化して両者間の接着力を
向上させ、またポリイソシアネートが架橋構造を形成さ
せて凝集力を向上させ、ルイス酸が硬化触媒としての機
能を発揮して接着力に寄与し、さらにゴムやポリウレタ
ンの柔軟性、弾力性が相乗的に作用して、高湿度下にお
ける剥離強度が向上したものと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の接着性組成物は、接着の困難なポリオレフィン
系材料をはじめ、ゴム製品、合成樹脂製品等に対しても
、前処理を施すことなく接着が可能で、従って作業性が
良く、しかも高い接着強度が得られるという効果を奏す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ゴム及びポリエステル系又はポリエーテル系のポリ
ウレタンの合計量１００重量部に対し、ポリイソシアネ
ート０．１〜５０重量部、ハロゲン化剤０．００２〜２
０重量部及びルイス酸０．００１〜５重量部を配合して
なる接着性組成物。