JPH0320376A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はゴム製品、合威樹脂製品等の塗装に通した塗料
組底物に関するものである．

【従来の技術】

従来、天然ゴム（ＮＲ）　、スチレンープタジェン共重
合ゴム（ＳＢＲ）　、ブタジェンゴム（Ｂ　Ｒ）、イソ
プチレンーイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）　、アクリロニトリループタジエン共
重合ゴム（ＮＢＲ）　、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチ
レンープロピレンージエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）　、
エチレンープロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等の合戒ゴ
ムや、木綿、レーヨン等の繊維や、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹
脂等の合戒樹脂の表面塗装には、ナイロン系、エポキシ
系、アクリル系、アクリルーエチレン系樹脂等の樹脂系
塗料又はＢＲ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗料が使用され
ている．

【発明が解決しようとする課題】

上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、被塗物との密着
性が悪く、また得られた塗膜の耐摩耗性が劣るという問
題点があった． 本発明の目的は、得られた塗膜の耐摩耗性が優れ、被塗
物との密着性が良い塗料組戒物を提供することにある．

【課題を解決するための手段】

上記目的を達或するために、本発明ではポリエステル系
ジオールとポリエーテル系ジオールの混合物とジイソシ
アネートとを反応させてなるイソシアネート基を有する
ウレタンプレボリマーに、低分子量ジオールを反応させ
て得られるイソシアネート基を有するポリウレタンに対
し、ア主ノシリコーンをアミノ基（一ＮＨ２　＞／イソ
シアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が０．７〜１．３と
なる量配合するという手段を採用している．

【手段の詳細な説明】

まず、イソシアネート基を有するポリウレタンについて
説明する． 本発明で用いるウレタンブレボリマーを製造するための
ポリエステル系ジオールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、プチレングリコール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール等又は上記ジオ
ール類に二重結合、三重結合を有するジオール等の１種
又は２種以上の混合物とアジピン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタ
ル酸等のカルボン酸の１種又は２種以上の混合物とを反
応させることにより合威される末端にヒドロキシル基を
有するポリエステルジオール等を使用することができる
． ポリエーテル系ジオールとしては、ポリオキシエチレン
グリコール（ＰＥＧ）　、ボリオキシプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンオキシドグリコー
ル等を使用することができる．これらポリエステル系ジ
オールとポリエーテル系ジオールは混合して使用される
．その混合割合は、ポリエステル系ジオールとポリエー
テル系ジオールを広範囲にわたって適宜の割合で設定す
ることができる． ジイソシアネートしては、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネー｝　（ＭＤＩ）　、４．４”一ジフェニ
ルジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、２．２−ビス（４′−イソシアネート
フェニル）プロパン、２．４−トリレンジイソシアネー
｝　（２．４−ＴＤＩ）、２．４−ＴＤＩと２．６−Ｔ
ＤＩとの混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ＞、ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ，水添２．４−
ＴＤＩ、水添２，４−ＴＤＩと水添２．　６−ＴＤＩと
の混合物、１．５−ナフタレンジイソシアネート等を使
用することができる． このジイソシアネートを前記ポリエステル系ジオールと
ポリエーテル系ジオールの混合物と反応させる．その際
、上記混合物とジイソシアネートとの使用割合は、これ
らのヒドロキシル基（−０Ｈ）：イソシアネート基（−
　Ｎ　Ｇ　Ｏ）のモル比が１：２〜１０の範囲が好適で
ある．イソシアネート基の割合が２未満の場合には、生
戒するポリウレタン自体が軟らかくなりすぎて、塗料と
して不通当となりやすく、イソシアネート基の割合が１
０を超えるとポリウレタン自体が硬くなりすぎて脆くな
り、塗料として不通当となりやすい．次に、低分子量ジ
オールは上記ウレタンプレボリマーの硬化剤又は鎮延長
剤としての機能を有し、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．３
−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオベンチルグリコール等の１種又は２
Ｉ！以上の混合物を使用することができる． この低分子量ジオールは、前記ポリエスチル系ジオール
とポリエーテル系ジオールの混合物とジイソシアネート
との反応生戒物に添加される．その使用割合は、多くな
るとヒドロキシル基の割合がイソシアネート基の割合よ
り多くなって末端ヒドロキシル基を有するポリウレタン
が生戒するため、本発明ではその割合を少なくして末端
イソシアネート基を有するポリウレタンを合戒する。 このイソシアネート基を有するポリウレタンは、上記の
ように、まずポリエステル系ジオールとポリエーテル系
ジオールの混合物をジイソシアネートと反応させてイソ
シアネート基を有するウレタンプレボリマーを合威し、
その反応生戒物に前記低分子量ジオールを反応させるこ
とにより得られる． この際、所望により、溶剤が使用される．同溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリクロルエチレン、塩化エチレン、ジメチルホルムア
ξド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキサイド、メチルエ
チルケトン、アトセン、メチルイソプロビルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロビル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、アニ
ソール、テトラヒドロフラン等があげられる．次に、上
記ポリウレタンに配合するア主ノシリコーンについて説
明する． このアミノシリコーンとしては、例えば下記のような構
造を有するものを使用することができる．上記式中Ｒは
炭素数ｌ〜６のアルキル基を表し、ｌは２〜２０の整数
を表す．また、アミノシリコーンのアξン当量は５００
〜１００００の範囲が好適である．なお、ｍＳｎはこの
アミン当量に基づいて決定される． このア主ノシリコーンは前記ポリウレタンの硬化剤とし
ての機能を有し、同ポリウレタンに対する配合割合は、
アミノシリコーン中のアミノ基（一ＮＨ２）／ポリウレ
タン中のイソシアネート基（−　Ｎ　Ｇ　Ｏ）のモル比
が０．７〜１．３の範囲である．このモル比が０．７未
満又は１．３を超えると、得られるｗ！ｉ膜の被塗物に
対する密着性が低下する．本発明の塗料組戒物の調製方
法としては、例えば前記ポリエステルジオール、ポリエ
ーテルジオール、ジイソシアネート及び溶剤を適宜選択
して混合し、乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反応させ
、イソシアネート基を有するウレタンブレボリマーを合
威する．Ｖｔいて、このウレタンブレボリマーに低分子
量ジオールと溶剤を加え、さらに乾燥窒素ガス中で３０
分間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリ
ウレタンを合威する．次に、このポリウレタンに対して
アミノシリコーンをア主ノ基／イソシアネート基のモル
比が０．７〜１．３となる量添加し、さらに溶剤を加え
て塗布に適した粘度に調整する．

【作用】

前記手段を採用したことにより、ア主ノシリコーンの有
する潤滑性等の特性及びポリエステル系ジオールとポリ
エーテル系ジオールの混合物とジイソシアネートの反応
によるウレタンプレボリマーに、さらに低分子量ジオー
ルを反応させた特定の構造を有する高分子量のポリウレ
タンが有する剛性等の特性により、得られる塗膜の耐摩
耗性が向上するとともに、上記ポリウレタンが有するイ
ソシアネート基又はアミノシリコーンが有するア文ノ基
の作用等によって、塗膜と被塗物との間の密着性が向上
するものと推定される．

【実施例１〜１２及び比較例１〜５】 以下に本発明を具体化した実施例について比較例と対比
して説明する．なお、各実施例及び比較例において重量
部を単に部と表す． まず、被塗物は次のような加硫物である．即ち、同加硫
物はＥＰＤＭＩ　Ｏ　Ｏ部、カーボンブラック７０部、
鉱物油３５部、酸化亜鉛７部、ステアリン酸２部、加硫
促進剤２部、硫黄１．５部からなる組戒物を１６０℃で
３０分加硫したものである． また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した． 試験機　：テイパー式ロータリアプレッサー（株式会社
東洋精機製作所製） 試験条件：摩耗輪：Ｈ−２２　　、荷重：１ｋｇ摩耗回
転速度：６０ｒｐ＋ｓ 試料寸法：１００ｓｍＸ１００ｍｍ 摩耗回数２１０００回 次に、下記表一ｌに示すポリエステル系ジオールとポリ
エーテル系ジオールの混合物に対し、各ジイソシアネー
トを溶剤中で混合し、これを乾燥窒素気流中で８０℃、
３時間加熱した．この反応液に低分子量ジオールと溶剤
を加え、乾燥窒素気流中で８０℃、２０分間加熱した．
その結果、所望のポリウレタンが得られた． 裏−１ 表−１中の略号は次の意味を表す． ＰＥＤ：ポリエーテルジオール ＰＥＳＤ　：ポリエステルジオール ＤＩ−：ジイソシアネート ＤＯ：低分子量ジオール ＰＰＧ　１０００　：数平均分子量１０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＰＰＧ　２０００　：数平均分子量２０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＰＰＧ　３０００　：数平均分子量３０００のボリオキ
シプロピレングリコール ＰＩ！Ａ　１０００　：数平均分子量１０００のポリエ
チレンアジペート ＰＩ！Ａ　２０００　：数平均分子量２０００のポリエ
チレンアジペート ＰＥＡ　３０００　：数平均分子量３０００のポリエチ
レンアジペート ＰＢ＾２０００　：数平均分子量２０００のポリブチレ
ンアジペート ＰＥＢ＾ｉｏｏｏ　：数平均分子量１０００のポリエチ
レンブチレンアジペート ＰＩ！ＢＡ２０００　：数平均分子量２０００のポリエ
チレンプチレンアジペート ＰＩ！Ｓｅｌ０００　：数平均分子量１０００のポリエ
チレンセバケート ＭＤＩ：４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＴＤＩ　　ｊ　トリレンジイソシアネートＴｒ：｝リク
ロルエチレン ＴＩ　　・トルエン Ｂｚ：ベンゼン ｘｙ：キシレン １．５−ＨＤ：　ｔ．　　６−ヘキサンジオール１＋４
−ＢＤ：　ｔ．　　４−ブタンジオールＥＧ：エチレン
グリコール ＤＭＰ　　：ジメチルホルムア文・ド ＤＮＳＯ　　：ジ−メチルスルホキサイド（実施例１〜
１２） 次に、上記ポリウレタンに対して下記表−２に示したア
ミノシリコーンを所定量配合して塗料組戒物を得た．こ
の塗料組戒物を前記被塗物に塗布し、８０℃で２０分乾
燥したものについて、前記耐摩耗試験を行った．その結
果を併せて表−２に示す． 表−２ 表−２中の略号は、次の意味を表す． ポリウレタンは前記表−１に示したものを表す．ア主ノ
シリコーンの種類は以下のものを表す．（ａ）：粘度１
７００センチストークス（ｃｓｔ）　（　２　５℃）、
アミン当量３８００ （ｂ）：粘度９０ｃｓｔ　　（２５℃）、アξン当量４
４００ 《Ｃ》：粘度９０ｃｓｔ（２５℃）、アξン当量８８０
０ 《ｄ》：粘度３５００ｃｓｔ　　（２５℃）、アミン当
量３８００ また、モル比はアミノ基／イソシアネート基のモル比を
表す． 上記表−２からわかるように、各実施例の塗料組戒物に
より得られる塗膜は１０００回にわたる耐摩耗試験によ
っても摩耗減量は８．７〜１０．ＯＢと少量である． 各実施例の塗料組底物から得られる塗膜が被塗物の材料
特性を損なうことなく、このように優れた耐摩耗性を示
す理由は、アミノシリコーンが有する潤滑性等の特性及
びポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオールの
混合物とジイソシアネートの反応によるウレタンプレポ
リマーに、さらに低分子量ジオールを反応させた特定の
構造を有する高分子量のポリウレタンが有する剛性等の
特性によるものと推定される． また、各実施例により得られる塗膜は被塗物との密着性
に優れている．これは、上記ポリウレタンが有するイソ
シアネート基又はアミノシリコーンが有するア主ノ基の
作用等に基づくものと推定される． （比較例１及び２） 次に、比較例として、ア主ノシリコーンの配合割合を本
発明の範囲外とした場合について、前記実施例と同様に
して耐摩耗性を評価した．その結果を表−３に示す． 表−３ 上記表−３からわかるように、ア主ノシリコーンのモル
比が本発明の範囲より小さい場合（比較例１）、大きい
場合（比較例２）には、摩耗減量が非常に大きくなって
しまう． 次に、別の比較例として、以下の３種類の塗料組底物に
ついて塗膜を形威して摩耗減量を測定した． （比較例３） 液状ポリブタジエン（出光石油化学株式会社製商品名出
光シールＡＢ−７００Ｗ）１００部、ＭＤＩＩＯ部から
なる塗料組或物を前記被塗物に塗布、乾燥して硬化させ
た．この塗膜について、前記実施例と同様にして耐摩耗
試験を行った．その結果、摩耗減量は２　２　５　２ｍ
ｇ／１００．０回であった．（比較例４） 液状ポリブタジエン（出光石油化学株式会社製商品名出
光シールＡＢ−１００）１００部、ＭＤ１１０部からな
る塗料組底物を前記被塗物に塗布、乾燥して硬化させた
．この塗膜について、前記実施例と同様にして耐摩耗試
験を行った．その結果、摩耗減量は２　２　９　０ｍｇ
／１０００回であった．（比較例５） クロロプレン系ゴム塗料（トルエン７４％溶液、コニシ
株式会社製商品名ボンドＧ２）を前記被塗物に塗布、乾
燥して硬化させた．この塗膜について、前記実施例と同
様にして耐摩耗試験を行った．その結果、摩耗減量は６
　９　１　ｍｇ／１０００回であった．上記比較例３〜
５の塗料組底物から得られる塗膜は、摩耗減量が６９１
〜２２９０＋＋＋ｇと大きく、耐摩耗性が劣ることがわ
かる． 上記のように、本発明の塗料組底物は優れた耐摩耗性及
び密着性を備えているので、ゴム製品、合或樹脂製品、
例えば自動車のウエザーストリンプ、グラスラン、粘着
テープ等に好適に利用される．

【発明の効果】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオール
   の混合物とジイソシアネートとを反応させてなるイソシ
   アネート基を有するウレタンプレポリマーに、低分子量
   ジオールを反応させて得られるイソシアネート基を有す
   るポリウレタンに対し、アミノシリコーンをアミノ基（
   −ＮＨ＿２）／イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比
   が０．７〜１．３となる量配合した塗料組成物。