JPH03261732A - 塩化ビニルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニルからエステル型化合物、更に詳細
には酢酸ビニルのような、分子内に不飽和を有するエス
テル化合物を除去する方法に関する。

工業的に使用される塩化ビニルが、各種の製法により得
られる化合物であり、その製法が、その化合物の純度が
高く且つ、゛すべでの場合においてその化合物が通常意
図されている用途、特に単独重合用に十分な純度をもつ
ように最適化されていることは知られている。

経済的及び環境的理由から、最近工業上持ち上がった極
めて困難な問題は、塩化ビニルが使用される工業プロセ
スから生じる未転換の残留塩化ビニルの精製によっても
たらされる問題である。ここで、酢酸ビニルのようなエ
ステルから塩化ビニルを分離することによりもたらされ
る問題は、特殊な位置を占める。というのは、この問題
が、共重合操作に由来する２種のコモノマーの分離に関
連し、この共重合操作では、２種のコモノマーの再循環
に関し満足な解決手段がないため、焼却のような非選択
的破壊操作を用いてこの２種のコモノマーの一部又は全
部を処分することが受は入れられているからである。

上記欠点がなく、エステル化合物だけを破壊することに
よって極めて純度の高い塩化ビニルを回収することがで
きる新規な方法が開発された。この方法は、その化合物
を、製造装置から直接得られる塩化ビニルの用途と同じ
用途に使用することを可能とする。

この目的のため、本発明は、塩化ビニルからエノールエ
ステル構造を示すエステル型化合物を除去する方法にお
いて、塩化ビニルをアルカリ洗浄処理、及びこれに続い
て水素化物処理、好ましくはホウ化水素処理することを
特徴とする方法を提供する。

塩化ビニル中に一般に存在するエステル型化合物は、そ
の分子内に不飽和を有するエステル化合物であり、この
不飽和がラジカル反応によりそれが塩化ビニルと共重合
するのを可能とする。良好な結果を与えるこの種の化合
物は酢酸ビニルである。しかしながら、本発明の方法は
、理由のいかんを問わず塩化ビニルに見出されるエノー
ルエステル構造を示す任意の不飽和エステルに容易に適
用できることはいうまでもない。

不純塩化ビニルのアルカリ洗浄工程は基本的に任意の公
知アルカリ剤を用いて行うことができるが、通常はアル
カリまたはアルカリ土類金属由来の塩基の水溶液を用い
て行われる。この処理は好ましくはこれらの金属の水酸
化物を用いて行われる。最終的に、水酸化ナトリウムを
用いて良い結果が得られた。本発明をいかなる方法にあ
るいはいかなる科学的説明又は理論に限定するつもりは
ないが、このアルカリ処理がすべてのエステル化合物を
塩及Ｃアルデヒドに変換するものと考えられる。すなわ
ち、酢酸ビニルの場合について更に詳細に説明すると、
この方法を水酸化す）　ＩＪウムを用いて行うと、この
工程で酢酸ナトリウムとアセトアルデヒドが生成するよ
うに思われる。

アルカリ洗浄工程を水酸化す）　Ｉ）ラム水溶液を用い
て行う場合、水酸化す）　ＩＪウム濃度は一般に０、Ｏ
ＩＭ／１〜ＩＯＭ／１．好ましくは０．１Ｍ／１〜２Ｍ
／１である。

アルカリ洗浄工程に続いて、塩化ビニルを水素化物、さ
らに詳細には、ホウ水素化ナトリウムのようなホウ化水
素で処理する。その結果、混合物中に存在する残留アル
デヒドのようなアルデヒドがおそらく除去されて塩化ビ
ニルが精製される。

このホウ水素化ナトリウム処理は、アルカリ媒体中で行
われる還元反応によりアセトアルデヒドのようなアルデ
ヒドがアルコールに変換されるという別の利点もある。

従って、第一工程のアルカリ洗浄とホウ化水素処理を単
一工程で行うことが可能となる。しかし、現在のところ
、この方法は工業的に好ましい溶液を構成しない。これ
は全くホウ化水素が高価であるという理由によるもので
ある。一方、この良好な結果を与える溶液は、２つの別
の工程の操作の際に存在し、不可避的にホウ化水素の一
部を含む第二工程からの水性流出液の一部又は全部をア
ルカリ洗浄を行う第一工程の反応器に戻す。この溶液は
その一部は、第−工程のアルカリ洗浄の際に生成するア
ルデヒドのアルドール化によって生じる重質生成物のカ
ルボニル基の減少及びこのような重質生成物の存在に必
然的に関連する汚染の減少という利点をもたらすものと
思われる。

本発明の方法でホウ水素化ナトリウムを使用する場合、
ホウ水素化ナトリウムは、水酸化ナトリウム水溶液のよ
うな塩基性水溶液で使用され、その濃度はＯ，ＬＭ／ｌ
〜ＩＯＭ／Ｉ、好ましくは１〜５Ｍ／ｌである。このア
ルカリ溶液中のホウ水素化ナトリウムの濃度は、一般に
、０．０１Ｍ／ｌないしこのアルカリ溶液中のホウ水素
化ナトリウムの溶解限度である。しかし、ホウ水素化ナ
トリウムの濃度は好ましくは、０，１〜Ｉ　Ｍ／　１で
ある。

上記工程とは別に、その操作順序はエステルを含まない
塩化ビニルを得るのに必須であり、本発明の方法は、こ
のような塩化ビニルを得る特定の条件にしたがってその
他の工程を含んでいてもよい。

塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合に由来する塩化ビニル
について、ホウ水素化ナトリウムを用いて行う場合、本
発明の方法はアルカリ洗浄工程については０℃〜７０℃
、好ましくは０℃〜１０℃の温度条件で、還元工程につ
いては１０℃〜７０℃、好ましくは１５℃〜３５℃で行
うことができる。

圧力条件については、重要ではないが、一般に両工程に
おいて１〜１０バールである。両工程は通常大気圧下で
行われる。

本発明の方法は、上記の工程を実施することができ、任
意にバッキングを備えた浸漬、噴霧カラムを備え、バッ
チ式又は連続式に操′作できるいかなるプラントにおい
ても実施できる。

良好な結果を与えたプラントのダイアグラムを添付図面
に示す。このプラントは以下のものを含んでいる。

除去すべきエステルを含むガス状塩化ビニルを装置に導
入するための導管１゜ 導管ｌを通して不純塩化ビニルを導入するための、ジャ
ケット１５を備えた第１反応器２゜この反応器２は液体
中にガスを分配する装置３及び冷却器４とを備え、それ
ぞれガスの良好なバブリングを可能たらしめ、及び液体
生成物をアルカリ洗浄温度に保持するようにすることが
好ましい。

反応器２の冷却器４をホウ化水素処理を実施するための
第２反応器６に連結する導管５゜この反応器６も同様に
、装置３と冷却器４の機能と同じ機能をもった、液体中
にガスを分配する装置７及び冷却器８とを備えているこ
とが好ましい。

次に精製塩化ビニルを導管１６により乾燥工程に送り、
次いで精製塩化ビニルを保存するために再圧縮して液化
する。

最後に、このプラントは冷却回路により完結する。この
回路は、導管１０及び１１を通りジャケット１２及び１
３を用いて冷却器４及び８を冷却させ、独立の冷却回路
１４を用いて、アルカリ洗浄反応器２のジャケット１５
の冷却を可能とする。

更に、反応器２及び６は、連続式又は不連続式に作用す
るようにしてもよい。この目的のため、導管１７及び１
８を設け、これに水酸化す）　ＩＪウム水溶液及び水酸
化す）　＋Ｊウムとホウ化水素の水溶液をそれぞれ供給
する。更に、反応器２及び６中の濃度を一定に保つため
、反応器に“パージ″導管１９及び２０を設け、部分的
に排出された水溶液を除去するようにしてもよい。最後
にこのプラントは導管２１を備え、これが導管１７と２
０を連結し、反応器６の水性流出液の一部又は全部を連
続的に又は不連続的に反応器２に戻すことができるよう
にたっている。

このプラントの全部又は一部を、使用するある種の反応
体に対する材料の耐性を改良することができるポリマー
材料等で被覆した適当な材料でつくることができる。通
常は、プラント全体がステンレススチール製でアル。

第２反応器の出口で回収された塩化ビニルは、いかなる
ものの製造にも、特に高純度ホモポリマーの製造に使用
することができる。

最後に、本発明は塩化ビニルからエノールエステル構造
を示す不飽和エステル型の化合物を除去する方法に関す
るが、特に基本的な改変を行うことｔ；＜塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル及びフッ化ビニリデンのような同種の
他のアルキルハライドの精製並びにこれらの化合物から
、エノールエステル以外の原料中のケトン及びアルデヒ
ド不純物を除去するのに適用できることは明らかである
。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１ 添付図面に示すプラントで操作を行った。カラム２とカ
ラム６は、直径６５則、高さ５５０部及び液容量４００
ｃ＋＋ｆである。

冷却して６℃に保ったカラム２は、水酸化ナトリウムの
１モル溶液を含み、２５℃に保ったカラム６の底部の組
成物は水酸化ナトリウムの２．５モル水溶液中ホウ水素
化ナトリウム１モル溶液からなる。

酢酸ビニルとの共重合プラントから回収された塩化ビニ
ルを導管１から約１４５Ｎｌ／ｈ　（０℃１気圧におけ
る標準リットル／時間）のガス流速でこのプラントに導
入する。

３６０　（試験３）　〜４７．０００ｐｐｍ容量（試験
５）の酢酸ビニル含量で５回行った試験の結果及グ観察
結果を第１表に示す。

上記結果から、本発明の方法は塩化ビニル中に存在する
酢酸ビニルを定量的に除去することができ、従って、塩
化ビニルは、単独重合をはじめとしていかなるプロセス
にも再循環可能な純度を有すると結論できる。

実施例２ カラム２で水酸化ナトリウムの０．５モルアルカリ性溶
液を使用し、カラム６で２．５モル水酸化ナトリウム水
溶液中０．１モルホウ水素化ナトリウム０．　１モル溶
液を使用したほかは、実施例１と同じプラント及び温度
条件で操作を行った。

液体ヒール（ｌｉｑｕｉｄ　ｈｅｅｌ）　　４００ｃａ
ｆの場合的６ＯＮｌ／ｈのガス流速で送られるガス状塩
化ビニル中の２３．０００ｐｐｍ容量の酢酸ビニル含量
で試験を行った。

ホウ水素化ナトリウム反応器の入口で塩化ビニルは、酢
酸ビニル１８ｐｐｍの場合２．３１８ｐｐｍを含み、こ
の反応器の出口で、これら２種の不純物の含量はｌｐｐ
ｍ未満でありわずかに３９ｐｐｍのエタノールが観察さ
れた。

実施例３ カラム２で水酸化ナトリウムの０．５モルアルカリ溶液
を使用したほかは実施例２と同じ条件で操作を行った。

使用したプラントは、一部は実施例１及び２と同じであ
り、カラム６からカラム２に向かって液体の一部が再循
環するように一部を改変した。

試験は、カラム６からカラム２に向け、導管２０．２１
及び１７を通して、部分的に精製された液体の一部を４
ｃｉ／時間の再循環流速で１週間行った。新鮮た溶液の
供給速度を調整することにより、反応器２及び６のレベ
ルを一定に保った。

実施例２ですでに議論した結果とは別に、この試験にお
いて、カラム２に再循環された水素化物は、実験開始５
分後に完全になくなること、実験の際カラム２中の液体
媒体は透明かつ完全に液体であり、このカラム中で沈澱
の生成は認められず、固体生成物の生成が認められ、反
応混合物が着色し沈澱を生成する実施例１及び２の実験
とは異なる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法を実施するのに使用できるプ
ラントのダイアグラムである。 １・・・塩化ビニル用導管、 ２．６・・・反応器、 ４．８・・・冷却器。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニルからエノールエステル構造を示す不飽
   和エステル型化合物を除去する方法において、不純塩化
   ビニルをアルカリ洗浄処理、及びこれに続いて水素化物
   処理することを特徴とする方法。
2. （２）水素化物がホウ化水素である請求項（１）記載の
   方法。
3. （３）アルカリ洗浄工程がアルカリ金属又はアルカリ土
   類金属から選ばれる塩基の水溶液を用いて行われる請求
   項（１）又は（２）記載の方法。
4. （４）アルカリ洗浄工程に続いてホウ水素化ナトリウム
   処理を行う請求項（１）〜（３）のいずれか１項記載の
   方法。
5. （５）第２工程からの流出液の一部又は全部をアルカリ
   洗浄反応器に再循環する請求項（４）記載の方法。
6. （６）不純塩化ビニル中に存在する不飽和エステルが酢
   酸ビニルである請求項（１）〜（５）のいずれか１項記
   載の方法。