JPH03261846A - 赤外線吸収強化分光装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、赤外線吸収強化分光装置に関するものであり
、更に詳しくは、入射面と反射面と出射面をもつ高屈折
率プリズムの前記反射面と、自由電子から成る固体プラ
ズマとしての金属と、の間に設けた間隙に分析対象とし
ての試料を薄層として配置し、前記プリズムの入射面か
ら赤外光を入射し、反射面で全反射して出射面から抜け
させて得られる該赤外光の吸光度特性から前記試料の分
析を行うに際し、入射面から入射した前記赤外光によっ
て、前記金属の表面に電磁波を励起させるようにするこ
とにより、前記吸光度特性を向上させて分析感度を高め
るようにした赤外線吸収強化分光装置に関するものであ
る。

〔従来の技術］ 金属のように電子が自由に動くものを固体プラズマと見
なすことが出来る。このような固体プラズマの表面付近
には表面電磁波（表面プラズモン）が存在しうる。表面
電磁波の光による励起は高屈折率プリズムを用いるか、
金属表面に回折格子をきざむ方法により行われる。

第５図は０ｔｔｏにより提案された表面電磁波の励起法
を示す説明図である。

１は屈折率ηｐの高屈折率のプリズムで、その下面に誘
電率η（ω）の隙間２を介し誘電率ε（ω）の金属３が
置かれている。なお、ωは光の角周波数であり、誘電率
η、εはωの関数である。

入射光４はプリズム１の底面で全反射され、反射光５と
なるが、プリズム中を進む光の波数（波長の逆数）　ｋ
ｐ　＝ηｐ　・ω／Ｃ（但しＣは光の速度）の、Ｘ方向
の成分ｋｐｓｉｎθが、励起される表面電磁波の波数ｋ
ｘと一致すれば、金属３の表面に表面電磁波６が励起さ
れる。

表面電磁波６の波数ｋｘと光の角周波数ωとの分散関係
は次の弐で与えられる。

ｋｘ　＝ω／Ｃ−Ｊεη／（ε＋η）　　　・・・・・
・（１）赤外線のように比較的低周波数のものでは、金
属の誘電率の絶対値１ε１は一般の誘電体の誘電率の絶
対値よりはるかに大きく上記（１）式は次のように近似
できる。

ｋｘ　＝ω／Ｃｒ「　　　　　　　　　　・・・・・・
（２）低周波数の表面電磁波は隙間内を高導電体により
導ひかれるフォトンのようにふるまうことを示している
。

以上のような原理により、金属表面上の試料としての薄
層へ面方向に赤外線を透過させることが出来、薄膜試料
に対する赤外線の透過距離を増大させることにより、分
析感度を向上出来る。

さて、表面電磁波については古くから研究され、高屈折
率プリズムを用いる表面電磁波の励起方法も、すでに説
明したように○ｔｔｏおよびＫｒｅｔｓｃ）＋ｎ＋ａｎ
ｎにより提案されている。

厳密な意味での表面電磁波分光法は、例えばプリズム二
個を一定間隙に置いて、その間の表面を伝って来る光の
強さと入射光の強さの比を取るなどの方法によると考え
られる。しかし単プリズムを使っても０ｔｔｏまたはＫ
　ｒｅｔｓｃｈｍａｎｎの方法により、表面電磁波が励
起することが確認されており、面方向に光を通すことに
よる金属表面の付着した薄層（試料）の吸収を増大し、
分析感度を増大させることが可能である。

このような効果をねらって種々な試みが行なわれて来た
。Ｓ　ｕ　ｅ　ｔａｋａらはゲルマニュウムの半円筒プ
リズムの平面に銀を蒸着することにより、渾着面に付着
させた薄膜の赤外線吸収が強化されることを観測してい
る。またＩ　５ｈｉｄａ　らは入射角７５°に出来るよ
う平面の入射、出射面を持つゲルマニュウムプリズムを
使って、反射面にサンプルと５での薄層を付着させ、そ
の上面に銀を藁着させる方法で赤外線吸収の増大を観測
している。

これらの方法はいずれも金属層は蒸着により形成させて
おり、通常の分析に採用するためには、舊着装置等の設
備を必要とする。

またＳ　ｕ　ｅ　ｔａｋａらの方法は島状の銀粒子によ
る赤外線吸収の強化ということで、表面電磁波も関与し
ているかも知れないが、使用する金属材料が銀で、島状
に付着させるというように一般に使用するには非常にき
びしい制約となる。

なお、従来技術を記載した文献としては、次のようなも
のを挙げることができる。

（１）　Ｅ　ｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　　Ｗａｖ
ｅ　　Ｓ　ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＳｕｒｆａｃｅ　　
５ｃｉｅｎｃｅ４８　（１９７５）　２５３−２８７　
０Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　Ｃｏｍｐａｎｙ”ｌＮＴＲ０ＤＵＣＴＯＲＹ　　ＴＨ
ＥＯＲＹ　　Ｆ○Ｒ５ＵＲＦＡＣＥ　　　ＥＬＥＣＴＲ
ＯＭＡＧＮＥＴｒＣＷＡ■Ｅ　　５ＰＥＣＴＲＯ３ＣＯ
ＰＹＪＲｏｂｅｒｔＪ、ＢＥＬＬ　　　Ｒ，Ｗ、ＡＬＥ
ＸＡＮＤＥＲＪｒ、、　　Ｃ，Ａ、ＷＡＲＤ　　ａｎｄ
　　ｒ、Ｌ、ＴＹＬＥＲ（２）　　Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉ
ｆｔ　　ｆｉｉｒ　　Ｐｈｙｓｉｋ　　２１６゜３９８
　　４　　■Ｏ（１９６８）　　’Ｅｘｃｉｔａｔｉｏ
ｎ　　ｏｆＮｏｎｒａｄｉａｔｉｖｅ　　５ｕｒｆａｃ
ｅ　　Ｐｌａｓｍａ　　Ｗａｖｅｓ　　１ｎＳｉｌｖｅ
ｒ　　ｂｙ　　ｔｈｅ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ｏｆ　　Ｆ
ｒｕｓｔｒａｔｅｄＴｏｔａｌ　　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏ
ｎ　　Ｊ　ＡＮＤＲＥＡＳ　　　ＯＴＴ○ （発明が解決しようとする課題〕 本発明は、このような原理にもとづく測定法において、
金属の表面、その上の薄層の試料および高屈折率のプリ
ズムの位置関係が測定可能な状態に容易に設置出来、プ
リズム中の光のプリズム底面方向の波数を表面電磁波の
波数と一致するよう容易に入射光の角度が調整出来、且
つ十分なＳ／Ｎ比が得られるよう赤外線の損失の少い光
学系を有する赤外線吸収強化分光装置を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

高屈折プリズムを使って金属など自由電子から戒る固体
プラズマの表面に表面電磁波を励起させ、光が固体プラ
ズマ表面に付着した薄層内を面方向に進行するようふる
まわせることにより、薄層による光の吸収を増し分析感
度を増強させる表面電磁波分光法において、 ｉ　）　高屈折７”リズムの反射面にフィルムが均一に
押しつけられるよう保持出来る形状で、プリズムへの入
射光、出射光が出来る限り発散することがないよう、プ
リズムへの入射面及び出射面が平面であり、 ｉｉ）分析する薄膜はフレキシブルなフィルム（例えば
５０μｍ位の厚さのポリエチレンテレフタレートフィル
ム）に金属を５００Ａ位蒸着（例えばアルミニュウムを
蒸着）した金属蒸着面に付着され、 １ｉｉ）高屈折プリズムの反射面と分析する薄膜を付着
した金属蒸着フィルムを圧着する機構を有し、ｉｖ）高
屈折率プリズムの反射面に対する入射角を変更出来る調
整機構を有する表面電磁波Ｇこよる赤外線吸収強化分光
装置を構成した。

（作用〕 金属の誘電率ε＝ε、＋ｊε２（但し、ｉは虚数）は低
周波になるに従ってその絶対値は増大する。

赤外線の領域では 一ε１〉η夏・・・・・・（３） となり、表面電磁波の分散は、前記式（２）のように近
似出来る。この間係は式（３）を満足する金属であれば
良く、もう少し広く解釈すれば、金属でなくても光が試
料の薄膜を通して洩れない状態（例えば薄膜より低い屈
折率の材料が薄膜の裏面と、接していてもよい。）でも
この関係は満足出来る。

式（２）を薄膜の複素屈折率を使って表現すると次のよ
うになる。

ｋｘ　＝ω／Ｃ（ｎｓ　−ｉ　ｋｓ）　　　’　　　−
（４）ここで（ｎｓ−４ｋｓ）は薄膜サンプルの複素屈
折率で、ｎｓは複素屈折率の実数部、ｋｓは虚数部で、
消衰係数ともいわれている。

プリズム（屈折率ｎｐ）内を進む光の波数ｋｐのプリズ
ム表面方向の成分ｋｐｓｉｎ　θが、表面電磁波の波数
と等しくなるためには、それぞれの波数が等しいと置い
て、 ｋｐｓｌｎ　　θ＝　ｎ　ｐ・（ω／　Ｃ）ｓｉｎθ＝
　ω／　Ｃ（ｎ　ｓ〜１ｋｓ） 整理すると ｓｉｎ　　θ＝　　−（ｎｓ　−ｉ　ｋｓ）　　　　　
　−（５）ｎｐ が得られる。ｋｓ＜ｎｓの場合は ｓｉｎ　ｆｌ　’Ｅ　ｎｓ　／　ｎｐ　　　　　　　　
　　・・・・・・（６）としてよい。

一般のサンプル（分析対象とする試料）では、ｎ５＝１
．５位のものが多いので、ゲルマニュウムのようにｎｐ
＝４のプリズムでは、θ＝　２２．５゜位としＫＲ３−
５のようにｎｐ＝２．４のプリズムでは、θ＝３９°位
とし、サンプルの屈折率に合せて入射角を微調整出来る
ようにする。

高屈折率のプリズム反射面と金属平面との間の間隙をプ
リズム表面からのエハネッセント波で金属表面の表面を
磁波を励起させるだけ、せまくすることは、非常に困難
である。高屈折率のプリズム表面からのエハネツセント
波（指数関数的に消衰する電磁波）により金属平面を有
効に励起させるためには赤外線の波長領域でも、０．１
μｍオーダの距離に接近させなくてはならない。

まずプリズムも金属面も０．１μｍオーダの平坦度で面
を仕上げなくてはならない。

次にたとえそれだけの平坦度で仕上げたとしても両面に
０．１μｍ径以上のパーティクルの附着かあってはなら
ない。一つでもその大きさのパーティクルがあるとプリ
ズムと金属の平面をそれによりへだてられることを意味
する。

半導体の超ＬＳＩの製造プロセスではそれ位の清浄度は
得られているがこれは極度に管理された環境に於いて実
現されている。そのような環境でなくても数十パーセン
ト以上の面積が０．１μｍ以内で接触している状態を常
に実現するためにはいずれかの面がフレキシブルで一方
の面に柔軟に従うものでなくてはならない。

プリズムは一般には結晶を使用するので柔軟性は期待出
来ない。一方金属も通常は硬いもので柔軟性は期待でき
ないが、金属の光学的な役割は数百オングストロームの
厚みがあれば十分である。

従ってフレキシブルなプラスチックフィルムの表面に例
えば５００人位金属を蒸着したフィルムも半無限の金属
表面と光学的に同しふるまいをする。

プリズムの反射面と金属表面との間を（０，１μｍ以下
で接触させることは、金属をフレキシブルなフィルムに
５００人位蒸着したものを反射面へ圧着することで解決
出来る。もしフレキシブルなフィルムが薄く背後から圧
力をかける圧着板の面が影響する場合は圧着板にクツシ
ョン層をもうけ圧力が面に対し一様になるようにすれば
良い。

本装置を使用する分光光度計では、試料を置いたり、測
定のためのいろいろなアクセサリを置く試料室は、一定
の光路を持ち、センタフォーカス（試料室の光路の中央
部に焦点を持つ）であるのが−船釣である。従って、本
装置も入射側と出射側が対称でプリズムの反射点に焦点
が来るのが望ましい。本装置は入射角が可変でかつ反射
点に焦点が来るような光学系を取っている。

［実施例］ 次に図を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の一実施例を示す正面図、第２図は同側
面図、である。

これらの図において、１１はベース板、１２は圧着ネジ
受、１３は圧着ネジ、■４は圧着板、４１はクツション
、５１はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィル
ム、５２はアルミニュウム蒸着膜、５３は分析対象とし
ての試料（サンプル）、１６は高屈折率プリズム、■７
は反射鏡、１８は入射光、１９は出射光、２０は入射、
出射角調整機構、である。

以下、槽底を簡単に説明する。１１がベース板で、本装
置の主要部が配置されている。入射光１８及び出射光１
９の光軸と、外部装置との光軸を合せる調整機構２０が
外部にもうけられている。

また本装置の入射光又は反射光に対しＰ偏光の光が選択
出来るよう偏光子が本装置以外の光軸上に置かれＰ偏光
を選択出来るようになっている。分析は一般乙こＰ偏光
を対象として行われる。

圧着ネジ受け１２．圧着ネジ１３．圧着板１４が試料の
薄膜５３の付着した金属を蒸着されたフィルム５１を高
屈折率プリズム１６の反射面へ圧着する機構である。５
１は試料５３を担持するためのフィルムで、ＰＥＴのよ
うＺプラスチックフィルムから戒り、アルミニュウムの
ような金属が蒸着５２されている。１６は高屈折率のプ
リズムで、フレキシブルな金属の蒸着面５２と接合する
平面な反射面と、入射光と反射光が屈折率４のプリズム
では、２２．５度位、屈折率２．４のプリズムでは、３
９度位の、入射角になるよう光が結晶内に入るような形
状を持つ。

１７は水平に入射及び出射する光を必要な角度をつけて
結晶内を通過させるための反射鏡で、２０の角調整機構
により、結晶への人、出射角を調整出来る。

本装置の動作は既に明らかなように、圧着ネジ１３を回
すことにより、圧着板１４をクノンヨン４１と共に降下
させ、ＰＥＴフィルム５１、アル≧ニュウム蒸着＃５２
、試料５３を一体として高屈折率プリズム１６の反射面
に押しつけ、入射、出射角調整機構２０を用いて入射光
１８の入射角を調整すれぽよいわけである。

本装置による分析例を紹介する。

７５μｍ厚のポリエステルフィルムに５００人位アルミ
ニュウムを蒸着した基材を用い、アルミニュウム蒸着面
にアルキド樹脂を１０００人の厚みになるよう塗布した
。アルキド樹脂をトルエン中に１ｗｔ％溶かし、溶液を
マイクロシリンジで一定量計測し、アルミニュウム蒸着
面に一様になるよう溶液をのばした。

このサンプルを４ｃｍ−’３２回スキャンＤＴＧＳ検出
器を用いて一般の正反射法により測定したスペクトルを
第３図に示す。

同しサンプルを同じ条件で本装置を用いて測定したスペ
クトルを第４図に示す。

本装置により得たスペクトルは明らかにノイズが少なく
、小さいピークも明確に分かるが、正反射法による従来
のスペクトルは、ノイズが大きく、小さいピークの存在
が判別出来ない。１７３４ｃｍ−’附近の最大のピーク
で吸光度を比較すると、本装置で得られた１７３４ｃｍ
−’のピークは、正反射法で得られたピークの６５倍の
吸光度が得られている。吸光度だけで感度を比較すれば
、本装置により６５倍感度が改善されている。

〔発明の効果］ 以上、説明したように、本発明によれば、金属の表面、
その上の薄層の試料、および高屈折率のプリズムの位置
関係が測定可能な状態に容易に設置でき、プリズム中の
光のプリズム底面方向の波数を表面電磁波の波数と一致
するよう容易に入射光の角度が調整でき、かつ十分なＳ
／Ｎ比の得られる、赤外線損失の少ない赤外線吸収強化
分光装置を実現できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す正面図、第２図は同側
面図、第３図は従来の一般の正反射法により測定した分
析結果を示すスペクトル図、第４図は本発明による装置
を用いて測定した分析結果を示すスペクトル図、第５図
は表面電磁波の励起方法を示す説明図、である。 符号の説明 １１・・・ベース板、１２・・・圧着ネジ受、１３・・
・圧着ネジ、１４・・・圧着板、４１・・・り、ジョン
、５１・・・ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フ
ィルム、５２・・・アルミニュウム蒸着膜、５３・・・
分析対象としての試料（サンプル）、１６・・・高屈折
率プリズム、１７・・・反射鏡、１８・・・入射光、１
９・・・出射光、２０・・・入射、出射角調整機構、第
５　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）入射面と反射面と出射面をもつ高屈折率プリズムの
   前記反射面と、自由電子から成る固体プラズマとしての
   金属と、の間に設けた間隙に分析対象の試料を薄層とし
   て配置し、前記プリズムの入射面から赤外光を入射し、
   反射面で全反射して出射面から抜けさせて得られる該赤
   外光の吸光度特性から前記試料の分析を行うに際し、入
   射面から入射した前記赤外光が、前記金属の表面及び前
   記試料に表面に電磁波を励起させるようにすることによ
   り、前記吸光度特性を向上させて分析感度を高めるよう
   にした赤外線吸収強化分光装置において、 前記試料は、可撓性のあるポリエチレンテレフタレート
   フィルムの如きフィルムに、前記固体プラズマとしての
   金属であるアルミニュウムの如き金属を蒸着して成る金
   属蒸着面に、付着させ、前記プリズムの反射面は、前記
   試料を付着された前記フィルムの金属蒸着面が圧着機構
   により均一に押しつけられるのを保持できる形状とし、
   かつプリズムの入射面への入射光および出射面からの出
   射光が発散しないように、前記入射面および出射面を平
   面とし、 更に前記プリズムの反射面に対する赤外光の入射角度を
   調整できる入射角調整機構を具備したことを特徴とする
   赤外線吸収強化分光装置。 ２、請求項１に記載の赤外線吸収強化分光装置において
   、前記プリズムの入射面から入射した入射光が、前記プ
   リズムの反射面に押しつけられている前記フィルムの金
   属蒸着面上の試料に到達した所で焦点を結ぶように、入
   射光を入射させることを特徴とする赤外線吸収強化分光
   装置。