JPH0326205B2

JPH0326205B2 -

Info

Publication number: JPH0326205B2
Application number: JP58007462A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Inukai; Akihisa Furuno
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-01-21
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1991-04-10
Also published as: JPS59133212A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性のカチオン性ポリマーを製造す
る方法に関する。更に詳しくは、アミノアルキル
（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）
アクリルアミドの第３級塩ないしは第４級塩の単
独もしくは混合物、又はこれらと他のモノマーと
の共重合によりカチオン性ポリマーを製造する方
法に関する。下記の一般式（）〔式中、R₁はＨまたはCH₃を表わし、R₂およ
びR₃はCH₃またはC₂H₅を表わし、R₄はＨ、CH₃、
C₂H₅またはベンジル基を表わし、Ａは−OC_oH_2o
−（式中、ｎ＝２〜３）、

【式】または−NC_oH_2o−（式中、ｎ＝２〜３）を表わし、X^-はCl^-、Br^-、I^-、
CH₃SO₄ ^-、C₂H₅SO₄ ^-、1/2SO₄ ^--、または
CH₃COO^-を表わす〕で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート
およびアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの
第３級塩ないしは第４級塩から得られるカチオン
性ポリマー及びこれらのモノマーと共重合しうる
他のモノマーとの共重合により得られるカチオン
性コポリマーは、繊維工業、製紙工業等で、染色
助剤、繊維改質剤、填料歩留向上剤、抄紙時の
水性向上剤等に広く用いられており、さらに高分
子凝集剤として染色排水、食品工業排水等の工業
排水の処理、上下水道処理に、また鉱業、土木等
において懸濁液中の微細粒子の沈降又は浮上促
進、排水の清澄化、スラツジの脱水などに広く利
用されている。従来、このようなポリマーは、水溶液の状態で
商品化及び供給されてきた。しかしながら、水溶
液状態での供給は、保存安定性や輸送コストの面
で欠点を有するため、近年、粉末状の固体として
商品化、供給されることが多くなつてきた。水溶性高分子物質を粉末状固体で得る方法とし
ては、水溶液重合の後に乾燥して得る方法の他
に、塊状重合法、懸濁重合法、及び沈殿重合法等
が存在する。このうち、塊状重合法では、生成し
たポリマーの品質が極めて悪い場合が多い。一
方、懸濁重合法、沈殿重合法の両者においては、
反応溶剤として有機溶剤を用いることにより、有
機溶剤の回収及びポリマー中に残存する有機溶剤
の除去に多大の設備を必要とするばかりか、使用
した有機溶剤が重合反応中に連鎖移動剤として働
き、生成したポリマーの分子量が低下し、凝集剤
としての効果が低くなる場合が存在する。上述したような理由から、カチオン性ポリマー
を得る方法としては、水溶液重合法が従来から広
く用いられてきている。しかしながら、一般の水
溶液重合法においては、「重合過程において、粘
性が極めて増大し、撹拌、伝熱が困難となるこ
と」及び「得られたポリマー水溶液からポリマー
を粉末状固体として回収する場合に大量の熱を必
要とすること」等の欠点を有している。このような水溶液重合法の欠点を改良する方法
として、高濃度水溶液を用いて無撹拌の状態で重
合を行なう方法が提案されている（特公昭53−
3427号公報参照）。特に、前記一般式（）で示
されるモノマーについては、モノマー濃度82重量
％以上で重合し、得られたガラス状固体を、乾燥
工程を経ることなく、粉砕するのみで最終製品を
得る方法が提案されている（特開昭51−133388号
公報参照）。また、一般式（）で示されるモノ
マーを主体としたモノマー水溶液を80％近い濃度
で重合したものは、重合終了後、粗砕可能な状態
となり、粗砕後、僅かの乾燥を行なえば、微粉砕
でき粉末製品として実用に供することができる。この様に一般式（）で示されるモノマーの単
独又は他のモノマー、特にアクリルアミドとのコ
ポリマーの製造方法として、モノマー濃度75％以
上の高濃度水溶液を用いた重合方法は工業的に極
めて合理的、低コストのプロセスである。従つ
て、この重合をベルト上連続方式で行なう方法、
更にベルト上で光照射重合（紫外線重合）を行な
う方法も提案されている（特公昭54−3197号公
報、特公昭55−12445号公報参照）。しかしながら、この様に高いモノマー濃度を用
いた従来の重合方法においては、重合末期に系の
粘度が著しく高くなり、最終的にはガラス状の固
体状態となるためか、ポリマー中に未反応モノマ
ーが残りやすいという問題点が生ずる。特に、凝
集剤用途として用いる場合のようにアクリルアミ
ドと共重合を行なわせる場合には、アクリルアミ
ドが急性毒性を有していることにより、残存モノ
マー量が多い場合には、用途によつては商品とし
て販売できない場合が生ずる。例えば米国環境庁
（EPA）では、飲料水処理用に用いる凝集剤とし
ては、残存アクリルアミドモノマー0.05％以下と
規制している。本発明者は、一般式（）で示されるカチオン
性ビニルモノマーを主体とするモノマー組成に関
して、モノマー濃度75％以上の重合において残存
モノマー量を低減する方法を鋭意検討した。その
結果、光照射法を用いて残存モノマーを低減させ
ようとした場合、ある条件下では非常に強い光を
長時間照射しても残存モノマー量の低下が少ない
が、他の条件下では比較的容易に残存モノマー量
を大幅に低減させうることを見い出した。さら
に、その条件について検討を加えた結果、生成含
水ポリマーが冷却固化する温度以上一言いかえれ
ば、生成含水ポリマー塊の軟化点温度以上―で光
照射を行なう方法が、残存モノマー量の極めて少
ないポリマーを得るための手段として極めて有効
であることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された
ものであつて、一般式（）で示されるカチオン
性ビニルモノマーまたはこれを優位量含むモノマ
ー混合物を水性媒体中75重量％以上のモノマー濃
度で重合してカチオン性ポリマーを製造するに際
し、、重合末期または重合後に、生成する含水ポ
リマー塊を、そのビカツト軟化点試験方法で測定
した軟化点以上の温度で、光増感剤の存在下、
300−500nmに波長を有する光を用いて、少なく
とも10W／m²以上の強度で、少なくとも30秒以上
照射することを特徴とする、残存モノマーの少な
いカチオン性ポリマーの製造方法である。一般式（）で示されるカチオン性ビニルモノ
マーを主体とするモノマーをモノマー濃度75％以
上で重合することにより得られた含水ポリマー
は、一般に30〜100℃の間に軟化点を有しており、
軟化点以上の温度ではゴム状態（弾性体）とな
り、軟化点以下の温度ではガラス状態となるが、
本発明方法では、この軟化点以上の温度で光照射
を行なうことにより、残存モノマー量の極めて少
ないポリマーを得るものである。上記軟化点は一
般の熱可塑性プラスチツクの試験方法に準じて
２，３の方法で測定することができる。本発明で
いう軟化点はJIS K7206記載のビカツト軟化点試
験方法を用いて測定した値である。この方法に準
じて、本発明における生成含水ポリマーのうち、
一部のポリマーについて含水状態でビカツト軟化
点を測定すると、第１図のようになる（ただし、
この場合はJIS記載の方法と異なり水分を含んだ
ままの状態でビカツト軟化点を測定したものであ
る）。すなわち、第１図はモノマー濃度（〔Ｍ〕）
とビカツト軟化点温度（V.S.T）との関係を示す
図である。図中、ａはメタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドホモポリマ
ー、ｂはメタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド／アクリルアミド＝80／
20（重量％）のコポリマー、及びｃはジメチルア
ミノエチルメタクリレート硫酸塩のホモポリマー
に関するものである。軟化点温度は、第１図に示されるように、重合
前のモノマー組成及びモノマー濃度（含水量）な
どによつて変化する。残存モノマーを低減する目
的で光照射を行なう場合において、この軟化点温
度以下、すなわち、生成含水ポリマーがガラス状
に固化した状態では、残存モノマー低減の効果が
非常に少なく、生成含水ポリマーの温度を軟化点
以上に保つて光照射を行なうことが必須の条件で
あることが明らかとなつた。本発明で用いる一般式（）で示されるカチオ
ン性ビニルモノマーとしては、例えば以下の様な
化合物があげられる。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートジ
プロピルアミノエチル（メタ）アクリレートジメチルアミノ２ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートジエチルアミノ２ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートジプロピルアミノ２ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等の塩酸、硫酸、臭化水素酸、沃化水素酸など
の塩。に記載の化合物（造塩前の物質）のアルキ
ルハライド、ベンジルハライド、ジメチル硫酸
などによつて４級化化合物。一方、一般式（）で示される化合物と共重合
しうる化合物としては、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミドなどの
水溶性モノマー、及びアクリルニトリル、スチレン、メチルメタア
クリレート、メチルアクリレート、ブチルアク
リレート等の比較的親水性の少ないモノマーがあげられるが、特にに挙げた比較的親水性の
少ないモノマーを用いる場合には、重合前のモノ
マー混合液が均一となり、かつ生成した重合体が
水溶性となる様にモノマー組成を保つ必要があ
る。つぎに、本発明で用いる光増感剤としては、
300−500nmの光を吸収し、ラジカルを発生する
化合物あるいは化合物の組み合せであればどんな
ものでも良いが、例を挙げれば、アゾビスイソブ
チロニトリル、２，2′−アゾビス−（２−アミジ
ノプロパン）の二塩酸塩等のアゾ化合物や、ベン
ゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエ
ーテル等の光増感剤として通常用いられる化合物
等がある。また、照射に使用される光源としては、300−
500nmに波長を有する光源であればいずれでもよ
いが、例えば高圧水銀燈、超高圧水銀燈、螢光ケ
ミカルランプ等が使用しやすい。そして、残存モノマー量低減のための光量とし
ては、増感剤の種類及び量やモノマー組成により
異なるが、10W／m²以上、より好ましくは20−
50W／m²の光量である。一方、照射時間として
は、増感剤、モノマー組成、光量等の条件により
異なるが、30秒以上、より好ましくは３−20分が
必要である。本発明方法を効率良く行なわせる手段として
は、ベルト上で光照射により重合を行ない、重合
末期に、生成する含水ポリマー塊の軟化点以上の
温度で強い照射を行なう方法、あるいはベルト上
で光増感剤の存在下、熱開始剤（例えばアゾ化合
物）やレドツクス系開始剤を用いて重合を行なわ
せ、最後に含水ポリマーの軟化点以上の温度で光
を照射する方法等が工業的に見て好都合と考えら
れる。しかしながら、本発明の観点は重合末期に残存
モノマー量を低減する点にあり、それ以前の重合
段階については何ら規定するものではない。従つ
て、重合方式としては、バツチ式、連続式のいず
れでもかまわないし、重合を大きい反応釜中で塊
状にして行なつても良いし、冷却効率を良くする
ために薄層状もしくは滴粒状で行なつても良い。
又、特別な場合には、重合後得られた含水ポリマ
ーを必要に応じ粗砕した後、窒素気流中でそのポ
リマーの温度を軟化点以上に上げて光照射を行な
う方法も採用しうる。本発明方法を採用した場合、残存モノマー量は
極めて低い値となり、残存モノマーによる毒性の
心配のないポリマーを供給することができる。特
に一般式（）のモノマーとアクリルアミドとの
共重合の場合には、残存アクリルアミドモノマー
量に対する米国環境庁（EPA）の上水道用凝集
剤基準0.05％以下を容易に達成することができ
る。以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、以下の実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例１メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド680ｇ、アクリルアミド170ｇ、
脱イオン水150ｇ、ベンゾインメチルエーテル0.2
ｇ、β−メルカプトプロピオン酸、0.02ｇを均一
に混合溶解した後、PHを５に調節した。上記のようにして得たモノマー溶液を三角フラ
スコ中に入れ、窒素ガスを吹き込んで溶存酵素を
除去した後、これを窒素気流下におかれ、下面か
ら30℃の冷却水で冷却されたステンレス皿上に厚
さ２cmとなるように仕込む。温度計を用いてモノ
マー溶液の温度を測定しながら、20Wの螢光ケミ
カルランプ（東芝製）のランプを用いて照射を行
つた。モノマー溶液の温度は重合の進行とともに
重合熱により上昇し、最高108℃に到達した。そ
の２分後、冷却を停止し、生成した含水ポリマー
塊を高圧水銀燈を用いて40W／m²の強度で５分間
光を照射した。なお、この高圧水銀燈による照射
の間、重合系（含水ポリマー塊）の内温は75−90
℃であつた。生成したシート状含水ポリマー塊は、一部をビ
カツト軟化点測定のために残し、残りは粗砕機を
用いチツプ状に粗砕し、80℃で30分間熱風乾燥さ
せた後、粉砕機を用いて粉砕して粉末状ポリマー
を得た。このようにして得られたポリマーの物性は、以
下のような値であつた。１％水溶液粘度（ブルツクフイールド） 400cps 残存モノマー量（メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライドとアクリル
アミドを合計した値）（対ポリマー重量比、以
下同じ） 0.05％以下ビカツト軟化点（乾燥前の含水ポリマー）（JIS
K7206に準じて測定） 70℃ 比較例１実施例１の方法において、重合系内温が60℃に
下がつた後、冷却を停止し、高圧水銀燈を用いて
40W／m²、30分の照射を行なつた。なお、高圧水
銀燈による照射の間、重合系の内温は、40−58℃
であつた。このようにして得られた含水ポリマー
は、実施例１と同様な方法で処理し、物性値の測
定を行なつた。その値は次の通りであつた。１％水溶液粘度 4100cps 残存モノマー量メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド 0.52％実施例２ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩
850ｇ、脱イオン水150ｇ、ベンゾインメチルエー
テル、0.2ｇを均一に混合溶解した後、PHを５に
調節した。上記のようにして得た混合溶液を三角フラスコ
中に入れ、窒素ガスを吹込んで溶存酵素を除去し
た。液温を30℃に調節し、これに過酸化水素 0.003ｇロンガリツト 0.01ｇ、２，2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩 0.1ｇ、の各溶液を添加し、すばやく混合した後、これを
窒素気流下におかれ、下面から30℃の冷却水で冷
却されたステンレス皿上に厚さ３cmになるように
仕込んだ。開始剤の作用により、重合が進行し系
内温度がピーク温度を示した１分後、冷却を停止
するとともに高圧水銀燈を用いて40W／m²で５分
間、光を照射した。なお、その照射の間、重合系
内温は70−85℃であつた。得られた含水ポリマー
は、実施例１と同様な方法で処理し物性値を測定
した。その値は次のとおりであつた。１％水溶液粘度 2500cps 残存モノマー量（ジメチルアミノエチルメタク
リレート硫酸塩） 0.05％以下ビカツト軟化点 60℃ 比較例２実施例２の方法において、重合系内温が50℃に
下がつた後、冷却を停止し、高圧水銀燈を用いて
80W／m²、15分間の照射を行なつた。なお、高圧
水銀燈による照射の間、系内温度は35−45℃であ
つた。得られた含水ポリマーは、実施例１と同様
な方法で処理し、物性値の測定を行なつた。その
値は次のとおりであつた。１％水溶液粘度 2550cps 残存モノマー量（ジメチルアミノエチルメタク
リレート硫酸塩） 0.3％実施例３メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド8300ｇ、脱イオン水1700ｇ、ベ
ンゾインメチルエーテル１ｇを均一に混合溶解し
た後、PHを５に液温を32℃に調節した。上記のようにして得た混合溶液を、窒素気流下
におかれ、上面がガラスで覆われたステンレス製
の断熱容器中に深さ10cmとなるように仕込み、窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。これに過酸化水素 0.05ｇロンガリツト 0.2ｇ、２，2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩１ｇ、の各溶液を添加し、すばやく混合した後、窒素気
流下に放置した。開始剤の作用により重合が進行
し、系内温度がピーク温度を示した２分後、高圧
水銀燈を用いて、50W／m²の光で10分間、光を照
射した。なお、この間重合系内温は80−90℃であ
つた。得られた含水ポリマーは、実施例１と同様
な方法で処理し、物性値を測定した。その値は次
のとおりであつた。１％水溶液粘度 4100cps 残存モノマー量（メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド）
0.05％以下ビカツト軟化点 69℃ 比較例３実施例３の方法において、重合系内温が60℃に
低下した後、高圧水銀燈を用いて80W／m²30分
間、光を照射した。なお、この間重合系内温は50
−60℃であつた。得られた含水ポリマーは、実施
例１と同様な方法で処理し、物理値を測定した。
その値は次のとおりであつた。１％水溶液粘度 4200cps 残存モノマー量（メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド） 0.6％比較例４実施例３の方法において、光照射を行なわない
で、重合系の内温がピークを示した１時間後に重
合体を取り出した。得られた含水ポリマーは、実
施例１と同様な方法で処理し、物性値を測定し
た。その値は次のとおりであつた。１％水溶液粘度 4200cps 残存モノマー量（メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド） 0.8％実施例４メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド696ｇ、アクリルアミド174ｇ、
脱イオン水130ｇ、ベンゾインメチルエーテル0.2
ｇ、β−メルカプトプロピオン酸、0.02ｇを均一
に混合した後、PHを５に調節した。上記のようにして得たモノマー溶液を三角フラ
スコ中に入れ、窒素ガスを吹き込んで溶存酵素を
除去した後、これを窒素気流下におかれ、下面か
ら30℃の冷却水で冷却されたステンレス製皿上に
厚さ２cmになるように仕込んだ。温度計を用いて
モノマー溶液の温度を測定しながら20Wの螢光ケ
ミカルランプ（東芝製）を用いて照射を行つた。
モノマー溶液の温度は重合の進行とともに上昇
し、最高温度105〜115℃に達した。その後、浴温
をそれぞれ第１表に示すように30−90℃保ち、
40W／m²、30分間の照射を行なつた。得られた含
水ポリマーは、実施例１と同様な方法で処理し、
物性値の測定を行なつた。これらの含水ポリマー
のビカツト軟化点は73〜74℃の範囲であつた。残
存モノマー量を示すと、第１表の通りであつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はモノマー濃度（〔Ｍ〕）とビカツト軟化
点温度（V.S.T.）との関係を示す図である。図
中、ａはメタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライドホモポリマー、ｂはメタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド／アクリルアミド＝80／20（重量％）
のコポリマー、及びｃはジメチルアミノエチルメ
タクリレート硫酸塩のホモポリマーに関するもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）〔式中、R₁はＨまたはCH₃を表わし、R₂およ
びR₃はCH₃またはC₂H₅を表わし、R₄はＨ、CH₃、
C₂H₅またはベンジル基を表わし、Ａは−OC_oH_2o
−（式中、ｎ＝２〜３）、
【式】または−NC_oH_2o−（式中、ｎ＝２〜３）を表わし、X^-はCl^-、Br^-、I^-、
CH₃SO₄ ^-、C₂H₅SO₄ ^-、1/2SO₄ ^--、または
CH₃COO^-を表わす〕で示されるカチオン性ビニルモノマーまたはこれ
を優位量含むモノマー混合物を水性媒体中75重量
％以上のモノマー濃度で重合してカチオン性ポリ
マーを製造するに際し、重合末期または重合後
に、生成する含水ポリマー塊を、そのビカツト軟
化点試験方法で測定した軟化点以上の温度で、光
増感剤の存在下、300−500nmに波長を有する光
を用いて、少なくとも10W／m²以上の強度で、少
なくとも30秒以上照射することを特徴とする、残
存モノマーの少ないカチオン性ポリマーの製造方
法。