JPH0326236B2

JPH0326236B2 -

Info

Publication number: JPH0326236B2
Application number: JP8881081A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Suda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1981-06-11
Publication date: 1991-04-10
Also published as: JPS57205440A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性に優れたポリオレフイン系重合
体組成物に関する。ポリオレフインの接着性を改良する目的でポリ
オレフインに無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸またはその誘導体をグラフト変性することは公
知であり、無水マレイン酸グラフトポリエチレン
はポリアミドとポリエチレンの積層フイルムの接
着層や、大口径管のポリエチレン被覆の際の接着
層等の用途にすでに使用されている。また、接着
性の改良を目的とした変性ポリオレフイン組成物
についても数多くの提案がなされており、２種の
ポリオレフイン系重合体のブレンド（特公昭55−
18251号公報、特公昭55−19259号公報、特開昭55
−13718号公報等参照）、変性ポリオレフインとエ
ラストマーとのブレンド（特開昭52−80334号公
報、特開昭52−123443号公報、特開昭55−104373
号公報、特公昭56−9942号公報等参照）あるい
は、他の添加剤等とのブレンド（特開昭55−
66981号公報等参照）等がある。しかしながら、
これらの発明は特定の被着体に対する接着強さの
向上を目的としたものであつて、一般に接着が困
難とされているポリアクリロニトリル系樹脂やフ
ツ素系樹脂に対する接着性は不充分であり、特に
変性ポリエチレンや変性ポリプロピレンをベース
とした組成物に対してはほとんど接着できなかつ
た。また、エチレン系共重合体の改質材としてモノ
ビニル置換芳香族化合物と共役ジエンとのブロツ
ク共重合体の変性物を用いることも提案されてい
るが（特開昭55−13719号公報、特開昭55−13727
号公報参照）、このブロツク共重合体は熱安定性
があまり良好ではなく、グラフト変性時にゲルを
生じ易いため不飽和カルボン酸等を多量にグラフ
ト付加することが困難であり、しかもブロツク共
重合体100重量部に対して１重量部以上グラフト
付加させると、かえつて接着性能が低下してしま
うものであつた。本発明者は幅広い被着体によく接着するポリオ
レフイン系重合体を得る目的で、各種の変性ポリ
オレフインの探索を行なつた結果、エチレンとα
−オレフインとの共重合体の不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体によるグラフト変性物（以下単に
変性ポリエチレン−α−オレフイン共重合体と呼
ぶ）が最も優れた接着性能を有することを見い出
した。しかしこの変性ポリエチレン−α−オレフ
イン共重合体単独では低温での接着性能が充分で
なく、積層品の接着層として用いた場合、０℃以
下では剥離する危険性がある。そこで本発明者は
更に変性ポリエチレン−α−オレフイン共重合体
の接着性能、特に低温接着性能を改良するため、
各種の配合剤について数多く検討を行なつた結
果、配合剤として、スチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体の水素添加物に不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフトした変性物（以下、単に
変性スチレン−ブタジエンブロツク共重合体水添
物と呼ぶ）を選び、さらにグラフト付加量を従来
のの技術より多くすることにより、目的とする上
記低温接着性能を改良できるばかりでなく、接着
できる被着体の種類も増大し、極めて広範な用途
に使用できる接着性樹脂組成物が得られることを
見い出し本発明を完成した。すなわち本発明に係る接着性樹脂組成物は、Ａ：エチレン−α−オレフイン共重合体100重
量部に不飽和カルボン酸またはその誘導体1.1
〜10重量部をグラフト付加した変性物と、Ｂ：水素添加されたスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体100重量部に不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体1.1〜10重量部をグラフト付加
した変性物を含んで成り、前記成分Ａの割合が60〜90重量
％で成分Ｂの割合が40〜10重量％であることを
特徴とする。本発明で用いられるエチレン−α−オレフイン
共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体等で代表される軟質
共重合体であり、好ましくはエチレンを10〜90重
量％含むものであつて、密度が0.86〜0.91の範囲
にあり、メルトインデツクス（190℃、2.16Kg）
が0.1〜100程度のものである。このエチレン−α
−オレフイン共重合体にグラフトされる不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、クロトン酸およびこれらのカルボン
酸の酸無水物、エステル、酸アミド等の誘導体が
あげられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、
およびそのエステル類並びにマレイン酸、無水マ
レイン酸が接着力に優れていて好ましい。これら
の不飽和カルボン酸またはその誘導体は単独で用
いてもよく、また２種以上混合して用いることも
でき、そのグラフト反応による付加量はエチレン
−α−オレフイン共重合体100重量部に対して1.1
〜10重量部である。この範囲を越えるとグラフト
変性物の加工性が低下し、逆にこの範囲より少な
い場合は接着性に劣るものになる。エチレン−α−オレフイン共重合体に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体をグラフト変性させる
方法としては、従来公知の任意の方法を用いるこ
とができ、例えば、ラジカル発生剤をさらに加え
て溶融混練中あるいは適当な溶媒中で加熱反応さ
せる方法があげられる。なおラジカル発生剤を用
いたグラフト反応の場合は、一般に未反応のモノ
マーがかなりの割合で残ることがあるが、本発明
においてはこの未反応物は真空乾燥等の方法によ
つて除去することが好ましく、除去後の実際のグ
ラフト量が前記した1.1〜10重量部の範囲内であ
ることが必要である。本発明で用いられる水素添加されたスチレン−
ブタジエンブロツク共重合体は、スチレンブロツ
クとブタジエンブロツクをそれぞれ１つ以上有す
るブロツク共重合体のブタジエン部分を80％以上
水素添加したブロツク共重合体であり、好ましく
はスチレンを10〜60重量％含むものであつて、密
度が0.88〜0.94の範囲にあり、メルトインデツク
ス（200℃、５Kg）が10以下程度のものである。
このブロツク共重合体のブロツク構造は（Ｓ−
Ｂ）ｎ、（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ）mX（但し、
Ｓはポリスチレンブロツク、Ｂはブタジエンブロ
ツク、ｎは１〜５の整数、ｍは２〜７の整数、Ｘ
はｍ個の重合体鎖が結合している多官能性化合物
を示す）のような直鎖構造または分枝構造のいず
れでもよく、またテーパー部分あるいは一部ラン
ダム部分を含んでいてもよい。この水素添加され
たスチレン−ブタジエンブロツク共重合体にグラ
フトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体と
しては、前記変性エチレン−α−オレフイン共重
合体に用いたものがそのまま使用でき、本発明の
それぞれの組成物において、変性エチレン−α−
オレフイン共重合体と変性スチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体水添物は同一の不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性されたもので
あることが好ましいが、異なるものでグラフト変
性されていても使用することができる。変性スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体水添物におけ
るグラフト反応による付加量は、変性エチレン−
α−オレフイン共重合体の場合と同様の理由で共
重合体100重量部に対して1.1〜10重量部である。変性スチレン−ブタジエンブロツク共重合体水
添物を得る方法も変性エチレン−α−オレフイン
共重合体の場合と同様であるが、さらに本発明に
おいては、エチレン−α−オレフイン共重合体と
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体水添物を
予め混練しておいて、この混練物に不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフト変性するここと
によつて目的の組成物を得ることもできる。本発明において、変性ポリエチレン−α−オレ
フイン共重合体と変性スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体水添物との割合は60／40〜90／10で
あり、変性エチレン−α−オレフイン共重合体の
割合が60重量％より少ないと接着剤のせん断強さ
が低下し、逆に90重量％より多いと変性スチレン
−ブタジエンブロツク共重合体水添物による改良
効果が少ない。本発明の組成物は、さらに目的に応じてポリオ
レフイン、スチレン−ブタジエンブロツク共重合
体水添物、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、顔料、
安定剤、紫外線吸収剤等を添加することができ
る。本発明の組成物は、熱可塑性であるため、各種
の樹脂を共押出する際の接着層として使用できる
ほか、押出ラミネーシヨンへの応用や、フイルム
化することによるフイルム接着剤としての使用も
可能であり、以下の実施例において示したよう
に、多種の被着体と接着可能であることから極め
て広範な用途に応用でき、各種素材の新たな組合
せにより新規な機能性複合材料の可能性を高める
ことができる。以下に本発明の実施例を示すが、本発明がこれ
らの実施例によつて限定されるものでないことは
いうまでもない。なお以下の例で使用した接着性樹脂、被着体、
接着方法および測定方法は次の通りである。 (i) 接着性樹脂変性エチレン−プロピレン共重合体エチレン−プロピレン共重合体（エチレン53重
量％、密度0.88ｇ／cm³、MI＝1.2）にメタクリル
酸メチルを、ジクミルパーオキサイドを用いてグ
ラフト重合した。反応は30mmφ押出機を用い200
℃で行なつた。メタクリル酸メチル量とジクミル
パーオキサイド量を変化させることにより、グラ
フト量が0.8PHR、1.2PHR、1.7PHR、2.8PHR、
及び7.6PHRの５種のものを得た。このグラフト
量は赤外分光光度計を用いて定量した。変性エチレン−ブテン−１共重合体エチレン−ブテン−１共重合体（エチレン80重
量％、密度0.89ｇ／cm³、MI＝７）に無水マレイ
ン酸を、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチ
ルパーオキサイドを用いてグラフト付加した。反
応は30mmφ押出機を用い、230℃で行なつた。グ
ラフト量は、ナトリウムメチラートによる滴定の
結果、0.8PHR及び1.3PHRの２種であつた。変性ポリエチレン市販の商品ライネツクスFUL−60（旭化成工業
製、密度0.92ｇ／cm³、MI＝１）を用いた。変性エチレン−酢酸ビニル共重合体および変性
エチレン−アクリル酸エチル共重合体エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン72重
量％、MI＝20）およびエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（エチレン80重量％、MI＝20）に
変性エチレン−ブテン−１共重合体の場合と同じ
方法で無水マレイン酸をグラフト付加した。グラ
フト量はそれぞれ1.2PHR、1.3PHRであつた。変性スチレン−ブタジエンブロツク共重合体水
添物(1)〜(3) 市販の商品Kraton G1650（Shell Chemical製、
Ｓ−Ｂ−Ｓの水添物、スチレン含量28重量％、密
度0.91ｇ／cm³）に変性エチレン−プロピレン共重
合体の場合と同じ方法でメタクリル酸メチルをグ
ラフトしたものを変性スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体水添物(1)とした。なお、水添物(1)の
グラフト量は1.0PHR、1.5PHR、2.5PHRおよび
8.1PHRの４種類のものを得た。上記Kraton G1650に変性エチレン−ブテン−
１共重合体の場合と同じ方法で無水マレイン酸を
グラフトしたものを変性スチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体水添物(2)とした。なお水添物(2)の
グラフト量は1.3PHRであつた。ブロツク構造がＢ−Ｓ−Ｂ−Ｓ型のテーパー部
分を有するスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体（スチレン含量40重量％、MI＝10）にニツケ
ルオクタネート−トリエチルアルミニウム系触媒
を用いて水素添加を行なつた（密度0.92ｇ／cm³）。
次いで前記変性エチレン−ブテン−１共重合体の
場合と同じ方法で無水マレイン酸をグラフトし、
得られた樹脂を変性スチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体水添物(3)とした。水添物(3)のグラフト
量は0.9PHRと1.6PHRであつた。 (ii) 被着体本実施例で用いた被着体は次のとおりである。 (a) ポリアクリロニトリル系フイルム：アクリロ
ニトリル含有率94重量％、200μ厚 (b) ポリフツ化ビニルフイルム：テドラー
100BG30WH（Du Pont製、商品名）、25μ厚 (c) ポリエチレンフイルム：HDPE、200μ厚 (d) ポリプロピレンフイルム：200μ厚 (e) ABSフイルム：200μ厚 (f) ポリメタクリル酸メチルフイルム：200μ厚 (g) エチレン−ビニルアルコール共重合体フイル
ム：200μ厚 (h) ポリアミドフイルム：ナイロン６、40μ厚 (i) ポリエステルフイルム：PET、40μ厚 (j) アラミド織維織物：ケブラー29（Du Pont製、
商品名）1000デニール、平織 (k) ポリアミド織物：ナイロン66、840デニール、
平織 (l) ポリエステル織物：PET、1000デニール、
平織 (iii) 接着方法以下の実施例および比較例の接着性樹脂組成物
をプレス成形法で200μ厚のフイルムとし、該フ
イルムを各種被着体とアルミニウム支持層
（100μC厚）にはさんで、温度180℃及び圧力30
Kg／cm²の条件でプレス接着した。 (iv) 測定方法剥離強さは、25mm幅に切断した接着試験片を用
い、引張試験機でＴ型剥離試験を行なうことによ
つて求めた。なお剥離速度は25mm／minとした。せん断強さは、接着面積25×25mm²の接着試験片
を用い、せん断速度50mm／minで測定した。実施例および比較例前記した各種接着性樹脂組成物を用いて、各種
の被着体に対する接着特性を測定した。結果は第
１表〜第４表に示す通りであつた。これらの結果
から、本発明の接着性樹脂組成物は常温および低
温における接着特性に優れており、また数多くの
被着体と接着可能な、極めて優れた組成物である
ことが明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ：エチレン−α−オレフイン共重合体
100重量部に不飽和カルボン酸またはその誘導
体1.1〜10重量部をグラフト付加した変性物と、Ｂ：水素滴加されたスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体100重量部に不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体1.1〜10重量部をグラフト付加
した変性物を含んで成り、前記成分Ａの割合が60〜90重量
％で成分Ｂの割合が40〜10重量％であることを
特徴とする接着性樹脂組成物。