JPH1095885A - 樹脂組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出、或いは射出溶融性に優れ、オレフィン
系樹脂層とフッ素系樹脂層またはアクリル系樹脂層との
接着剤として有用な樹脂組成物の提供。 【解決手段】 下記の製法で得たアクリルグラフト共重
合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系樹脂
（Ｂ）１〜１００重量部、アクリル系樹脂（Ｃ）１〜２
００重量部およびフッ素系樹脂（Ｄ）０．１〜１００重
量部［但し、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の和は、
（Ａ）成分１００重量部に対し、３００重量部以下であ
る。］を配合してなる樹脂組成物。 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
（ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
せて得たアクリルグラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルグラフト
共重合体にオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、および
フッ素系樹脂を配合してなる接着用の樹脂組成物および
これを接着剤として用いて得られるオレフィン系樹脂と
フッ素系樹脂との積層体または、オレフィン系樹脂とア
クリル樹脂との積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレン等の無極
性のオレフィン系樹脂は、安価、軽量、良好な成形性等
の利点から家庭用電化製品、自動車部品、包装材等の分
野に広範囲に使用されている。しかしながらオレフィン
系樹脂は防汚性、耐候性、非極性溶剤に対する耐薬品性
が十分でない。

【０００３】一方フッ素系樹脂は、防汚性、耐候性、耐
薬品性、耐溶剤性、および耐磨耗性に優れているので、
オレフィン系樹脂の表面にフッ素系樹脂を塗布すること
が検討されているが、フッ素樹脂は各種基材との接着性
に乏しく、各種基材の表面にフッ素樹脂を塗布しても形
成された塗膜が剥離し易いという欠点がある。また、ア
クリル系樹脂は耐候性、意匠性、透明性に優れているた
め、各種成型品およびアクリル塗料として広く利用され
ており、オレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との複合化
も種々検討されている。しかしながら、極性基を有しな
いポリエチレンやポリプロプレンに代表されるオレフィ
ン系樹脂と、フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂との
接着性は十分とは言い難く、これを改善するために様々
な方法が検討されている。

【０００４】例えばオレフィン系樹脂とフッ素系樹脂の
接着性を改良する方法としてラジカル重合性オレフィン
樹脂にアクリル系単量体および／またはフッ素不飽和単
量体を共重合してなる重合生成物を下塗り剤として使用
する方法（特開平４−２０５３８号公報）、ポリオレフ
ィン、ポリフッ化ビニリデンおよびアクリルグラフトポ
リオレフィンからなる組成物を接着層として利用する方
法（特開平５−２９５１８２号公報）が開示されてい
る。しかしながらこれらの接着剤用組成物は溶融時の延
展性が十分でなく、熱可塑性樹脂について一般に用いら
れている押出成形や射出成形法で成形することが困難で
あった。

【０００５】またアクリル樹脂との接着性を改善する方
法としてはアクリル系樹脂、ポリオレフィン及びアクリ
ルグラフトポリオレフィンからなる樹脂組成物をポリオ
レフィンとアクリル系樹脂の接着剤として利用する方法
（特開平５−２９５１８３号公報）が開示されている
が、この組成物においても溶融時の延展性が十分でな
く、成形性が悪いという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィン系樹脂と、フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂
との接着力、及び、成形時の溶融延展性に優れた樹脂組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の１は、下記製法
で得られたアクリルグラフト共重合体（Ａ） １００重
量部に対し、 オレフィン系樹脂（Ｂ） １〜１００重量部、 アクリル系樹脂（Ｃ） １〜２００重量部、および フッ素樹脂（Ｄ） ０．１〜１００重量部 ［但し、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の和は、
（Ａ）成分１００重量部に対し、３００重量部以下であ
る。］を配合してなる樹脂組成物を提供するものであ
る。 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
（ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
せて得たアクリルグラフト共重合体。本発明の２は、該
樹脂組成物を溶融接着剤として用い、オレフィン系樹脂
とフッ素樹脂またはアクリル系樹脂との積層体を提供す
るものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】アクリルグラフト共重合体（Ａ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィ
ン系樹脂（ａ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）は、既存のポリオレフィンに目的とする官
能基を有する不飽和化合物を反応させること、あるいは
各種オレフィンと目的とする官能基とエチレン性不飽和
結合を有する不飽和化合物とを共重合することにより得
られる。

【０００９】既存のポリオレフィンに目的とする官能基
を有する不飽和化合物を反応させる方法において、その
前駆体のポリオレフィンとして、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリα−オ
レフィンまたはこれらの共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体
等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等のポリ共役ジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体またはその水添物、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、またはそれらの水添物等の芳
香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体およびこれら
のポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。

【００１０】これらのポリオレフィンの中でも、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体またはその水添物等のスチレン系エラスト
マーが好ましい。これらの前駆体のポリオレフィンに導
入される官能基としては、カルボン酸またはその無水
物、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾ
リン基、カルボジイミド基等が挙げられる。ポリオレフ
ィンにカルボン酸（その酸無水物も含む）基を導入する
場合は、それらの官能基を有する好適な不飽和化合物と
しては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸お
よびその無水物、イタコン酸およびその無水物、クロト
ン酸およびその無水物、シトラコン酸およびその無水物
等の不飽和カルボン酸またはその無水物等が挙げられ
る。

【００１１】ポリオレフィンにエポキシ基を導入する場
合は、好適な不飽和化合物としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキセニル
メチル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリ
シジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、ア
リルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジル
エーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エ
ポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−
１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド等が挙げられる。

【００１２】ポリオレフィンに水酸基を導入する好適な
化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレート−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン
−１−オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン
−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００１３】ポリオレフィンにイソシアネート基を導入
する場合は、好適な不飽和化合物としては、２−イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイル
イソシアネート、ビニルイソシアネート、イソプロペニ
ルイソシアネート等が挙げられる。ポリオレフィンにオ
キサゾリン基を導入するときは、好適な不飽和化合物と
しては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−
２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２
−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−
ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジ
ン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジ
ヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【００１４】ポリオレフィンにカルボジイミド基を導入
するときは、好適な不飽和化合物としては、メチルビニ
ルカルボジイミド、イソプロペニルメチルカルボジイミ
ド等が挙げられる。ポリオレフィンと官能基を有する不
飽和化合物との反応は、常法によりラジカル開始剤を用
いて行われる。各種オレフィンと目的とする官能基を有
する不飽和化合物との共重合反応により得られる共重合
体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート
共重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メ
タ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
等が挙げられる。

【００１５】各種オレフィンと目的とする官能基を有す
る不飽和化合物との共重合反応は、常法によりラジカル
開始剤を用いて行われる。これら共重合体の中でエチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−グリシジ
ル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル
（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体、が最も好ましい。

【００１６】ラジカル重合性単量体（ｂ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）と反応性のある官能基を有するラジカル重
合性単量体としては、例えば水酸基、エポキシ基、イソ
シアネート基、オキサゾリン基、及びカルボジイミド基
を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。水酸基を
有するラジカル重合性単量体としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタアクリルアミド、ヒドロキシビニルエーテル等が挙
げられる。エポキシ基を有するラジカル重合性単量体と
しては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテ
ン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエ
ポキシオレフィン、マレイン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル等が挙げられる。

【００１７】イソシアネート基を有するラジカル重合性
単量体としては２−イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート、メタクリロイルイソシアネート、ビニルイソ
シアネート、イソプロペニルイソシアネート等が挙げら
れる。オキサゾリン基を有するラジカル重合性単量体と
しては２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２
−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−
ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビ
ニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、
４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒド
ロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【００１８】カルボジイミド基を有するラジカル重合性
単量体としてはメチルビニルカルボジイミド、イソプロ
ペニルメチルカルボジイミド等が挙げられる。上記の単
量体の中でも、水酸基を有するラジカル重合性単量体と
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体としてはグリ
シジルメタクリレートが、イソシアネート基を有するラ
ジカル重合性単量体としては２−イソシアネートエチル
メタクリレートが最も好ましい。

【００１９】ラジカル重合性オレフィン樹脂（ｃ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）にラジカル重合性単量体（ｂ）を、（ａ）
の官能基１等量に対しラジカル重合性単量体（ｂ）中の
官能基が０．００１〜１０等量、好ましくは０．０１〜
５等量、とりわけ０．０５〜１等量を付加させてエチレ
ン性不飽和結合を有するラジカル重合性オレフィン樹脂
（ｃ）を得る。ラジカル重合体（ｂ）の官能基量が
（ａ）の官能基量に対し０．００１等量未満では、ラジ
カル重合性オレフィン系樹脂と、後述するアクリル酸ア
ルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル
（ｄ）とを共重合する際に、アクリル酸アルキルエステ
ルまたはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）の単独重
合体の生成量が多くなるため好ましくない。

【００２０】アクリル酸アルキルエステルまたはメタ
クリル酸アルキルエステル（ｄ） アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と
炭素数１〜８の脂肪族アルコールとのエステル反応物が
挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等
が挙げられ、これらの中でもメチルメタクリレートが最
も好ましい。また、上記アクリル酸アルキルエステルま
たはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）のうち、４０
重量％以下を他の不飽和単量体に置き換えることもでき
る。

【００２１】かかる他の共重合性単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）ア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メ
タ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘプタデカフルオロノニル（メタ）アクリ
レート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレー
ト等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレ
ン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１
−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、ビニリデン
クロロフルオライド、ヘキサフルオロプロペン、３，
３，３，２−テトラフルオロプロペン、トリフルオロメ
チルエチレン、２−フルオロプロペン、２−クロロ−
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，
１，２−トリクロロ−３−トリフルオロプロペン、ペル
フルオロ−１−ブテン、ペルフルオロ−１−ヘプテン、
ペルフルオロ−１−ノネン、８−Ｈ−ペルフルオロ−１
−オクテン、ペルフルオロヘキシルエチレン、ペルフル
オロオクチルエチレン、ペルフルオロデシルエチレン、
ペルフルオロドデシルエチレン等の含フッ素不飽和単量
体、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、ビニルケトン、スチレン、α−メチル
スチレン等のビニル基を有する芳香族化合物、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類
である。

【００２２】本発明において用いられるアクリルグラフ
ト共重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）１００重量部に対し、上記アクリル酸アルキ
ルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）
を１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量
部、最も好ましくは５０〜３００重量部共重合させるこ
とにより得られる。アクリル酸アルキルエステルまたは
メタクリル酸アルキルエステル（ｄ）の配合量が１０重
量部未満ではフッ素系樹脂またはアクリル系樹脂との接
着力が不足し、５００重量部を越えるとポリオレフィン
との接着力が不充分となる。

【００２３】この共重合反応は、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート等の有機溶剤を反応溶媒と
し、重合触媒として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−
ブチル、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等をア
クリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキル
エステル（ｄ）に対して０．１〜１０重量％、好ましく
は１〜５重量％用い、５０〜２００℃で１〜２０時間加
熱反応させることにより行うことができる。この場合、
ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）およびアクリル
酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステ
ル（ｄ）の合計量は、反応物中に合計で５〜５０重量％
となるように反応溶媒の量を調整し、反応は窒素ガス等
の不活性ガスの雰囲気または気流下で行うのが好まし
い。残存モノマーを少なくするために、重合開始剤とし
てアゾビス系化合物と過酸化物を併用してもよい。重合
後、分離、洗浄、乾燥することにより粉末状のアクリル
グラフト共重合体（Ａ）が得られる。

【００２４】オレフィン系樹脂（Ｂ） 本発明の樹脂組成物におけるオレフィン系樹脂（Ｂ）と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチ
レン−ブテン−１−ヘキセン−１共重合体等のポリα−
オレフィンまたはこれらα−オレフィンの共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−イ
ソプレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエンの共
重合体、又はエチレンを主成分とし、これと酢酸ビニル
エステル、プロピレン酸ビニルエステル等のビニルエス
テル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽
和カルボン酸およびそのエステル、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル単量体、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメ
トキシシラン等のビニルシランなどの他の不飽和単量体
とのランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げ
られる。これらの中でも結晶性ポリエチレン、結晶性ポ
リプロピレンが好ましい。これらのオレフィン系樹脂に
は必要に応じて充填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤等
を配合されたものを用いることができる。

【００２５】アクリル系樹脂（Ｃ） 本発明の樹脂組成物におけるアクリル系樹脂（Ｃ）とし
ては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等の単独重合体、あるいはこれ
らの共重合体が挙げられる。これらの中でもポリメタク
リル酸メチルが好ましい。これらのアクリル系樹脂には
必要に応じて充填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤等を
配合されたものを用いることができる。

【００２６】フッ素系樹脂（Ｄ） 本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂（Ｄ）として
は、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等
の単独重合体あるいはこれらの共重合体、またはこれら
のフッ素系単量体とエチレン、プロピレン等のα−オレ
フィンとの共重合体が挙げられる。これらの中でも接着
性、成形性の面ではポリフッ化ビニリデンが最も好まし
い。これらのフッ素系樹脂（Ｂ）は必要に応じて充填
剤、着色剤、各種安定剤、導電剤等を含有するものを用
いることができる。

【００２７】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、前記アクリルグラフト共重合体
（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ｂ）１
〜１００重量部、好ましくは、５〜５０重量部、特に好
ましくは１０〜３０重量部、アクリル系樹脂（Ｃ）１〜
２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ま
しくは１０〜５０重量部、および、フッ素系樹脂（Ｄ）
０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１００重量
部、特に好ましくは１〜５０重量部［但し、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）成分の和は、（Ａ）成分１００重量
部に対し、３００重量部以下、好ましくは５〜１５０重
量部である。］を配合したものである。

【００２８】アクリルグラフト共重合体（Ａ）１００重
量部に対する（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量が
２００重量部を越えては、フッ素系樹脂層あるいはアク
リル樹脂層との接着力が十分でない。又、（Ａ）成分の
アクリルグラフト共重合体１００重量部に対する（Ｂ）
成分のオレフィン系樹脂の配合量が１重量部未満では、
樹脂組成物の溶融流動性が悪いし、又、オレフィン系樹
脂層との接着力が弱い。逆に１００重量部を越えては、
フッ素系樹脂層との接着力が弱くなる。又、（Ｃ）成分
のアクリル系樹脂の配合量が２００重量部を越えてはフ
ッ素系樹脂との接着力が低下する。更に（Ｄ）成分のフ
ッ素系樹脂の配合量が１重量部未満では、フッ素系樹脂
層との接着強度が低くなると共に溶融成形性が低下す
る。逆に１００重量部を越えてはアクリル系樹脂層との
接着強度が低くなるとともに溶融成形時の成形性が悪
い。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、押出機や射出成形
機を用いての溶融混練時の分散性の点から、アクリルグ
ラフト共重合体、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂お
よびフッ素系樹脂をあらかじめ混合ブレンドし、これを
ストランド状に押し出し、ペレット化して用いるのが好
ましい。混合ブレンドする方法は特に限定されず、既定
量の２種類の樹脂をＶブレンダー、リボンブレンダー、
スーパーミキサー等の混合装置を用いて混合する。次に
得られた混合物を、通常の熱可塑性樹脂に用いられてい
る混練機、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、
バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、ストランド状
に押し出し、カッティングするか、溶融物を冷却し粉砕
することにより樹脂組成物を調製する。溶融混練時の温
度は１２０〜２８０℃、好ましくは１４０〜２６０℃で
あり、スクリュー回転数は通常、６０〜３５０ｒｐｍ程
度で造粒するのが好ましい。本発明の樹脂組成物には、
必要に応じて充填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤など
を配合することができる。

【００３０】積層体 本発明の積層体は、オレフィン系樹脂層とフッ素系樹脂
層、またはオレフィン系樹脂層とアクリル系樹脂層とを
上記樹脂組成物を介して溶融接着することにより得られ
る。成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑
性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち
射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、
回転成形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用でき
る。具体的には次のような方法が挙げられる。

【００３１】オレフィン系樹脂、接着層用の本発明の
樹脂組成物、及び、フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹
脂をそれぞれ別々の押出機を用いて個別に溶融混練し、
これを一台の多層成型用ダイに供給しダイの中で合流積
層化させ、ついでシート状に共押出するマルチホールド
方式共押出成形法； オレフィン系樹脂、樹脂組成物、及び、フッ素系樹脂
あるいはアクリル系樹脂をそれぞれ個別に溶融混練し、
これを流速分配装置で合流して共押出ダイに供給し、ダ
イよりシート状に共押出するフィードブロック方式共押
出成形法；

【００３２】オレフィン系樹脂と樹脂組成物の共押出
成形フィルムにフッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂を押
出成形過程の溶融状態で積層する押出ラミネート法； フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂と樹脂組成物の
共押出成形フィルムにオレフィン系樹脂を押出成形過程
の溶融状態で積層する押出ラミネート法； フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂、および樹脂組
成物の共押出成形過程の溶融状態の積層フィルムにオレ
フィン系樹脂フィルムを樹脂組成物面に積層する押し出
しラミネート法； オレフィン系樹脂と樹脂組成物の共押出成形過程の溶
融状態の積層フィルムに、フッ素系樹脂フィルムあるい
はアクリル系樹脂フィルムを樹脂組成物面に積層する押
出ラミネート法；

【００３３】フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂の
押出成形過程の溶融状態フィルムにオレフィン系樹脂、
樹脂組成物の共押出成形積層フィルムを積層する押出ラ
ミネート法； オレフィン系樹脂の押出成形過程の溶融状態フィルム
にフッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂および樹脂組成
物の共押出成形積層フィルムを積層する押出ラミネート
法； 樹脂組成物の膜溶融フィルムを、オレフィン系樹脂と
フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂との間に導き、溶
融接着ラミネートするサンドウィッチラミネート法等が
ある。

【００３４】その時の成形温度は１５０〜２６０℃、好
ましくは１７０〜２３０℃である。成形の際、各層を構
成する樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤等の樹脂添加剤を配合する
ことができる。このような方法で得られた積層体の各層
の厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて決
めることができる。例えばオレフィン系樹脂層は０．０
０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、フッ素系樹
脂層又はアクリル系樹脂層は０．０１〜５ｍｍ、好まし
くは０．０５〜２ｍｍ、樹脂組成物層は１〜５００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により何ら制限さ
れるものではない。アクリルグラフト共重合体（Ａ）の合成 （合成例１）撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温
度計を取り付けた反応器内にトルエン１６０ｋｇ、オレ
フィン系樹脂（ａ）としてエチレン−無水マレイン酸−
エチルアクリレート共重合体（住友化学社製 商品名：
ボンダインＬＸ−４１１０）４０ｋｇ、およびハイドロ
キノンモノメチルエーテル１０４ｇを仕込み、空気気流
下系内を１１０℃に昇温し溶解した。これに２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１．４２３ｋｇ、ジメチルベン
ジルアミン１．０４４ｋｇを添加し、同温度で８時間反
応を行った。

【００３６】得られたラジカル共重合性オレフィン樹脂
の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、エチレン−無
水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体のカルボキ
シル基の３２％が２−ヒドロキシエチルアクリレートで
エステル化されていた。続いて系内を窒素置換した後、
８０℃に降温し、トルエン２４０ｋｇ、メチルアクリレ
ート６０ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを
添加し、同温度にて２時間反応を行った。さらにアゾビ
スイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反応さ
せる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルアルコ
ール１５００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈澱させ、次
いでこれを分離および乾燥させてアクリルグラフト共重
合体（Ｉ−１）を得た。

【００３７】（合成例２）撹拌機、還流冷却管、滴下ロ
ートおよび温度計を取り付けた反応器内にトルエン１６
０ｋｇ、オレフィン系樹脂（ａ）としてエチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体（住友化学工業社製 商
品名：ボンドファースト２ｃ）４０ｋｇ、およびハイド
ロキノンモノメチルエーテル１０４ｇを仕込み、空気気
流下系内を１１０℃に昇温し溶解した。これにアクリル
酸０．６１ｋｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド
１．０４４ｋｇを添加し、同温度で８時間反応を行っ
た。

【００３８】得られたラジカル共重合性オレフィン樹脂
溶液の酸化測定を行った結果、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体のエポキシ基の４２％がアクリル
酸でエステル化されていた。続いて系内を窒素置換した
後、８０℃に降温し、トルエン２４０ｋｇ、メチルアク
リレート６０ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６０
ｇを添加し、同温度にて２時間反応を行った。さらにア
ゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反
応させる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルア
ルコール１５００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈澱さ
せ、次いでこれを分離および乾燥させてアクリルグラフ
ト共重合体（Ｉ−２）を得た。

【００３９】（実施例１）合成例１で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−１）１０ｋｇ、オレフィン系樹
脂として低密度ポリエチレン（三菱化学社製 商品名：
三菱ポリエチＬＦ４８０Ｍ）１ｋｇ、及びアクリル系樹
脂としてポリメタクリル酸メチル（クラレ社製 商品
名：パラペッタＧＦ１０００）１ｋｇ、及びフッ素樹脂
としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製 商品名：
ＫＦ１０００）０．５ｋｇをブレンダー（カワタ社製：
スーパーミキサー）で２分間混合した。この混合物を２
軸押出機〔池貝鉄工所社製 商品名：ＰＣＭ３０φ〕で
樹脂温度２４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混
練条件下で溶融混練し組成物とした後、ダイよりストラ
ンド状に押し出し、カッティングしてペレットを得た。
得た樹脂組成物のペレットを用いて、下記に示す方法に
より、接着強度、及び溶融延展性の評価を行った。この
結果を表２に示す。

【００４０】＜溶融延展性＞上記ペレットをキャピログ
ラブ１−Ｂ（東洋精機製作所社製）にて試験温度１９０
℃、押出速度１０ｍｍ／分にてシート状に押し出し、押
し出された樹脂シートをロール状に巻き取る。巻き取り
ロールの巻き取り速度を増速していき、シートが破断す
る引き取り速度を測定した。

【００４１】＜接着強度＞樹脂組成物ペレットを、オレ
フィン系樹脂として高密度ポリエチレン（三菱化学社製
商品名：三菱ポリエチＨＢ３３０）とフッ素樹脂とし
てポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製 商品名：ＫＦ
１０００）との接着層、また、オレフィン系樹脂とアク
リル系樹脂としてポリメタクリル酸メチル（クラレ社製
商品名：ＧＦ１０００）との接着層として用い、下記
の方法で接着強度を測定した。

【００４２】オレフィン系樹脂（イ）とフッ素樹脂また
はアクリル系樹脂（ハ）は５０ｍｍφ押出機により、樹
脂組成物のペレット（ロ）は４０ｍｍφ押出機によりそ
れぞれ２１０℃で溶融混練し、３種樹脂を流速分布装置
にて合流積層化しダイに供給するいわゆるフィードブロ
ック方式で３層シートを成形した。ダイは３００ｍｍ幅
のコートハンガーダイを用いた。得られた３層シート
（肉厚（イ）／（ロ）／（ハ）＝０．１ｍｍ／０．０５
ｍｍ／０．１ｍｍ）をインストロン型引張試験機でピー
ル強度を測定した。

【００４３】（実施例２〜９）アクリルグラフト共重合
体（Ｉ−１）に対する低密度ポリエチレン、ポリメタク
リル酸メチルおよびフッ素系樹脂の配合量を表１に示す
ように変更した以外は実施例１と同様に評価した。 （実施例１０）合成例２で得られたアクリルグラフト共
重合体（Ｉ−２）１０ｋｇ、低密度ポリエチレン１ｋ
ｇ、ポリメタクリル酸メチル３ｋｇおよびフッ素樹脂と
してポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製 商品名：Ｋ
Ｆ１０００）０．５ｋｇをブレンダー（カワタ社製：ス
ーパーミキサー）で２分間混合した。この混合物を２軸
押出機〔池貝鉄工所社製 商品名：ＰＣＭ３０φ〕で樹
脂温度２４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練
条件下で溶融混練し組成物とした後、ペレット化した。
得られた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同
様に評価した。

【００４４】（比較例１）低密度ポリエチレン、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンを添加しない
以外は実施例１と同様に評価した。 （比較例２）合成例１で得られたアクリルグラフト共重
合体（Ｉ−１）１ｋｇ、および低密度ポリエチレン（三
菱化学社製 商品名：三菱ポリエチＬＦ４８０Ｍ）４ｋ
ｇ、ポリメタクリル酸メチル０．３ｋｇおよびポリフッ
化ビニリデン（呉羽化学社製商品名：ＫＦ１０００）
０．０５ｋｇ、をブレンダー（カワタ社製：スーパーミ
キサー）で２分間混合した。この混合物を２軸押出機
〔池貝鉄工所社製 商品名：ＰＣＭ３０φ〕で樹脂温度
２４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下
で溶融混練し組成物とした後、ペレット化した。得られ
た樹脂組成物のペレットを用いて実施例１と同様に評価
した。

【００４５】（比較例３〜４）オレフィン系樹脂、アク
リル系樹脂及びフッ素系樹脂の配合量を表１に示すよう
に変更した以外は比較例２と同様に評価した。 （比較例５）合成例１で得られたアクリルグラフト共重
合体（Ｉ−１）１ｋｇ、低密度ポリエチレン（三菱化学
社製 商品名：ＬＦ４８０Ｍ）４ｋｇ、ポリフッ化ビニ
リデン（呉羽化学社製 商品名：ＫＦ１０００）６ｋｇ
をブレンダー（カワタ社製：スーパーミキサー）で２分
間混合した。この混合物を２軸押出機〔池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ〕を用いて樹脂温度２４０℃、
スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融混練
し組成物とした後、ペレット化した。得られた樹脂組成
物のペレットを用いて実施例１と同様に評価した。 （比較例６〜１０）低密度ポリエチレン、ポリメタクリ
ル酸メチル及びポリフッ化ビニリデンの配合量を表１に
示すように変更した以外は比較例５と同様に評価した。
これら評価結果を表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、溶融成形性に優
れ、オレフィン系樹脂とフッ素系樹脂およびオレフィン
系樹脂とアクリル系樹脂との積層用の接着剤として有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 33/08 33/08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の製法で得られたアクリルグラフト
   共重合体（Ａ） １００重量部に対し、 オレフィン系樹脂（Ｂ） １〜１００重量部、 アクリル系樹脂（Ｃ） １〜２００重量部、および フッ素樹脂（Ｄ） ０．１〜１００重量部 ［但し、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の和は、
   （Ａ）成分１００重量部に対し、３００重量部以下であ
   る。］を配合してなる樹脂組成物 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
   も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
   能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
   単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
   樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
   にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
   キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
   （ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
   せて得たアクリルグラフト共重合体。
2. 【請求項２】 一分子中に少なくとも一個の官能基を有
   するオレフィン系樹脂（ａ）の官能基が、カルボキシル
   基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾ
   リン基、およびカルボジイミド基から選ばれたものであ
   る、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）
   が、エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共
   重合体（ａ）に２−ヒドロキシアルキルアクリレート
   （ｂ）を反応させて得られたものである、請求項１に記
   載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）
   が、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
   （ａ）に、アクリル酸（ｂ）を反応させて得られたもの
   である、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 オレフィン系樹脂層と、フッ素系樹脂層
   またはアクリル系樹脂層とを請求項１に記載の樹脂組成
   物を介して接着した積層体。