JPH03263302A - サーミスタ素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ガラス封止型のサーミスタ素子およびその製
造方法に関する。

〈従来の技術〉 サーミスタは、感温抵抗体の電気抵抗の温度依存性を利
用した温度センサであり、温度測定や温度制御等に汎用
されている。　特に高温用としては、例えば自動車排気
ガス温度検出センサ、石油・ガス燃焼制御用センサなど
に使用されている。

従来の高温用サーミスタ素子の感温抵抗体（サーミスタ
チップ）の材料、すなわちザーミスタ材料としては、高
温で安定な電気抵抗値を示すことから、炭化ケイ素や炭
化ホウ素を導電路とする焼結体が好ましいことが知られ
ている。　しかし、これらの材料を用いたサーミスタ素
子を大気中で高温で使用した場合、特に５００℃以上で
は表面酸化が生じる。　このため、保護膜を設けること
が必要とされる。

保護膜形成としては、ガラスによりチップを封止する方
法を用いることが容易かつ確実である。

ガラスによりチップを封止したサーミスタを、通常、ガ
ラス封止型サーミスタと称する。

ガラス封止型サーミスタの一例を第２図に示す。

第２図に示すサーミスタ素子１０１は、サーミスタチッ
プ１１と、サーミスタチップ１１上に形成された一対の
電極層３３．３５と、これらの電極層にそれぞれ接続さ
れた一対のリード体４３．４５とを有し、サーミスタチ
ップ１１および電極層３３．３５と、リード体４３４５
の一部とがガラスにより封止されている。

リード体４３．４５は、封止用ガラスの熱膨張率との関
係が適当であることや低コストであることなどから、通
常、コバール合金や４２アロイ合金等のＮｉ合金で構成
される。

高温用サーミスタとして使用される場合、リード体４３
．４５は高温にさらされるため、表面酸化が生じる。　
また、高温状態での保存においても同様である。

このため、Ｎ１等の耐酸化性めっき膜をリド体に設ける
ことが提案されている。

しかし、耐酸化性が良好である金属は一般に反応性に乏
しく、ガラスへの拡散性が低い。

このため、耐酸化性の良好な金属はヌレ性が低く、ガラ
スとの密着性が低い。

従って、耐酸化性の良好なめっき膜を表面の全面に形成
したリード体をガラスで封止した場合、リード体と封止
ガラスとの密着性が不十分となる。

このようなサーミスタ素子を高温・高温環境で使用する
と、耐熱めっき膜と封止ガラスとの間隙からガラス封止
部内に水分や酸素が侵入し、抵抗変化が生じ易い。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明はこのような事情からなされたものであり、高温
・高温等の悪条件下で使用した場合でもサーミスタ特性
の劣化が殆どなく、信頼性の高いガラス封止型の高温用
サーミスタ素子およびその製造方法を提供することを目
的とする。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明によっ
て達成される。

（１）サーミスタチップ、このサーミスタチップ上に形
成された一対の電極層およびこれらの電極層にそれぞれ
接続された一対のリード体を有し、前記サーミスタチッ
プおよび電極層と、リード体の一部とが、ガラスにより
封止されているサーミスタ素子であって、 前記リード体の前記ガラスから露出している部分だけが
めつき膜により被覆されていることを特徴とするサーミ
スタ素子。

（２）前記めっき膜が、Ｃｒ、Ｃｒ系合金、Ｎｉまたは
Ｎｉ合金から構成されたものである上記（１）に記載の
サーミスタ素子。

（３）前記リード体が、コバール合金または４２アロイ
合金である上記（１）または（２）に記載のサーミスタ
素子。

（４）上記（１）ないしく３）のいずれかに記載のサー
ミスタ素子を製造する方法であって、 前記サーミスタチップ、電極層およびリード体の一部を
非酸化性雰囲気中でガラスにより封止した後、前記リー
ド体のガラスにより封止されていない部分にめっき膜を
形成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。

（５）ガラス封止とめつき膜形成との間に、前記リード
体表面に活性化処理を施す工程を有する上記（４）に記
載のサーミスタ素子の製造方法。

く作用〉 第１図に、本発明のガラス封止型のサーミスタ素子ｌの
好適実施例を示す。

本発明では、めっき膜４３１，４５１を、リード体４３
．４５のガラス５から露出している部分にだけ形成し、
リード体４３．４５の表面が直接ガラス５に接する構成
とする。

ガラスとのヌレ性が低いめっき膜を介さないため、リー
ド体４３．４５とガラス５との密着性が高くなり、高温
・高温条件下で使用した場合でも、ガラス封止部内に水
分や酸素等の侵入が殆どなく、サーミスタ特性が劣化し
ない。

また、めっき膜の密着性向上のために施されるリード体
表面の活性化処理を、ガラス封止後に行なうため、活性
化処理の際に用いる薬品等がガラス封止部内に残留する
ことがなく、これによるリード体や電極などの劣化がな
い。

ところで、特開昭６０−１２４８０３号公報では、リー
ド線（リード体）に耐熱金属（白金）のめっきを施すこ
とが提案されている。　同公報では、無酸素雰囲気中で
のガラス封止により結晶構造変化が生じるサーミスタ素
体（サーミスタチップ）を用い、電極が形成されたサー
ミスタ素体をリード線に挟持させた状態でガラス封止を
行なう。　このように電極とリード線とが接合されてい
ない状態で空気中ガラス封止を行なうと、リード線表面
の酸化により導通不良が生じる。　このため、リード線
に耐熱金属のめっきを施すものである。　そして、同公
報では、封止用ガラスに覆われる部分だけにめっきを施
している。

一方、本発明のサーミスタ素子は、サーミスタチップと
電極層とが接合されている構造であるため、ガラス封止
部にめっき膜を設けなくても導通不良等の問題は生じな
い。

く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

第１図に示される本発明のガラス封止型サーミスタ素子
１は、サーミスタチップ１１、このサーミスタチップ１
１上に形成された一対の電極層３３．３５およびこれら
の電極層にそれぞれ接続された一対のリード体４３．４
５を有し、サーミスタチップ１１および電極層３３゜３
５と、リード体４３．４５の一部とは、ガラス５により
封止される。

そして、リード体４３．４５は、ガラス５から露出して
いる部分だけ、すなわちガラスにより封止されていない
部分だけが、それぞれめっき膜４３１，４５１により被
覆される。

［サーミスタチップ１１］ サーミスタチップ１１の材質に特に制限はなく、ガラス
封止が可能であればどのような材質を用いてもよい。

例えば、特開昭６４−６４２０２号公報に記載されてい
るサーミスタ材料を好ましく用いることができる。

また、炭化ケイ素や炭化ホウ素を主成分とするその他各
種サーミスタ材料を用いてもよい。

さらに、Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、スピネル系酸化物、
Ａｇ２Ｏ３系酸化物等の各種複合酸化物焼結体を用いる
こともできる。

サーミスタチップの製造には、通常の焼結法を用いれば
よい。　例えば、各種原料粉末を湿式混合した後、混合
物を室温で加圧成形し、酸素雰囲気中あるいは非酸化性
雰囲気中で常圧焼結法、ホットプレス（ＨＰ）焼結法、
熱間静水圧（ＨＩＰ）法などにより成形体を焼結した後
、放冷し、所定寸法に切断してサーミスタチップを得る
。

なお、サーミスタチップの寸法は、通常、縦０．５〜１
．０ｍｍ、横０．５〜１．０ｍｍ、厚さ０．５〜１．０
ｍｍ程度である。

［電極層３３．３５］ 電極層３３．３５は、サーミスタ素子に用いられる導電
性材料からなる電極あるいは導電性材料を含有する電極
であればどのようなものであってもよく、特に制限はな
い。

導電性材料としては、公知の導電性物質を用いればよく
、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ％　Ｃｕ、　　Ｎ　　ｉ
、　　Ｍｏ、　　Ａｊ２　　、　Ｆｅ、Ｔｉ　　、Ｍｎ
、Ｎｂ、Ｔａなど、あるいはＰｔ−Ａｕ。

Ｐｄ−Ａｕ、　　Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ、　　Ｐｄ　−Ａｇ
　、Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｇ、　　Ｆｅ−Ｎ１−Ｇｏ、　　Ｆ
ｅ　　−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｍｎ等の合金などのいずれもが使
用可能である。

電極層の形成方法にも特に制限はなく、例えば、ガスフ
レーム、電気アーク、プラズマ等の各種溶射、あるいは
、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタリング、
イオンブレーティングなどの各種気相成長法や液相成長
法等、さらには、導電性ペーストを焼成するいわゆる厚
膜法により電極層を形成してもよい。

なお、電極層は、リード体との密着性向上などのために
、２層以上の多層構成としてもよい。

電極層の厚さは、形成方法によっても異なるが、通常０
．０５〜２００１ｚｌｌ＋程度である。

１ ２ ［リード体４３．４５］ リード体４３．４５として用いるリード線は、従来公知
のものはいずれも使用可能であるが、熱膨張率、コスト
等の点で、２９ｗｔ％Ｎｉ−１７ｗｔ％Ｃｏ−残Ｆｅの
組成を有するコバール合金および４工〜４３ｗｔ％Ｎｉ
−残Ｆｅの組成を有する４２アロイ合金を用いることが
好ましい。

コバール合金は熱膨張特性が硬質ガラスのそれとよく一
致しており、硬質ガラス、セラミックのハーメチックシ
ール材として用いられる合金である。　また、４２アロ
イ合金は硬質または軟質ガラス到着材料としてトランジ
スタ、ダイオードのリード線、ＩＣのリードフレーム、
リードスイッチ用のリードなど、種々のハーメチックシ
ールとして使用されている。

リード体４３．４５をそれぞれ電極層３３゜３５に接続
する方法に特に制限はなく、金ペースト等の導電性ペー
ストを用いる方法、スポット溶接による方法、超音波ボ
ングーによる方法等から適当なものを選択すればよい。

〔めっき膜４３１．．４５１１ めっき膜４３１，４５１は、リード体４３４５の酸化防
止および耐熱性向上のために設けられる。

めっき膜は、酸化防止および耐熱性向上効果を有するも
のであれば、どのような材質で構成されてもよく、用い
るリード体材質を考慮して適当な材質を選択すればよい
。

例えば、リード体が上記コバール合金や４２アロイ合金
等のＮｉ合金である場合、めっき膜材質としては、Ｃｒ
、Ｃｒ−Ｎｉ等のＣｒ系合金、Ｎｉ、Ｎ１−Ｂ合金、Ｎ
１−Ｐ等のＮｉ系合金などが好ましく、特に、耐酸化性
および耐熱性が高いことから、ＣｒまたはＣｒ系合金が
好ましい。

めっき膜の厚さは、用いる材質やサーミスタ素子の製造
条件あるいは使用条件等に応じて適宜選択すればよいが
、例えば０．１〜ｌＯｐ、特に０．５〜２戸程度である
ことが好ましい。

めっき膜は、電解または無電解めっき法により形成され
ることが好ましい。

例えば、ＣｒまたはＣｒ系合金のめつき膜は、電解めっ
き法により形成されることが好ましい。　また、Ｃｒま
たはＣｒ系合金のめつき膜を電解めっき法により形成す
る場合、無電解めっき法により形成されたＮｉＴ地膜上
に形成することが好ましい。　このような下地膜を設け
ることにより、ピンホール等の欠陥の殆どない均質なめ
つき膜を形成することができる。

ＮｉまたはＮｉ系合金のめつき膜は、無電解めっき法に
より、形成されることが好ましい。

用いるめっき浴に特に制限はなく、目的とするめっき膜
組成に応じ、適宜選択すればよい。

本発明では、ガラス封止後、めっき膜形成前のリード体
表面に活性化処理を施すことが好ましい。

活性化処理は、無電解めっき法におけるめつき膜成長を
促進するためになされるものであり、通常、アルカリ浸
漬等による脱脂、水洗、塩酸等による酸洗および水洗の
各工程によりリード体表面の清浄化を行なった後、一般
の感受性付与、活性化を行なう。

［封止用ガラス５］ ガラス５としては、ガラス転移温度が６００℃以上、特
に６００〜７００℃程度、また、作業温度が１０００℃
以下、特に８００〜ｔｏｏｏ℃のガラスを用いることが
好ましい。

ガラス５の組成としては、ガラス転移温度および作業温
度が上記の範囲内のものであれば特に制限はないが、ア
ルカリ土類金属を含有するホウケイ酸ガラスを用いるこ
とが好ましい。

なお、高温での絶縁抵抗値の低下の原因となるため、ガ
ラス５に含有されるＮａ、に等のアルカリ成分は、１ｗ
ｔ％以下であることが好ましい。

　５ ６ ［サーミスタ素子製造方法］ サーミスタ素子ｌの製造方法の一例を以下に簡単に説明
する。

例えば、直径３インチ程度、厚さ０．５＋＋ｕ＋＋程度
の前記の焼結体のウェハを作製する。　このウェハの両
面に、電極層を形成する。

電極層が形成されたウェハを、ダイシングソー等により
一辺０．７５ｍｍ程度の正方形に切断し、チップ化する
。

このようにして得られたチップに、直径０．２〜０．５
ｍｍ１長さ２０〜１１００ＩＩ１程度のリード体を、前
記の方法を用いて接続する。

このようなチップを、直径ｌ、５〜２．５ｍｍ程度、長
さ５ｍｍ程度のガラス管に挿入し、７５０〜９００℃程
度の温度にてガラス封止を行なう。

本発明では、ガラス封止を非酸化性雰囲気中で行なう。

　非酸化性雰囲気としては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活
性ガス、Ｈ，Ｇｏ、各種炭化水素など、あるいはこれら
の混合雰囲気、さらには真空等の種々のものであってよ
い。

なお、ガラス封止の際の非酸化雰囲気中には、０．５％
以下の０２が含まれていてもよい。

ガラス封止後、ガラスにより封止されていない部分のリ
ード体表面に、好ましくは活性化処理後、めっき膜を形
成しサーミスタ素子を得る。

なお、めっき膜形成前あるいは形成後に、必要に応じ５
００〜７５０℃にて１０〜１００時間程度エージングを
行なうことが好ましい。

エージング時の雰囲気に特に制限はないが、非酸化性雰
囲気中で行なうことが好ましい。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

下記原料粉末を、アセトンを用いてボールミルにて２０
時時間式混合した。

（原料粉末） Ａｌ１．２０３　二８６重量部 Ｂ４Ｃ：１４重量部 Ｔｉｅ、　　　：　　０．２重量部 得られたスラリーを乾燥造粒し、内径７７ｍｍの黒鉛型
に充填した。

これを、Ａｒ雰囲気中でホットプレス焼結した。

冷却後、５０Ｘ５０Ｘ０．５ｍｍに加工し、両面に電極
を形成した後、外周スライングマシンにて加工し、０．
７５ＸＯ，７５Ｘ０．５ｍｍにチップ化した。

次いで、電極層に、直径０．２５ｍｍ、長さ６５ｍｍの
リード体を、スポット溶接法を用いて接続した。

用いたリード体材質を、下記表２に示す。

さらに、電極およびリード体を有するサーミスタチップ
を、直径２．５ｍｍ、長さ４ｍｍのホウケイ酸ガラスに
挿入し、Ａｒガス雰囲気中にて８５０　’Ｃでガラス封
止した。

次いで、リード体のガラスに覆われていない部分の表面
を活性化処理した。

活性化処理は、塩化鉄の水溶液で表面処理することによ
り行ない、無電解めっきの場合は、さらに一般の感受性
付与および活性化を行なった。

活性化処理後、リード体のガラスに覆われていない部分
表面に、厚さ１．５戸のめっき膜を形成した。　用いた
めっき法およびめっき膜の組成を、表２に示す。

なお、サンプルＮｏ、　４では、無電解めっき法により
形成された厚さ１．０ｐｍのＮ１−Ｂ下地膜上にＣｒを
電解めっきした。

用いためっき浴の条件を下記表１に示す。

　９ ０ 表　　　　１ 行なった。　結果を表２に示す。

（抵抗値変化） サーミスタ素子製造後の初期と、８５℃、８５％ＲＨに
て１０００時間保存後に抵抗値を測定し、抵抗値の変化
を△Ｒ１初期の抵抗値をＲｏとして、 （△Ｒ／Ｒｏ）ｘｌＯＯ（％） により算出した。

このようにして、第１図に示されるようなザーミスタ素
子サンプルを作製した。

なお、ガラス封止前にリード体の全表面にめっき膜を形
成した比較サンプルを作製した。

これらの比較サンプルのめっき膜以外は、上記と同様に
して作製した。

これらの各サンプルについて、下記の測定を表２に示さ
れる結果から、本発明の効果が明らかである。

すなわち、リード体のガラス封止部以外にめっき膜を形
成した本発明のサンプルでは、高温高温条件での保存後
も抵抗率変化が小さい。

方、リード体のガラス封止部内に存在する部分にもめっ
き膜を形成した比較サンプルでは、高温高温条件での保
存後の高抵抗化が著しい。

なお、本発明によるこのような効果は、サーミスタチッ
プの組成を替えた場合でも実現し、特に特開昭６４−６
４２０２号公報に記載されているすべての組成について
同様に実現した。

　３ ４ 〈発明の効果〉 本発明によれば、製造時のリード体劣化を抑えることが
でき、また、高温・高温等の悪条件下で使用した場合で
もサーミスタ特性の劣化が殆どない極めて信頼性の高い
ガラス封止型の高温用サーミスタ素子が実現する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のサーミスタ素子の好適実施例を示す
断面図である。 第２図は、従来のサーミスタ素子の１例を示す断面図で
ある。 符号の説明 １．１０１・・・サーミスタ素子 ５・・・ガラス １１・・・サーミスタチップ ３３．３５・・・電極層 ４３．４５・・・リード体 ４３１．４５１・・・めっき膜

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）サーミスタチップ、このサーミスタチップ上に形
   成された一対の電極層およびこれらの電極層にそれぞれ
   接続された一対のリード体を有し、前記サーミスタチッ
   プおよび電極層と、リード体の一部とが、ガラスにより
   封止されているサーミスタ素子であって、 前記リード体の前記ガラスから露出している部分だけが
   めっき膜により被覆されていることを特徴とするサーミ
   スタ素子。
2. （２）前記めっき膜が、Ｃｒ、Ｃｒ系合金、Ｎｉまたは
   Ｎｉ合金から構成されたものである請求項１に記載のサ
   ーミスタ素子。
3. （３）前記リード体が、コバール合金または４２アロイ
   合金である請求項１または２に記載のサーミスタ素子。
4. （４）請求項１ないし３のいずれかに記載のサーミスタ
   素子を製造する方法であって、 前記サーミスタチップ、電極層およびリード体の一部を
   非酸化性雰囲気中でガラスにより封止した後、前記リー
   ド体のガラスにより封止されていない部分にめっき膜を
   形成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
5. （５）ガラス封止とめっき膜形成との間に、前記リード
   体表面に活性化処理を施す工程を有する請求項４に記載
   のサーミスタ素子の製造方法。