JPH03263404A

JPH03263404A - 液状ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH03263404A
Application number: JP6212990A
Authority: JP
Inventors: Koji Nobuyo; 延与　弘次; Katsuhiko Tsuruoka; 鶴岡　勝彦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1991-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、液状ポリマーの製造法に関するものである。

高分子封材と混合しこポリマ〜の改質材、可塑剤とし、
Ｃ広い分野にわた」て利用さイする。

１−従来の技術］液状ポリマーは、通常、アニオン小会、ラジカル重合で
ある乳化重合、ポリマー分解などの方法で製造されるこ
とができる。アニオン小会では、官能基を有し、ないポ
リマーあるいは末端に官能基を白゛するポリマーを製造
するのに適しＣいるが、ポリマー中に各種官能基を導入
する方法と１２では好ましくなく、またイト産コストも
高いとい・）欠点がある。ポリマー分解による方法は、
ポリマーの構造および分子量などのコントロールがむず
かしいという欠点を角’　Ｌ−Ｃいる。

本発明は、ラジカル重合により液状ポリマーを製造する
方法に関”４るものである。ラジカル重合による方法は
、官能基を種々選択することかできるうえに、分子Ｍコ
ントロールも比較的容易であるという特長がある。

通常、ラジカル重合Ｃ゛ある乳化重合により液状ポリマ
ーを製造する場合、分子量調節剤を比較的多量に用いる
ことにより、低分子量ポリマーを製造する。この場合の
分子量調節剤とし２ては、一般にメルカプタン化合物、
ギ→Ｊントゲンジスル“ノイド化合物などの硫黄含有化
合物が用いられている。

［発明が解決しようとする問題点」分子量調節剤である硫黄含有化合物を多量に用い゛Ｃ液
状ポリマーを製造した場合、ポリマー中に硫黄含有化合
物が残留し、これが臭気の原因となって種々の問題を引
き起こすことがし、ばしばある。

この問題を解決するため、ポリマー溶液またはポリマー
エマルジョンの水蒸気蒸留、ポリマーの洗浄あるいはポ
リマーの減圧乾燥などにより、残留分子量調節剤を除去
することが試みられるが十分でなく、残留分子量調節剤
によるポリマーの臭気問題が大きな課題になっ”Ｃいた
。

また、硫黄含有化合物を分子量調節剤に用いた液状ポリ
マーをゴム配合剤として用いた加硫ゴ１、は、耐水性お
よび耐金属腐食性に劣るという欠点があった。。

１、問題点を解決するだめの手段］ｌ−記問題点を解決するため、分子量調節剤を種々検討
した結果、分子量調節剤とし、て、下記（Ａ）〜（Ｇ）
の群から選ばれた少なくとも１一種以上の分子量調節機
能を有する炭化水素化合物を使用し２でラジカル重合を
行なうことにより、臭気の問題を解決し得る液状ポリマ
ーが得られ、さらにこの液状ポリマーをゴム配合剤とし
て用いた加硫ゴムは、硫黄含有化合物を分子量調節剤と
］−で用いた液状ゴムをゴム配合剤とし、て用いた加硫
ゴムに比べ、耐水性および耐金属腐食性に優れているこ
とが判明した。

（Ａ）少なくとも］−下）の芳香環と、５員環および６
員環から選ばれる少なくとも１つの脂環よりなる縮合多
環炭化水素化合物。

（Ｂ）５員環または６員環であって、環内に不飽和−重
結合を２個有する単環の脂環炭化水素化合物。

（Ｃ）５員環および６員環から選ばれる２個の脂環より
なり、該脂環内に不飽和二重結合を３個有する脂環炭化
水素化合物。

（Ｉ））・−能代（１）で表わされる構造を有する炭化
水素化合物。

４（Ｅ）−能代（ＩＩ）で表わされる構造を有する炭化水
素化合物。

（Ｒ，Ｉ〜Ｒ１６は、水素または炭素数］〜３のアルキ
ル基）（Ｆ）α−メヂルスグーｌノンダイマーまたはスチレン
ダイマー（Ｇ）ターピノーレン、α−テルピネン、γ〜ルチルピ
ネンまたはジペンテン。

本発明の（Ａ）群の分子量調節剤の好ましい具体例としては、９
．１０−ジヒドロアントラセン、１，４ジヒドロナフタ
レン、１，２−ジヒドロナフタレン、１．２，３．４−
テトラヒドロナフタレン、インデン。

（Ｂ）群の分子量調節剤の好ましい具体例としては、１
，４−シクロへキサジエン、１，４−シクロペンタジェ
ン。

（Ｃ）群の分子量調節剤の好ましい具体例としては、１
，４，５．８−テトラヒドロナフタレン、２．３−ジメ
チル−１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、２．
　３．６．　７−テトラメチル１．４，５．８−テトラ
ヒドロナフタレン。

（Ｄ）群の分子量調節剤の好ましい具体例としては、１
，４−へキサジエン、３−メチル−１゜４−へキサジエ
ン、１，４−ペンタジェン、３−メチル−１，４−ペン
タジェン、２．５−へブタジェン。

（Ｅ）群の分子量調節剤の好ましい具体例としては、３
−フェニル−１−ペンテン、１−フェニル−２−ペンテ
ン、１−フェニル−２−ヘキセン、２−フェニル−３−
ヘキセン。

が挙げられる。

本発明の分子量調節剤の使用量は、ポリマーが液状、す
なわち重量平均分子量が約１，０００〜１０．０００と
なるように調節されるならば特に制限はないが、モノマ
ー１００重量部に対して、通常、１０〜１００重量部使
用される。添加の方法は、重合開始時に一度に添加して
も、重合途中で分割して添加してもよい。

本発明で製造される液状ポリマーの種類は、ラジカル重
合により製造されるポリマーなら特に制限はないが、ブ
タジェン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、
クロロプレン、各種アクリル酸エステルなどの単量体の
単一重合体、あるいはこれらの単量体の組み合わせによ
る共重合体が挙げられる。具体的には、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、ブタジェン−スチレン共重合
体、ポリクロロプレン、アクリル酸エステルの重合体、
または共重合体などが挙げられる。

本発明の重合方法は、ラジカル重合なら何でもよく、乳
化重合、溶液重合、塊状重合などが挙げられる。このう
ち乳化重合が一般的である。有機過酸化物などのラジカ
ル重合開始剤を用い、乳化剤の存在下、０〜６０℃の温
度下で重合が行なわれる。

以下に実施例にて具体的に説明する。

［実　施　例］実施例１重合処方は次のとおりである（重合温度１０’Ｃ）。

重量部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　６５ア
クリロニトリル　　　　　　　　　　　　３５ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウム　　　６硫酸第１鉄　　　
　　　　　　　　０．００５パラメンタンハイドロペル
オキシド　０．０２リン酸カリウム　　　　　　　　　
　　　０．３タービノーレン　　　　　　　　　　　　
　２５上記処方で重合開始後、転化率９０％に達したと
ころでジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．５重
量部を加えて重合を停止した。水蒸気蒸留により未反応
の単量体を除去した後、安定剤として２，６−ジ−ター
シャリ−ブチルクレゾール１部を加え、硫酸アルミニウ
ムの１％水溶液中にラテックスを注ぎ、重合体を凝固さ
せた。凝固後、重合体を水洗し、１００℃で１２時間真
空乾燥した。

このようにして得られた重合体は、重量平均分子量６，
５００で、ポリマー組成はブタジェン含量６５重量％お
よびアクリロニトリル含量３５重量％であった。

なお、結合アクリロニトリル含量は元素分析による窒素
含量から求めた。また、分子量はＧＰＣ測定により求め
たポリスチレン換算値を用いた。

得られた液状ポリマーを用いて、下記配合処方および条
件に従い加硫物を作製し、物性評価を行なった。結果を
表−１にまとめた。

（配　　６）重量部Ｎ　Ｂ　Ｒ，１００（Ｎ２２Ｏ８Ｂ本合成ゴム和製）カーボンブラック　　　　　　　　　　　５０液状ポリ
マー　　　　　　　　　　　　　１０ジオクヂルフタレ
ー　１・］Ｏ０テアリン酸　　　　　　　　　　　　　　１−ＺｎＯ
５硫黄　　　　　　　　２ＣＺ　　　　　　　　　ＩＴＴ　　　　　　　　　１（加硫条件）　　１６０℃×２０分なお、耐水性および耐金属腐食性は下記の方法で評価［
、た。

性（耐水、Ｍ″：ＩＩｔり定法）加硫シー）・を７０℃の蒸留水中に７０時間浸漬し７た
前後、加硫シートの体積変化を求め、体積変化率で評価
し７た（変化率小の力が耐水住良を示す）。

（血１金属腐食性測定法）加硫シー　ｈ　Ｇ　］、、　ＯＸ　１．　Ｏｍｍの大き
さに切−った。

このＩ−に厚さ２ｍｍの銅板（ＪＩＳ　　Ｈ３１００）
を”３Ｘ３ｃｍに切り、１゜ＯＯメツシュの研磨紙こ１
・分層いた後、脱脂し、た銅板を乗せ、３　Ｄ　Ｏｍｌ
の標本ビンの中に入れた。８０℃のギー・オ・−ジン中
にこの標本ビンを入］１．２４時間放直重、また後、銅
板を取り出し２て腐食の度合を１．」視でチエツクした
。腐食が見られないものを○、腐食が見られるものを×
で表示し、た。

実施例２〜７、比較例１実施例１と同様の方法で、分子量調節剤の種類、使用量
を変えて重合を行な−）た。

次に、得られた液状ポリマーを用い、液状ポリマーの種
類を変える以外は実施例１−と同じ配合処方で加硫物を
作製し、物性評価を行なった。結果を表−１にまとめた
。

表−１からオ）かるように、本発明の炭化水素系分子量
調節剤を用いると特有の臭気は認められなか−〕だ。一
方、メルカプタン系分子−量調節剤を用１いると特有の臭気が認められた。通常の高分子量ポリマ
ーを製造する場合は少量の分子量調節剤でト分であり、
残留する分子量調節剤も少なく、メルカプタンの臭気へ
の影響も小さいが、低分子量ポリマ・〜を製造する際は
多量の分子量調節剤を用いるため、メルカプタン系分子
量調節剤の臭気への影響は大きい。これに苅１７．て、
本発明の炭化水素系分子量調節剤の効果は顕著である。

また、硫黄含有分子量調節剤を用いた液状ポリマーを配
合剤として使用した加硫ゴムに比べ、本発明の液状ポリ
マーを用いて配合した加硫物は、臭気がなく、耐水性お
よび耐金属腐食性に優れていることが明白である。

２以下余白［発明の効宋１本発明の炭化水素糸・分子ｈ１”調節剤を用いると、分
」′量調節剤とし、２て硫黄化合物を用いた際に引き起
こさ才する臭気、の問題が解決される。また、一般に用
いらｔＬるメルカプタン化合物に比べ、本発明の分子量
調節剤は水に溶解性が小さいので、残留しまた分−Ｔ　
ｆｆｉ　；ｉａ節剤が水に抽出さ才１にくく、耐水廿に
優わる。さらに、硫黄化合物は金属を腐食“４る性質を
持っているが、本発明の分子量調節剤は炭化水素系であ
り、耐金属腐食性にも優ねＣいる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）液状ポリマーをラジカル重合で製造するに際し、
分子量調節剤として、下記（Ａ）〜（Ｇ）の群から選ば
れた少なくとも１種以上の分子量調節機能を有する炭化
水素化合物を用いることを特徴とする液状ポリマーの製
造方法。（Ａ）少なくとも１つの芳香環と、５員環および６員環
から選ばれる少なくとも１つの脂環よりなる縮合多環炭
化水素化合物。（Ｂ）５員環または６員環であって、環内に不飽和二重
結合を２個有する単環の脂環炭化水素化合物。（Ｃ）５員環および６員環から選ばれる２個の脂環より
なり、該脂環内に不飽和二重結合を３個有する脂環炭化
水素化合物。（Ｄ）一般式（ I ）で表わされる構造を有する炭化水
素化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｅ）一般式（II）で表わされる構造を有する炭化水素
化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾６は、水素または炭素数１〜３のア
ルキル基）（Ｆ）α−メチルスチレンダイマーまたはスチレンダイ
マー。（Ｇ）ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネ
ン、またはジペンテン。