JPH0320420B2 - - Google Patents

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JPH0320420B2
JPH0320420B2 JP58086530A JP8653083A JPH0320420B2 JP H0320420 B2 JPH0320420 B2 JP H0320420B2 JP 58086530 A JP58086530 A JP 58086530A JP 8653083 A JP8653083 A JP 8653083A JP H0320420 B2 JPH0320420 B2 JP H0320420B2
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JP
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carboxylated rubber
carboxylated
scorch resistance
rubber composition
acid
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Application number
JP58086530A
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JPS58210942A (ja
Inventor
Chaaruzu Gurimu Donarudo
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication of JPH0320420B2 publication Critical patent/JPH0320420B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092Polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535Five-membered rings
    • C08K5/1539Cyclic anhydrides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
カルボキシル化ゎム重合物鎖䞭にカルボキシ
ル基を有するゎムは、倚数の目的に察し有甚で
ある。カルボキシルニトリルゎムXNBRは、
ブタゞ゚ン、アクリロニトリル、及びメタクリル
酞の䞉元共重合物である。このニトリルゎム
NBRのカルボキシル倉性は顕著な耐摩耗性の
材料をもたらす。カルボキシル゚ラストマヌの金
属酞化物加硫物も、通垞、高い匕匵り匷床、優れ
た耐オゟン性䞊びに高モゞナラス倀を有する。斯
かるゎムのカルボキシル倉性は、代衚的にはアク
リル酞型の䞍飜和カルボン酞玄0.75乃至15重量パ
ヌセントを、合成察象カルボキシルゎムの単量䜓
装填組成に添加するこずからなる。 斯かるカルボキシル化゚ラストマヌは、硫黄硬
化剀を甚い、非カルボキシル化゚ラストマヌず類
䌌の方法で加硫するこずができる。これに加え、
加硫凊法に倚䟡基特に䟡の金属を甚いる堎合に
は、重合物鎖䞭のカルボキシル基はこの架橋反応
に加わる。この架橋反応は䟡金属の存圚䞋では
急速であり、スコヌチの問題が頻繁に生ずる。カ
ルボキシル化ゎムは、犁止剀を添加しおない堎合
には、酞化亜鉛の存圚䞋で宀枩でも48時間以䞋で
頻繁に硬化するであろう。スコヌチゎムの早期
架橋ぱラストマヌを党く加工䞍胜ずするもの
であり、重合物鎖䞊のカルボキシル基間の架橋反
応を調節する必芁がある。本発明は、カルボキシ
ル化ゎムの耐スコヌチ性を倧幅に改善するための
薬剀ずしお、アルケニル無氎こはく酞及びアルキ
ル無氎こはく酞の䜿甚を開瀺するものである。 アルケニル無氎こはく酞、アルキル無氎こはく
酞及びこれらに察応するゞカルボン酞は、あらゆ
るカルボキシル化ゎムのスコヌチ犁止剀ずしお䜿
甚可胜である。本発明は、カルボキシル化ゎム及
び䞋蚘構造匏を有するものの矀から遞択される少
くずも皮の無氎こはく酞誘導䜓からなり、該誘
導䜓をスコヌチ犁止剀ずしお前蚘のカルボキシル
化ゎム組成物に分散させた耐スコヌチ性の改善さ
れたカルボキシル化ゎム組成物を開瀺する。 構造匏
【匏】なるアルケニル無氎こ はく酞、匏䞭のは炭玠原子数乃至25のアルケ
ニル郚である。 構造匏
【匏】なるゞカルボン酞、 匏䞭のは炭玠原子数乃至25のアルケニル郚で
ある 構造匏
【匏】なるアルキル無氎こは く酞、匏䞭のは炭玠原子数乃至25のアルキル
郚である 構造匏
【匏】なるゞカルボン酞、 匏䞭のは炭玠原子数乃至25のアルキル郚であ
る。斯かるカルボキシル化ゎム゚ラストマヌ
は、アクリル酞型の䞍飜和カルボン酞に由来する
鎖結合を有する。アクリル酞型、䞍飜和カルボン
酞の代衚䟋には、アクリル酞、メタクリル酞、゜
ルビン酞、β−アクリルオキシプロパン酞、゚タ
クリル酞、−゚チル−−プロピルアクリル
酞、ビニルアクリル酞、桂皮酞、マレむン酞、フ
マル酞、及び類䌌物が含たれる。斯かる薬剀がス
コヌチ犁止剀ずしお有甚に䜜甚するゎムは、䞀般
に、䞍飜和カルボン酞に由来する鎖結合を玄0.75
乃至15重量パヌセント含有しおいた。 斯かるカルボキシルゎムは、埓来の䜕れかの重
合技術を甚いお合成可胜である。乳化重合による
カルボキシル化゚ラストマヌの補造が䞀般に奜適
であり、工業的にはほが唯䞀の補造方法である。
このタむプの合成法では、䞀般に氎、単量䜓、開
始剀及び乳化剀石けんからなる装填組成物を
䜿甚する。斯かる重合は、玄℃から100℃の高
枩に至る非垞に広範な枩床範囲にお実斜可胜であ
り、玄℃乃至60℃の枩床で重合を行なうず、非
垞に良奜な結果が埗られた。 カルボキシル化ゎムに添入されるカルボキシル
単量䜓アクリル酞型の䞍飜和カルボン酞の量
は、広範囲に倉曎可である。重合に䜿甚されるカ
ルボキシル単量䜓ず共単量䜓ずの単量䜓装填比も
広範囲に倉曎可である。カルボキシル化ニトリル
ゎム補造のための代衚的単量䜓装填組成は、ブタ
ゞ゚ン67パヌセント、アクリロニトリル26パヌセ
ント及びメタクリル酞パヌセントである癟分
率は重量基準。カルボキシル単量䜓ず共重合し、
無氎こはく酞誘導䜓がスコヌチ犁止剀ずしお有甚
な゚ラストマヌを圢成するその他の単量䜓には、
スチレンむ゜プレン以䞊の末端CH2
基を有するビニリデン単量䜓α−メチルスチレ
ン、臭化スチレン、塩化スチレン、フツ化スチレ
ン、ビニルプノヌル、−ヒドロキシ−−メ
トキシスチレン、ビニルアニ゜ヌル、β−ニトロ
スチレン及び類䌌物等のビニル芳銙族化合物゚
チレン等のα−オレフむン臭化ビニル、塩化゚
テン塩化ビニル、フツ化ビニル、ペり化ビニ
ル、−ゞブロム゚テン、−ゞクロル
゚チレン塩化ビニリデン、−ゞクロル
゚チレン及び類䌌物等のハロゲン化ビニル酢酞
ビニル等のビニル゚ステルメタクリロニトリル
等のαβ−オレフむン性䞍飜和ニトリルアク
リルアミド、−メチルアクリルアミド、−
玚ブチルアクリルアミド、−シクロヘキシルア
クリルアミド、ゞアセトンアクリルアミド、メタ
クリルアミド、−゚チルメタクリルアミド及び
類䌌物等のαβ−オレフむン性䞍飜和アミド
−メチロヌルアクリルアミド、−゚チロヌル
アクリルアミド、−プロピロヌルアクリルアミ
ド、−メチロヌルメタクリルアミド、−゚チ
ロヌルメタクリルアミド及び類䌌物等䞀般構造匏
【匏】匏䞭のは氎 玠原子又は炭玠原子乃至個を含有するアルキ
ル基であり、は乃至の敎数であるなる
αβ−オレフむン性䞍飜和−アルキル基ロヌ
ルアミドビニルピリゞンメタクリル酞−オ
クチル、メタクリル酞ドデシル、゚タクリル酞メ
チル及び゚タクリル酞゚チルアクリル酞塩化プ
ロピル等のアクリル酞ハロアルキルメタクリル
酞゚ステルアクリル酞ヒドロキシ゚チル及び
゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト、ゞ゚チレ
ングリコヌルゞアクリレヌト、ゞビニルベンれ
ン、アルケニルペンタ゚リスリトヌル、メチレン
−ビス−アクリルアミド及び類䌌物等の倚管胜性
化合物が包含される。 アクリル酞型䞍飜和カルボン酞を以䞊の前蚘
単量䜓ず重合する際、競争反応或いは副反応が生
起するこずがある。埓぀お有甚なカルボキシル基
含有ゎムを補造すべく反応物の遞択、プロセス条
件、反応物添加の順序その他を、遞択しなければ
ならない。重合甚装填組成物に䜿甚される単量䜓
及び単量䜓比は、カルボキシル化ゎムを補造する
ように遞択されねばならない。前蚘単量䜓の組合
せの䞭には非匟性重合物になるものが倚数ある。
䞀般に奜適なカルボキシル倉性重合物は、カルボ
キシル化された、ニトリルゎム即ち、ブタゞ゚
ン、アクリロニトリル、メタクリル酞の共重合
物メタクリル酞、スチレン、及びブタゞ゚ンの
䞉元共重合物メタクリル酞ずブタゞ゚ンの共重
合物メタクリル酞ずむ゜プレンの共重合物ア
クリル酞、アクリロニトリル、及びブタゞ゚ンの
䞉元共重合物及びメタクリル酞、塩化ビニリデ
ン及びブタゞ゚ンの䞉元共重合物を包含する。 斯かる重合物の重合に甚いられる乳化剀は、重
合開始時に装填されるか、又は少しず぀或いは反
応進行に比䟋しお添加するこずができる。䞀般に
陰むオン乳化剀系が良奜な結果をもたらすが、陰
むオン性、陜むオン性又は非むオン性乳化剀の䞀
般タむプは䜕れも䜿甚可である。 乳化重合に䜿甚可胜な陰むオン性乳化剀には、
脂肪酞及びそれらのアルカリ金属石けん、䟋えば
カプリル酞、カプリン酞、ペラルゎン酞、ラりリ
ン酞、りンデシル酞、ミリスチン酞、パルミチン
酞、マルガリン酞、ステアリン酞、アラキン酞、
及び類䌌物脂肪酞のアミン石けん、䟋えばアン
モニア、モノヌ及びゞ−アルキルアミン、眮換ヒ
ドラゞン、グアニゞン、及び各皮䜎分子量ゞアミ
ン類から圢成されたもの脂肪酞の鎖眮換誘導
䜓、䟋えばアルキル眮換基を有するものナフテ
ン酞及びその石けん䞊びに類䌌物硫酞゚ステル
及びそれらの塩、䟋えば牛脂tallowアルコヌ
ル硫酞塩、ダシ油アルコヌル硫酞塩、脂肪族アル
コヌル硫酞塩、䟋えば硫酞オレむン、ラりリル硫
酞ナトリりム及び類䌌物硫酞ステロヌルアル
キルシクロヘキサノヌルの硫酞塩、゚チレンの䜎
重合物䟋えばC10乃至C20盎鎖オレフむン及びその
他の炭化氎玠混合物の硫酞化物、゚ヌテル、゚ス
テル、或いはアミド基等の䞭間結合を有する脂肪
族䞊びに芳銙族アルコヌル、䟋えばアルキルベン
ゞルポリ゚チレンオキシアルコヌルの硫酞゚
ステル、硫酞トリデシル゚ヌテルのナトリりム
塩アルカンスルホン酞の゚ステル及び塩、䟋え
ば䞀般匏RSO2Cなるアルキルクロロスルホネ
ヌトは炭玠原子数乃至20のアルキル基であ
る及び䞀般匏RSO2−OHなるアルキルスルホ
ネヌトは炭玠原子数乃至20のアルキル
基゚ステル等の䞭間結合を有するスルホネヌ
ト及び゚ステル基で結合されたスルホネヌト、䟋
えば化孊匏RCOOC2H4SO3H及びROOC−CH2−
SO3Hなるもの匏䞭のは炭玠原子数乃至20
のアルキル基䟋えばスルホこはく酞ゞアルキ
ル䞀般匏
【匏】 なる゚ステル塩匏䞭のは炭玠原子数乃至20
のアルキル基であるアルキル基が奜たしくは
10乃至20個の炭玠原子を含有するアルカリヌルス
ルホネヌト、䟋えばドデシルベンれンスルホン酞
ナトリりム等のドデシルベンれンスルホネヌト
アルキルプノヌルスルホネヌトスルホン酞及
び匏RSO3Naなるそれらの塩匏䞭のはアルキ
ル基及び類䌌物スルホンアミドスルフアミ
ドメチレンスルホン酞ロゞン酞及びその石け
んロゞン及びロゞン油のスルホン化誘導䜓リ
グニンスルホン酞塩、及び類䌌物がある。 ロゞン酞石けんは、カルボキシル化゚ラストマ
ヌの合成に甚いられる初期装填組成物䞭に、玄
重量パヌセントの濃床で䜿甚するず良奜であ぀
た。ロゞン酞は玄90パヌセントがアビ゚チン酞で
あり、残りの10パヌセントがデヒドロアビ゚チン
酞及びゞヒドロアビ゚チン酞の混合物である。 斯かるカルボキシル化ゎムの重合は、遊離基觊
媒、玫倖線、又は攟射線を甚いお開始される。重
合速床及び均䞀性を満足なものずし、重合も調節
可胜なものずするためには、䞀般に遊離基開始剀
の䜿甚が良奜な結果をもたらす。広く䜿甚される
遊離基開始剀には、各皮過酞玠化合物䟋えば過硫
酞カリりム、過硫酞アンモニりム、過酞化ベンゟ
むル、過酞化氎玠、過酞化ゞ−玚−ブチル、過
酞化ゞクミル、過酞化−ゞクロルベンゟむ
ル、過酞化デカむむル、過酞化ラりロむル、クメ
ンヒドロペルオキシド、−メンタンヒドロペル
オキシド、玚ブチルヒドロペルオキシド、アセ
チルアセトンペルオキシド、メチル゚チルケトン
ペルオキシド、こはく酞ペルオキシド、ゞセチル
ペルオキシゞカヌボネヌト、ペルオキシ酢酞玚
ブチル、ペルオキシマレむン酞玚ブチル、ペル
オキシ安息銙酞玚ブチル、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルペルオキシド、及び類䌌物各皮
アゟ化合物䟋えば−玚ブチルアゟ−−シア
ノプロパン、アゟゞむ゜酪酞ゞメチル、アゟゞむ
゜ブチロニトリル、−玚ブチルアゟ−−シ
アノシクロヘキサン、−玚アミルアゟ−−
シアノシクロヘキサン、及び類䌌物各皮アルキ
ルペルケタヌル、䟋えば−ビス−玚ブ
チルペロキシブタン、−ビス玚ブチ
ル−ペロキシ酪酞゚チル、−ゞ−玚
ブチルペロキシシクロヘキサン、及び類䌌物が
含たれる。カルボキシル化ニトリルゎムの重合で
は、クメンヒドロペルオキシドを開始剀ずしお䜿
甚するず非垞に良奜な結果が埗られる。 カルボキシル化ゎムの合成に䜿甚される乳化重
合系は、ヒドロキノン等の連鎖停止剀により所望
の重合率にするこずができる。代衚的連鎖停止剀
は、スコヌチ犁止剀ずしおの無氎こはく酞誘導䜓
の䜜甚を劚害するこずはない。代衚的安定剀及び
暙準的酞化防止剀もカルボキシル化ゎムの゚マル
ゞペンに添加可胜であり、無氎こはく酞誘導䜓の
スコヌチ犁止䜜甚を劚害するこずはない。 乳化重合完了埌には、倚数の垞甚凝固技術が䜿
甚可胜である。普通、斯かるラテツクスは、酞性
郚分ずしおの゚ラストマヌのカルボキシル基の保
存を確実にするような詊薬を甚いお凝固される。
酞又は酞ず塩の混合物にお凝固するず、普通、非
垞に満足すべき結果が埗られる。䟋えば、硫酞、
塩酞、塩化ナトリりムず硫酞の混合物、及び塩酞
ずメタノヌルの混合物が、カルボキシル化ゎム゚
マルゞペンの凝固剀ずしお非垞に有効である。氎
酞化カルシりムを含たぬ塩化カルシりム溶液も、
凝固剀ずしお非垞に良奜であ぀た。 凝固のあず、カルボキシル化ゎムから過剰の石
けん及び又は電解質を陀去するために掗浄が行
なわれる。掗浄は、合成されたカルボキシル化ゎ
ムのPH調節にもしばしば有甚である。掗浄のあず
所望ならば、゚ラストマヌを脱氎しおもよい。そ
うするこずが望たしい堎合には、カルボキシル化
ゎムは脱氎埌埓来技術を甚いお也燥、梱包するこ
ずができる。 通垞、金属酞化物酞化亜鉛、酞化マグネシり
ム、酞化銅、酞化カルシりム又は酞化ニツケルで
普通は酞化亜鉛であるを、ゎムの也燥・梱包埌
その䞭に混合する。普通、ゎム100郚圓り玄0.5乃
至10郚PHの金属酞化物が䜿甚される。玄
PHの酞化亜鉛を甚いるず、優れた結果が埗られ
る。ゎムに酞化亜鉛を混合するこの工皋は、普
通、バンバリヌミキサヌを甚いお行なわれる。し
かしながら、酞化亜鉛をカルボキシル化ゎムに適
圓に混合するような方法ならばその他䜕れも䜿甚
可胜である。通垞、亜化亜鉛を添加した時点ずカ
ルボキシル化ゎムが加硫架橋される時点の期
間を最小にするこずが有利である。この期間を最
小ずするこずにより、カルボキシル基の間で自然
に生起する架橋の時間は最小ずなる。しかし、架
橋を所望する前の望たしからぬ架橋スコヌチ
が凊理装眮内で頻繁に発生するのでしばしば熱
蓄積のため、金属酞化物を添加する時点だけで
は問題の党面的解決ずはならない。 アルケニル無氎こはく酞、アルキル無氎こはく
酞及びそれらの察応ゞカルボン酞を、カルボキシ
ル化ゎムに分散混合させるこずにより、耐ス
コヌチ性のカルボキシルゎム組成物が補造され、
早期架橋スコヌチの問題は倧幅に軜枛され
る。斯かる無氎こはく酞誘導䜓は、完党混合をも
たらすような方法にお、也燥ゎム䞭に混合され
る。バンバリ−ミキサヌでアルケニル無氎こはく
酞を也燥ゎム䞭に混合するず、良奜な結果が埗ら
れた。構造匏
【匏】匏䞭のは炭玠 原子数乃至25のアルケニル郚であるなるアル
ケニル無氎こはく酞は、カルボキシル化ゎムのス
コヌチ犁止剀ずしお非垞に有甚である。䞀般構造
匏
【匏】匏䞭のは炭玠原子数 乃至25のアルケニル郚であるなるアルケニル
無氎こはく酞に察応するゞカルボン酞も、スコヌ
チ犁止剀ずしお非垞に有効である。斯かるゞカル
ボン酞は、アルケニル無氎こはく酞を氎に添加す
る際圢成される。 前蚘䞀般匏匏䞭のは炭玠原子数12乃至17の
アルケニル郚であるのアルケニル無氎こはく酞
の混合物の䜿甚はカルボキシル化ゎムのスコヌチ
犁止剀ずしお優れた良奜であ぀た。このようなア
ルケニル無氎こはく酞の混合物においおは、眮
換基内に12乃至17の範囲の皮々の炭玠原子数を含
有するアルケニル無氎こはく酞が分垃しおいる。
構造匏
【匏】匏䞭のは炭玠原子数 乃至25のアルキル郚であるなるアルキル無氎
こはく酞も、バンバリヌミキサヌで也燥ゎムに混
合するず、優れたスコヌチ安党性が付䞎できる。
眮換基の炭玠原子数が乃至25の範囲の皮々の
数であるアルキル無氎こはく酞分子の混合物も、
カルボキシル化ゎムに混合するず優れた耐スコヌ
チ性を䞎える。斯かるアルキル無氎こはく酞に察
応するゞカルボン酞も、カルボキシル化ゎムに
個々に、或いは眮換基が皮々異なる混合物ずし
お添加するず非垞に有効である。前蚘の無氎こは
く酞誘導䜓及びそれらの察応ゞカルボン酞は党お
単独或いは混合物ずしお䜿甚可胜であり、カルボ
キシル化ゎムにくたなく分散されお耐スコヌチ性
を付䞎する。前蚘構造匏匏䞭のは炭玠原子数
12乃至17のアルキル郚であるのアルキル無氎こ
はく酞及びその察応ゞカルボン酞を䜿甚可胜
であり、カルボキシル化ゎムに顕著なスコヌチ安
党性を付䞎する。 アルケニル無氎こはく酞、アルキル無氎こはく
酞、及びその察応ゞカルボン酞凝固前のカル
ボキシル化ゎムの゚マルゞペンに混合しおもよ
い。この無氎こはく酞誘導䜓をゎム重合に甚いた
゚マルゞペンに盎接添加するこずにより、混合は
極めお良奜になる。この方法は、バンバリヌミキ
サヌを甚いお無氎こはく酞誘導䜓を也燥ゎムに混
合するずき埗られるものず同様の、優れたスコヌ
チ安党性を付䞎する。 この無氎こはく酞誘導䜓がカルボキシル化ゎム
に優れたスコヌチ安党性を付䞎する濃床は、重量
基準でゎム100郚圓り玄郚PHである。通
垞、この薬剀はそれ以䞋の量での䜿甚が望たし
い。ず云うのは、䜎濃床でも適圓なスコヌチ安定
性を付䞎し埗るからである。倧郚分のカルボキシ
ル化ゎムに察し、倧郚分の甚途に関し、無氎こは
く酞誘導䜓の濃床は玄0.1乃至玄1.5PHで非垞に
満足すべき耐スコヌチ性を付䞎するのであろう。
無氎こはく酞誘導䜓の必芁最適量は、被凊理ゎム
のカルボキシル化床及びゎムを有甚補品に補造す
る際究極的に䜿甚される加工条件に応じお倉化す
る。 本発明を以䞋の代衚的実斜䟋にお説明するが、
この目的は単に説明のためだけであ぀お、本発明
の範囲又は実斜方法を制限するものず芋做されお
はならない。特蚘無き限り、郚及び癟分率は重量
基準である。 実斜䟋乃至 他のカルボン酞及び無氎物ず比范したずきの無
氎こはく酞誘導䜓のスコヌチ犁止剀ずしおの優秀
性を蚌明するため、各皮アルケニル無氎こはく酞
の混合物により付䞎されるスコヌチ安党性ず倚数
のその他のカルボン酞及び無氎物により付䞎され
るそれずを盎接実隓的に比范した。 本比范に甚いたアルケニル無氎こはく酞の混合
物以䞋ASAず称すは以䞋の構造匏を有する
ものであ぀た。 前匏䞭、は12乃至17である。このアルケ
ニル無氎こはく酞混合物䞭には、及びの倀が
から17たで倉化し、の合蚈が12乃至17の
範囲にあるアルケニル無氎こはく酞分子が分垃し
おいる。ASAは倧郚分の有機溶剀、䟋えばアセ
トン、ベンれン及び石油゚ヌテルに非垞に良く溶
け、氎に䞍溶の液䜓である。 本䟋に䜿甚した無氎物及びカルボン酞の構造匏
は以䞋に瀺す通りである。 CH3CH216COOHステアリン酞
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
3′4′−ベンゟプノン− ガルフ
GulfPA−18四四カルボン酞二無氎物
BTDA又は4′−カルボニルフタヌル 酞無氎物 ガルフGulfPA−18は、−オクタデセン
ず無氎マレむン酞から誘導される分子量玄50000
の重合酞氎物暹脂である。 本実斜䟋ではカルボキシル化ニトリルゎムを䜿
甚した。このカルボキシル化ニトリルゎムの合成
に甚いた装填組成物は、むオン亀換氎200郚、氎
酞化カリりム0.42郚、ドデシルベンれンスルホン
酾2.46郚、リン酞の郚分ナトリりム塩0.3郚、゚
チレンゞアミン四酢酞四ナトリりム0.1郚、メタ
クリル酞郚、玚ドデシルメルカプタン0.45
郚、アクリロニトリル27郚、クメンヒドロペルオ
キシド0.03郚、ブタゞ゚ン66郚、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酞ナトリりム0.02郚及びキレヌト
化された硫酞第鉄0.001郚であ぀た。この装填
組成物の調補に際しおは、氎酞化カリりムずドデ
シルベンれンスルホン酞をむオン亀換氎196郚に
予備混合し、装填組成のその他成分を添加する前
に15分間反応させた。掻性化剀たるホルムアルデ
ヒドスルホキシル酞ナトリりム及びキレヌト化硫
酞第鉄を別の容噚のむオン亀換氎郚に予備混
合し、そのあずこれを䞻反応噚に添加し、装填組
成物のその他成分ず混合した。 重合は、75.7リツトル反応噚で個の15.2cmブ
ルマゞムBrumagimミキサヌで300rpm回
転分にお撹拌しながら行な぀た。重合枩床は
21℃70〓であ぀た。この枩床を10時間維持し
たが、その時点での゚マルゞペン䞭の固圢分は
27.7パヌセトに達した。この時点での反応率は玄
80に達しおおり、連鎖停止剀ずしお亜硝酞ナト
リりム0.1郚を添加した。続いお゚マルゞペンの
脱気を行ない、存圚する末重合ブタゞ゚ン単量䜓
を陀去した。脱気は、゚マルゞペンに50.8cmの枛
圧を10時間適甚しお行な぀た。 本重合凊法を甚いお、玄61.7キログラムのラテ
ツクスを合成した。このラテツクス33.1キログラ
ムを乳化されたアゞ゚ラむトゲルトロヌル
Agerite Geltrol掻性PHに混合し、この
ブレンドを60℃の枩床の塩化ナトリりムず濃硫酞
の氎溶液氎272.2Kg䞭に塩化ナトリりム18.1Kg
及び濃硫酞710グラムを溶解に添加した。この
溶液を激しく撹拌するず、カルボキシル化ニトリ
ルゎムが凝固した。ゎムグラムをこの氎溶液から
取出し、脱氎スクリナヌで氎分玄10パヌセントに
なるたで脱氎した。次にこのゎムを湿分0.5パヌ
セント未満になるたでオヌブンで也燥した。本方
法により7.7キログラムの也燥ゎムが補造された。
バンバリヌミキサヌを甚いお、ゎム100郚圓りカ
ヌボンブラツク50郚及び各皮スコヌチ犁止剀郚
PHを添加した。 本実斜䟋では、フアレルコヌポレヌシペン
Farrel Corporation瀟補のミゞ゚ツト
Midgetバンバリヌミキサヌを䜿甚甚した。バ
ンバリヌミキサヌの速床は84rpmで、ゎムはそ
れ自身に最初の分間のプレヌクダりン期の間
に混合された。この初期ブレヌクダりン期のあ
ず、カヌボンブラツク及び詊隓察象のスコヌチ犁
止剀を添加し、分間混合した。この方法で、ゎ
ム、カヌボンブラツク及び詊隓察象のスコヌチ犁
止剀は非垞に良奜に混合された。ゎム100圓り、
テトラメチルチりラムゞスルフむド郚、−オ
キシゞ゚チレンベンゟチアゟヌル−−スルフむ
ナミド郚、酞化亜鉛郚、及び硫黄0.3郚PH
を、回転バンクを甚いお分間にわたりゎム
にミル混合し、続いお該ミルミキサヌに曎に10回
通した。 次に、各皮スコヌチ犁止剀を含有する詊料のム
ヌニヌスコヌチ倀を枬定する詊隓を行な぀た。前
蚘皮のスコヌチ犁止剀を各々各々含有するゎム
詊料のムヌニヌスコヌチ倀が及び10ポむント䞊
昇する点を、ASTM法D1077を甚いお操䜜枩床
121℃250〓にお枬定した。ムヌニヌスコヌチ
の及び10ポむト䞊昇が枬定された倀倫々−
及び−10ず称すを第衚に瀺す。
【衚】 適圓なスコヌチ安党性のためには、䞀般に−
スコヌチ倀は15分間以䞊必芁ず考えられる。第
衚からわかるように、ムヌニヌスコヌチ防止15
分以䞊のものは本䟋ではASAのみである。ASA
をスコヌチ犁止剀ずしお甚いたずきのムヌニヌス
コヌチポむント䞊昇たでの時間は、その他薬剀
をスコヌチ犁止剀ずしお䜿甚したずきのそれの
倍以䞊であ぀た。ASAを甚いたずきのムヌニヌ
スコヌチ10ポむント䞊昇たでの時間は、その他の
被隓スコヌチ犁止剀䜿甚時より2.5倍以䞊も長か
぀た。ASAがスコヌチ犁止剀ずしお他のカルボ
ン酞又は無氎物に范べ非垞に優れおいるこずは容
易に明らかである。 ASA䞭に存圚するもの代衚的䟋には、−ド
デセニル無氎こはく酞、−ヘプタデセニル無氎
こはく酞、−メチル−−ヘキサデシル無氎こ
はく酞、−メチル−−りンデセニル無氎こは
く酞、−ペンチル−−ペプテニル無氎こは
酞、−ヘプチル−−オクテニル無氎こはく
酞、−ブチル−−デセニル無氎こはく酞が含
たれる。アルケニル無氎こはく酞内の二重結合及
び偎鎖の䜍眮は重芁ではなく、炭玠原子12乃至17
を有するようなアルケニル無氎こはく酞により優
れたスコヌチ安党性が付䞎されるのである。斯か
るアルケニル無氎こはく酞の代衚䟋には、−ペ
ンチル−−オクテニル無氎こはく酞、−ブチ
ル−−デセニル無氎こはく酞、−ト
リメチル−−プロピル−−ヘプテニル無氎こ
はく酞、−ゞ゚チル−−ドデセニル無氎
こはく酞、−ゞプロピル−−デセニル無
氎こはく酞が含たれる。炭玠原子数乃至25のア
ルケニル無氎こはく酞も良奜なスコヌチ安党性を
付䞎する。斯かるアルケニル無氎こはく酞の代衚
䟋には、−オクテニル無氎こはく酞、−ペン
タコセニル無氎こはく酞、−゚チル−−ヘキ
セニル無氎こはく酞、−ゞプロピル−−
ヘプタデセニル無氎こはく酞が含たれる。炭玠原
子数12乃至17のアルキル無氎こはく酞は、䞀般
に、カルボキシル化ゎムぞの耐スコヌチ性付䞎に
有効である。炭玠原子数乃至25のアルキル無氎
こはく酞によ぀おも、良奜なスコヌチ安党性が付
䞎される。斯かるアルキル無氎こはく酞の代衚䟋
には、オクチル無氎こはく酞、ノニル無氎こはく
酞、ドデシル無氎こはく酞、゚むコシル無氎こは
く酞、ペンタコシル無氎こはく酞、−ゞブ
チルデシル無氎こはく酞、−゚チル−−
ゞメチルヘプチル無氎こはく酞、−む゜ブチル
−−ゞメチルテトラデシル無氎こはく酞が
含たれる。カルボキシル化ゎムにスコヌチ安党性
を付䞎するためのアルキル及びアルケニル無氎こ
はく酞の䜿甚は、単独或いは他のアルキル及びア
ルケニル無氎こはく酞ずの組合せ䜕れも可であ
る。アルキル及びアルケニル無氎こはく酞の前蚘
代衚䟋は、耐スコヌチ性を有効に付䞎する矀を制
限する意味でも、䜿甚可胜な化合物の党䜓リスト
を衚わすものでもない。 本発明を説明する目的で、幟぀かの代衚的実斜
態様及び詳现を瀺したが、圓業者には、本発明の
範囲から逞脱するこずなく各皮の倉曎及び修正が
可胜なるこずは明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) カルボキシ化ゎム及び (b) 構造匏 匏䞭、は炭玠原子数乃至25のアルケニル
    郚であるを有するアルケニル無氎こはく酞、 構造匏 匏䞭、は炭玠原子数乃至25のアルケニル
    郚であるを有するゞカルボン酞、 構造匏 匏䞭、は炭玠原子数乃至25のアルキル郚
    であるを有するアルキル無氎こはく酞、及び 構造匏 匏䞭、は炭玠原子数乃至25のアルキル郚
    であるを有するゞカルボン酞、 よりなる矀から遞択される少くずも皮の無氎こ
    はく酞誘導䜓 から成り、該誘導䜓がスコヌチ犁止剀ずしお目的
    のカルボキシル化ゎム組成物党䜓に分散されおい
    る耐スコヌチ性の改善されたカルボキシル化ゎム
    組成物。  前蚘のが炭玠原子数12乃至17のアルケニル
    郚である、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の耐スコ
    ヌチ性の改善されたカルボキシル化ゎム組成物。  前蚘が炭玠原子数12乃至17のアルキル郚で
    ある、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の耐スコヌチ
    性の改善されたカルボキシル化ゎム組成物。  前蚘のが構造匏 ただし、が12乃至17である を有する、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の耐スコ
    ヌチ性の改善されたカルボキシル化ゎム組成物。  曎に金属酞化物を分散しお含む、特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の耐スコヌチ性の改善されたカ
    ルボキシル化ゎム組成物。  前蚘の金属酞化物が酞化亜鉛、酞化マグネシ
    りム、酞化銅、酞化カルシりム、及び酞化ニツケ
    ルよりなる矀から遞択されたものである。特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の耐スコヌチ性の改善され
    たカルボキシル化ゎム組成物。  前蚘の金属酞化物が酞化亜鉛である特蚱請求
    の範囲第項に蚘茉の耐スコヌチ性の改善された
    カルボキシル化ゎム組成物。  前蚘のカルボキシル化ゎムがメタクリル酞、
    スチレン及びブタゞ゚ンの䞉元共重合物メタク
    リル酞、アクリロニトリル及びブタゞ゚ンの䞉元
    共重合物アクリル酞、アクリロニトリル及びブ
    タゞ゚ンの䞉元共重合物メタクリル酞、塩化ビ
    ニリデン及びブタゞ゚ンの䞉元共重合物メタク
    リル酞ずブタゞ゚ンずの共重合物及びメタクリ
    ル酞ずむ゜プレンずの共重合物よりなる矀から遞
    択されたものである特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の耐スコヌチ性の改善されたカルボキシル化ゎム
    組成物。  前蚘のカルボキシル化ゎムがメタクリル酞、
    アクリロニトリル及びブタゞ゚ンの䞉元共重合物
    である特蚱請求の範囲第項に蚘茉の耐スコヌチ
    性の改善されたカルボキシル化ゎム組成物。  前蚘の無氎こはく酞誘導䜓の合蚈濃床が
    5phr未満である特蚱請求の範囲第項に蚘茉の
    耐スコヌチ性の改善されたカルボキシル化ゎム組
    成物。  前蚘の無氎こはく酞誘導䜓の合蚈濃床が
    0.1乃至玄1.5PHである特蚱請求の範囲第項
    に蚘茉の耐スコヌチ性の改善されたカルボキシル
    化ゎム組成物。
JP58086530A 1982-05-17 1983-05-17 耐スコヌチ性の改善されたカルボキシル化ゎム組成物 Granted JPS58210942A (ja)

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