JPH03263454A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、流動性に優れたポリオキシメチレン組成物に
関するものである。

更に詳しくは、本発明は、特に靭性の要求される部品の
分野において、優れた流動性を与えろるポリオキシメチ
レン組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリオキシメチレンは、優れた機械物性を有するエンジ
ニアリングプラスチソクスとして、広範な分野で使用さ
れている。通常、ポリオキシメチレンはこれらの使用に
際しては射出成形機を用いて賦形される。

一般に、分子量の高いポリオキシメチレンは、溶融時の
流動性が悪く、射出成形機を用いて成形する場合には、
成形品の寸法が不十分となったり、成形品に歪みを生し
るなどさまざまな問題を引き起こすことが知られている
。

ポリオキシメチレンの流動性を改良する方法としては、
ポリオキシメチレンの重合時に多量の分子量調節剤を添
加して重合体の分子量を下げる方法、或いはポリオキシ
メチレンにポリアルキレングリコール等を加える方法等
が知られている。然しなから、これらの場合においては
、ポリオキシ＝２ メナレ゛・の機械、物性（））低１・が激しく、ボリイ
゛キシメｉ−レンのオ来イ］ｊ、“）′いる性能４人Ｉ
Ｍに犠牲にし、ている、 （発明が解決し、ようとする課題） 本発明のＬｊ的は、従来技術の問題点を克服し、ポリオ
キ・し・メ−１［パ／の機械物性を打１なうことなく、
ボリメ゛）ンメチトンの流動性を改良し５、成形加工１
′１ζ４″：優れたポリオ４−ツメ■１／ン組成物を提
＋Ｊ（ｔ６５二とにある。

（課Ｈイ；解決する〕、−めの手段） 本発明者らは鋭意検、ｉ＝１シた結果、綿状ポリオ−１
−シメチ１．・ンと、あＺ）　’４；ｌ定の化合物の存
在１・でポルム゛ｉ“ルデヒｌ又１．＋トリオ１４Ｊン
を単独１１（合さ一１！るか、あるい１よポルムアルｙ
し、ｌもし、くはｌリオキ９ンと環状ユ一一−フルとを
バ１１を合さ−０るごと６．″よっｉ″得られるう障１
＆ポリ；イ１−ソメチ１／ンとからなるポリ」キパ・・
メＪし゛／組成物か、ポリ′Ａ１＞メチレンの機械物性
を川なうごとなく傍わた流中＋＋性をイ１（７といるこ
キラ見出１１７、本発明を完成する６、′全７７，７な
、即し、本発明は （Ａ）粕１人ポリオキシゾチレニ・１０〜９９．９重置
％、 （Ｂ）　　・分子中に少なくとも３個用りの水酸Ｊんを
自する多価アル−トールの存在ＦＣホルムフル）′ピト
もり、　＜はトすＡ１−クン４−単独重合さ＋ｊ−るか
、或いはホルムアルデヒドもしくはトリメキ勺ンと環状
ニー−チルとを共重合さゼることによっで得られる分岐
、Ｊ脚フォーｌ−ンメチレン９〔）へ・０．１重量％と
からなるポリオキシメチ１フフ組成物に関するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる綿状ポリオギシメナＩ・ン（Ａ）の
第１は、ホルＪ、７フルＹヒトもしくはトリＡキザンの
単独重合体ごあり、オキシメチＩ／ン基の連鎖構造を有
するものである。

線状ポリ第４シメヂＩ／ン（Ａ）の第２は、７１、ルム
アルデヒドもしくは１リオキザンと環状１−フル化合物
との共重合体であり、メキシメブーレン基の連鎖の間に
オキジアルキ１／ン基がランダムに挿入された構造を有
すイ）ものである。

線状ポリオキシメナし・ン（Ａ）の第３（１４１、ポリ
オキシメチレン単独重合体２゛環状よ一ヘテル化合物と
の反バ・２、によって得られる共重合体であり、ト述の
第２の綿状ポリオキシメチレン々等価の構造を有するも
のである。

線状ポリオキシメナ［／ン（ＩＩ）を構成する成分の１
つである環状１−ｉ〜ル化合物と、１′は、　Ｉ　ｇ−
１／ンオ：ｌシ［、ゾ［７ビ１．／ンオ」−シト、ブー
ＦＬ／ンＡ゛キニント、ス■用／ンメキシ１、シノノ【
−１−＼キセンメキシ１等の？Ｊレキトンオキ゛／ド　
Ｊチ１／ングリ−Ｊ−ルポルンル、ジ］′チレンカ′１
１二Ｉ−Ｊレボ月ツマ−月／、トリコー（１／ングリー
ト−ルホルマール、Ｉ、４　ブタ゛／：；オー／レホル
マール’＄　ｎ′）顯４大ホルンールカアル。

、でわらの環状ニー→ル化合物の中でも、特に客、♀イ
大　　　リ　　　　　　う・　゛　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｉ現０、Ｈ＋：　４シ二／第
４・　ｌ：’　、　：＋：す［゛／ゲリ：Ｉ−ルホルマ
ー刀及び１，４−　タシ′〉Ａ−ルＪ、ルマールが４・
了：Ｉ：＋い。

これらの線状ポリオキシメチｌ／ン（Ａ）の合成に際し
７ζは、ボルムアルデヒドの単独重合には主とし°（ア
ニメン重合触媒が、ｌ・リオキづンの単独重合においζ
はカヂオン重合触媒が、ポルム／ルデヒドもしくはトリ
オ十シンと環状ニー　チルとの共重合には力ｙ−オン重
゛合触媒が用いられる。

線状ポリオヤシメチレンし」公知の末端安定化法（例え
ば、末端エステル化、末端エルチル化、末端加水分解）
を用いて安定化されて、組成物！５こ供される。

線状ポリ第１纂′〆メチレごべ八）ｏ）ｔ９０’ｃ、２
゜１Ｇｋｇ標ｍ（′１８ｊ重（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−０１２
３８５７′Ｆ）下テノ溶融指数（Ｍｌ）は０．　０１−
、＝７０（ｇ／１０分）の範囲であり、実用１−の機、
拭動性を満ｈ１さ・ける観点より０，１−３０の範囲６
．′ある１、−とがより好まＡ２い。

本発明で用いるζ′との−ごきる分岐ポリオキシメーｆ
レン（ｌ（）の第１は、　・分子中に少なくとも３個用
１．の水酸基を有する多イｍｉ　’フルｍｌ−ル０（ν
丁・、多価〆ル」−ルと略づ）の存在下で、ホルムアル
デヒトもしくは］・リオキサンを単独重合させることに
よって得られる重合体である。

分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の第２は、多価アルコー
ルの存在下でホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと
環状エーテルとを共重合させることによって得られる重
合体である。

分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）を構成する成分の１つで
ある環状エーテルには、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シク
ロヘキセンオキシド等のアルキレンオキシド；エチレン
グリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタ
ンジオールホルマール等の環状ホルマール等がある。

これらの環状エーテルの中でも、鎖分岐効率の観点から
エチレンオキシド、エチレングリコールホルマールが特
に好ましい。

多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ソルビタンモノエステル、ジグリセリンモノ
エステル等のトリオール：ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、ソルビタン等のテトラオール；フルクトース
、グルコース等のペンタオール；ソルビトール等のへキ
サオールかある。

これらの多価アルコールの中でも入手の容易さと精製の
容易さの観点より、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリト−ル及
びジグリセリンが特に好ましい。

これらの分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の合成に際して
は、ホルムアルデヒドの単独重合には主としてアニオン
重合触媒が、トリオキサンの単独重合にはカチオン重合
触媒が、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状
エーテルとの共重合にはカチオン重合触媒が用いられる
。

分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）は重合された後、公知の
安定化法を用いて安定化されて組成物に供される。

分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の１９０’Ｃ，２゜１６
ｋｇｆａｔ１！荷重（ＡＳＴＭ−Ｄ　１２３　Ｂ−５７
Ｔ）下での溶融指数（Ｍｌ）は０．０１〜３０（ｇ／１
０分）の間にあることが必要であり、より好ましくは０
．０５〜１．０．５　（ｇ／１０分）の範囲である。

本発明組成物における線状ポリオキシメチレン（Ａ）と
分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の配合割合は、線状ポリ
オキシメチレン（Ａ）１０〜９９，９重量％、分岐ポリ
オキシメチレン（Ｂ）９０〜０．１重量％の範囲である
。線状ポリオキシメチレン（Ａ）の配合割合カ月０重量
％未満である場合には、組成物の機械物性、特に伸度の
低下が顕著となり、一方、線状ポリオキシメチレン（Ａ
）の配合割合が９９．９重量％を越える場合には、組成
物の流動性が低下し、成形加工が困難となる観点より制
約を受ける。配合割合のより好ましい範囲は、線状ポリ
オキシメチレン（Ａ）１．６〜８０重景％重量岐ポリオ
キシメチレン（Ｂ）８４〜２０重量％である。

分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の溶融粘度は、大きな剪
断応力に対しては線状ポリオキシメチレン（Ａ）に比べ
著しく小さくなる。それ故に、線状ポリオキシメチレン
（Ａ）に分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）を添加した組成
物は、線状ポリオキシメチレン（Ａ）単独の系と比較す
ると、流動性、成形加工性に優れた特徴が表れるのであ
る。

本発明の組成物には、ポリオキシメチレンの安定剤とし
て従来公知の化合物を更に添加して用いることも可能で
ある。

公知の安定剤の第１は熱安定剤であり、アミド化合物、
ポリアミド、アミジン化合物、メラミン、ポリビニルピ
ロリドン等がある。また、公知の安定剤の第２は酸化防
止剤であり、ヒンダードフェノール化合物等がある。ま
た、公知の安定剤の第３は光安定剤であり、ヘンシトリ
アゾール化合物、ヒドロキシヘンシフエノン化合物等が
ある。

これらの安定剤は、通常線状ポリオキシメチレン（Ａ）
　と分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）を配合した組成物１
００重量部に対して０．０５〜１０重量部、より好まし
くは０．１〜５重量部添加される。

本発明のポリオキシメチレン組成物には、必要に応じて
、他の公知の添加剤、例えば、滑剤、難燃剤、着色剤な
ど６：配合し−（′もよい。

本発明のポリ′Ａ）−ン、メデレン組成物り製造する（
、こは、各成う（−粉末　　粒状　　　゛、　合′つい
で押出機等の）容融装置を用い゛Ｃ均質化１る、−ノ：
が必要である。

以下、実施例６ご上り本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の用語の意味するとごろは十゛記の如く
ごある。

■　ＭＩ： １９０°（：、２．］、６ｋｇ標Ｖ１を何重下での溶融
指数（ＡＳＴＭ−］）］１．２３１’ｌ−５７Ｔｌ６■
　　Ｍ、　　　Ｆ、　　　Ｒ，（Ｍｅｌｔ　　　　Ｆｌ
ｏｗ　　　　Ｒａｔｉｏ）： 高荷重下での溶融指数（１０Ｘ　Ｍ　Ｉ　）を、１９０
゛Ｃで２１．６０ｋｇの高１■ｊ重を用いて測定する。

次ζ１′ｌ、次式に従ってＭ、　　Ｆ、　　Ｒ，を求め
る。

Ｍ　　Ｆ、　　Ｒ，＝＝−１０ＸＭ　Ｉ／Ｍ　ＩＭ　　
Ｆ’　　Ｒ，１，１オドジメチレン重自体及びポリオキ
シメチレン組成物の情動性を示す指標であり、Ｍ、　　
Ｆ、　　Ｒ，が高い程成形加圧性仁゛優れる。。

■　添加層（ＰＨＲ）： 線状ポリ；４）−シメヂ１／ン七分岐ポリオキシメブＬ
／　ンを配合シタ組成４！／１ｉｏｏ重舅部″！′また
す（７）添１重量。

■　酸化防ｌ［剤； ＡＯΔ；：１２！−メヂＬ／ンビス（４メチル６−ｔ−
ブチルフェノール）、４ Ａ、　０−　Ｆ３　；ペンタＪリスリト−ルテトラキス
［３（３，５−ジ　ｔ−グチル−４−ヒトＩ：Ｉキシフ
ェノール）ブ１〕じオネー１〕。

■　引張強度、引張降伏点伸度： Ａ、ＳＴＭ−Ｇ−６３８に準じて測定し５た。

また、以下の実施例は、本発明の範囲を何ら限定づ−る
ものではない。

（実施例） 実施例１ （１）綿状ポリオ・１−シメチジンの製造：無水のホル
ムアルデヒドを、重合触媒としてのジグ（ル錫ジラウし
・−１・を含むｎ−ヘキサン中に１ ２ 吹き込み、５６°Ｃにて重合セし７めた。重合体をＩ”
１ヘキサンより分ＭｕＦ、重合体の末端を無水酢酸でア
セチル化する、：とＧこより、重合体を安定化・Ｖしめ
た。この重合体のＭｌは１．７（ｇ／１０分）であ・）
た。

（２）分岐ポリオキシメチレンの製造：無水のホルムア
ルデヒドを、重合触媒とし−このジブチル錫ジラウシー
用多価アルコールとしてグリセリ゛／を含む１−”’、
キザン中に吹き込み、５６°Ｃにて重合せしめた。重合
体をｎ−ヘキサノより分離後、重合体末端を無水酢酸で
アセチル化することにより、重合体を安定化せ１．めた
。この重合体のＭｌは１．０（ｇ／ｌ、０分）であった
。

（３）　　ＭＩ成物の調製： （１）の線状ポリオキシメチ１／ン２０重量％と、（２
）の分岐ポリオキシメチレン８０重量％とからなるポリ
オキシメチレン混合物１００重量部に、以ドの化合物を
添加した後、３０ｍｍφ押出機にて溶融混合せしめて組
成物を調製した。

ナイＤン６　６　　　　　　０．　５　（ＰＩ（Ｒ）Ａ
Ｏ−−八　　　　　　　　　　　　〇、３　　（ＰＨＲ
）この組成物のＭ［は１．２　（ｇ／１０分）であり、
ＩＯＸＭＩは５８．７　（ｇ／１０分）、Ｍ。

Ｆ、Ｒ１・４８．９であり、優れた流動性、成形加工性
を有することが判った。また１、この組成物の引張強度
は７４０　ｋｇ／ｃ＋Ｉｌ、引張降伏点伸度は５４％で
あり、剛性（強度）、靭性とも全く低下していない。

実施例２ （４）線状ポリオキシメチレンの製造：無水のトリオキ
サン９８重量％とエチレンオキシド２重量％とを、２枚
のΣ型羽根を有するムダ−中で混合後、重合触媒とし”
Ｃの三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−１・を加え、７６
°Ｃで重合を開始せしめた。１５分後、トリブチルアミ
ンを加えて重合を停止１せしめた。次いで、この重合体
に５重量％のトリエチルアミン−水混合物を加え、ベン
ト付の３０ｍｍφ押出機に供給した。押出機中で溶融し
、加水分解を受けて末端の不安定部分を除去された重合
体のＭｌは３．０　（ｇ／ｌ、０分）であった。

（５）分岐ポリオキシメチレンの製造：無水のトリオキ
サン９７．５重量％、エチレンオキシド２重量％、多価
アルコールとしてペンタエリスリトール０．５重量％を
ニーダ−中で混合後、重合触媒としての三弗化ホウ素ジ
ブチルエーテレートを加え、７６゛Ｃで重合を開始せし
めた。

２０分後に重合を停止し、次いでこの重合体を押出機中
で溶融させ、加水分解に服せしめることにより安定化さ
せた。この重合体のＭｌは０．９０（ｇ／１０分）であ
った。

（６）組成物の調製； （４）の線状ポリオキシメチレン５４重量％と、（５）
の分岐ポリオキシメチレン４６重量％とからなるポリオ
キシメチレン混合物１００重量部に、以下の化合物を添
加後、３０ｍｍφ押出機にて溶融混合せしめた。

メラミン　　　　　　　　０．２５　（ＰＨＲ）ＡＯ−
Ｂ　　　　　　　　　０．４　　（Ｐ）［Ｒ）この組成
物の諸物性は次の通りであった。

Ｍｌ　　　　　　　　　１．７　　（ｇ／１０分）１０
ｘＭ１　　　　　５９．７　（ｇ／１０分）Ｍ、Ｆ、Ｒ
，３５，１ 引張強度　　　　　　　　　６６０　（ｋｇ／ｃ＋ｌｔ
）引張降伏伸度　　　　　　　５０　（％）この組成物
は優れた流動性、成形加工性と同時に優れた機械物性を
有している。

比較例１ 実施例Ｉの（１）で得た線状ポリオキシメチレンに以下
の化合物を添加した後、３０ｍｍφ押出機中で溶融混合
せしめた。

ナイロン６．６　　　　　　０．５　（ＰＨＲ）ＡＯ−
Ａ　　　　　　　　　　０．３　（ＰＨＲ）この組成物
は、以下の諸物性を有していた。

Ｍｌ　　　　　　　　　１．７　　（ｇ／１０分）１０
ＸＭ１　　　　　２５．８　（ｇ／１０分）Ｍ、Ｆ、Ｒ
，１５，２ 引張強度　　　　　　　　　７４０　（ｋｇ／ｃｄ）引
張降伏点伸度　　　　　　５４　（％）このように分岐
ポリオキシメチレンを添加し＝１５ １６ ない場合には、流動性が悪く成形加工性が十分でない。

比較例２ 実施例２の（４）で得た線状ポリオキシメチレンに以下
の化合物を添加した後、３０ｍｍφ押出機中で溶融混合
せしめた。

メラミン　　　　　　　　０．３　　（ＰＨＲ）ＡＯ−
Ｂ　　　　　　　　　Ｏ，４（ＦＨＲ）この組成物は以
下の諸物性を有していた。

Ｍｌ　　　　　　　　　３．０　　（ｇ／１０分）１０
ＸＭ１　　　　　４２．９　（ｇ／１０分）Ｍ、Ｆ、Ｒ
，１４，３ 引張強度　　　　　　　　　６６０　（ｋｇ／ｃイ）引
張降伏点伸度　　　　　　５０　（％）この場合にも分
岐ポリオキシメチレンを添加していないために、流動性
が悪く成形加工性が充分とは言えない。

比較例３ 実施例１の（１）で得た線状ポリオキシメチレンに流動
性改良剤としてポリエチレングリコール（平均分子量４
００）をｌ０ＰＨＲ１及び以下の化合物を添加した後、
３０ｍｍφ押出機中で溶融混合せしめた。

ナイロン６．６　　　　　　０．５　（ＰＨＲ）ＡＯ−
Ａ　　　　　　　　　　０．３　（ＰＨＲ）この組成物
は、以下の諸物性を有していた。

Ｍｌ　　　　　　　　　１．８　　（ｇ／１０分）１０
ＸＭＩ　　　　　　４８．６　（ｇ／ｌ　０分）Ｍ、Ｆ
、Ｒ，２７，０ 引張強度　　　　　　　　　５８０　（ｋｇ／ｃシ）引
張降伏点伸度　　　　　　３３　（％）この場合には、
流動性は改良されるが、機械物性を大きく損なった。

実施例３〜１１ （７）線状ポリオキシメチレンの製造：第１表に示す出
発物質、環状エーテルを用いて、線状ポリオキシメチレ
ンを合成した。

（８）分岐ポリオキシメチレンの製造：第２表に示す出
発物質、環状エーテル及び多価アルコールを用いて、分
岐ポリオキシメチレンを合成した。

（９）　　＆ｌｌ成物の調製： 第１表に示した線状ポリオキシメチレンと第２表に示し
た分岐ポリオキシメチレンとの混合物１００重量部に、
以下に示す安定剤を添加し、３０ｍｍφ押出機を用いて
熔！！混合した。

ナイロン　６／６〜１０　二元コポリマー０．５　（Ｐ
ＨＲ） ＡＯ−Ａ　　　　　　　　　　０．４　（ＰＨＲ）各実
施例における線状ポリオキシメチレンと分岐ポリオキシ
メチレンとの混合割合を第３表に記載した。また、これ
らの組成物の諸物性を第３表に併せて示した。

いずれの実施例においても、流動性に優れかつ優れた剛
性と靭性を併せ持つ組成物が得られた。

９ 第１表 比較例４〜７ ００）線状ポリオキシメチレンの製造：第４表に示す出
発物質、環状エーテルを用いて、線状ポリオキシメチレ
ンを合成した。

（１１）分岐ポリオキシメチレンの製造：第５表に示す
出発物質、環状エーテル及び多価アルコールを用いて、
分岐ボッオキシメチレンを合成した。

ａ乃　組成物の調製： 第４表に示した線状ポリオキシメチレンと第５表に示し
た分岐ポリオキシメチレンとの混合物１００重量部に、
以下に示す安定剤を添加し、３０ｍｍφ押出機を用いて
溶融混合した。

ナイロン　６／６−１〇　二元コポリマー０．５　（Ｐ
ＨＲ） ＡＯ−Ａ　　　　　　　　　　０．４　（ＰＨＲ）各比
較例における綿状ポリオキシメチレンと分岐ポリオキシ
メチレンとの混合割合を第６表に記載した。また、これ
らの組成物の諸物性を第６表に併せて示した。

これらの例の如く、線状ポリオキシメチレンの混合割合
が１０重量％に満たない場合には、組成物の流動性は優
れていたが、機械物質を大きく損なった。

一方、線状ポリオキシメチレンの混合割合が９９．９重
量％を越えた場合には、得られた組成物の流動性が悪く
、成形加工性が充分でなかった。

３ ４ 第４表 ５ （発明の効果） 本発明においては、線状ポリオキシメチレンに特定の分
岐ポリオキシメチレンを特定量ブレンドした組成物とし
たので、ポリオキシメチレン自体のもつ機械的物性を損
なうことなく加工性に優れたポリオキシメチレン自体物
が得られる。

このような組成物は、靭性の要求される部品用のエンジ
ニアリングプラスチックスとして有用である。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）線状ポリオキシメチレン１０〜９９．９重量％、 （Ｂ）一分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有する
   多価アルコールの存在下でホルムアルデヒドもしくはト
   リオキサンを単独重合させるか、或いはホルムアルデヒ
   ドもしくはトリオキサンと環状エーテルとを共重合させ
   ることによって得られる分岐ポリオキシメチレン９０〜
   ０．１重量％とからなるポリオキシメチレン組成物。