JPS59129247A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形歪が極めて小さく且つハイサイクル性を有
するポリオキシメチレンＡ［４成物に関するものである
。更に詳しくは、線状ポリオキ７メチレンと、アルキレ
ンオキシドが多他ｉアルコールに付加した構造を有し、
かつ−分子中に少なくとも３個以上のアルコール性水酸
基を有する付加化合物の存在下１／Ｃて、ボルムアルデ
ヒｌ−′もしく　Ｕ　ｌ−！Ｊオキザンを単独重合させ
るが、或いはホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと
環状エーテルとを共重合させる事によって得られる分岐
ポリオキシメチレンとからなる、低歪・ハイザイクル性
ポリオキノメチレン組成物に関するものである。

ポリオキノメチレンは、擾れた機械物性を有するエンジ
ニアリングプラスチックスとして、広範な分野で使用さ
れている。通常ポリオキ／メチレンはこれらの使用に際
しては射出成形機を用いて賦形される。

ポリオキシメチレンは、速い結晶化速度を有する事、高
い結晶化度を有する事、樹脂の流動時に異方性がある事
等の理由により、射出成形時に成形歪を生じやすく、特
に平板等の平滑な成形品では、この歪は反りとなって表
われて来る。

成形歪を解消するだめの方法として、　ｔ’ｇ？公昭３
７−８８１６号公報ではポリアルキレングリコールの添
加、特公昭３７−８８１．５号公報では脂肪族アルコー
ルの添加、特公昭３７−１６１７．４号公報ではグリセ
リンの添加が提案されている。これらの方法には、樹脂
の機械物性の低下・ポリオキシメチレン本来の性能を損
う欠点かある。

一方特公昭４８−８２５４号公報では無機核剤を添加し
結晶構造を均一化する事が１才だ特開昭５７−１９２４
４８号公報でも無機化合物を添加する事が述べられてい
る。無機核剤は優れた核発生剤としては機能するが、ポ
リオキシメチレンの熱安定性を大きく低下せしめる欠陥
を有する。無機゛核剤が添加されたポリオキシメチレン
は成形時に熱分解を起こし易い。

特公昭５６−４２６２３号公報、特公昭５７−１９９４
２号公報においては分岐・網状ポリオキ／メチレンを添
加する提案がある。これらの公報においては、１．４−
ブタンジオールジグリフノルエーテル等の多官能性のコ
モノマー（クーモノマー）を架ａ剤として使用し分岐・
網状ポリオキシメチレンを合成するとの記述がある。こ
れらの分岐・網状ポリオキ／メチレンは核剤としての機
能を有し、成形品の球晶の大きさは、これらの分岐・網
状ポリオキ７メチレンの添加によって小さくなる。とこ
ろがこれらの分岐・網状ポリオキ７メチレンを添加する
亀にｘす、成形品は固く、且つもろくなる。

即ち添加により硬度、降伏応力、引裂強度、ねじり強度
等の強度は向上するが、伸度等の靭性は逆に低下する。

ポリオキ７メチレンの特長は、バランスのとれた機械物
性を有する事にあり、これらの分岐・網状ポリオキシメ
チレンの添加により伸度等の靭性が低下する事は決して
好ましい事ではない。

本発明者らは、バランスのとれたポリオキンメチレンの
機械物性を全く損う事すく、ポリオキシメチレンの成形
歪を小さくシ、且つノ・イサイクル性能を向Ｆさする方
法を幅広く検討した結果、以下に詳細に述べる発明を完
成した。

本発明（ｄ、線状ポリオキシメチレンと、アルギレンオ
キ／ドが多価アルコールに付加した構造を有し、かつ−
分子中に少なくとも３個り、上のアルコール性水酸基を
有する伺加化合物（以下付加化合物と略称）の存在下に
て、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合
させるか、或いはホルムアルデヒＰもしくけトリオキサ
ンと環状エーテルとを共重合させる小によって得られる
分岐ポリオキ／メチレン（Ｐ）、下分岐ポリオギ／メチ
レンと略称）とからなる組成物である。

本発明の組成物の特長ｄ［、線状ポリオギアメチレンの
機械物性を全く世う事なく維持する事と低歪・ハイサイ
クル性を有する事である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる線状ポリオキンメチレンの第１は、
ホルムアルデヒドもしくけトリオキサンの婚独弔合体で
あり、オキ／メチレン基の連鎖構造を有するものである
。

線状ポリオキ／メチレンの第２はホルムアルデヒドもし
くハトリオギサンと環状エーテル化合物との共重合体で
あり、オキ／メチレン基の連鎖の間にオキ／メチレン基
がランダムに挿入されたＪＶＡ造を有するものである。

線状ポリオキ／メチレンの第３は１．ＩＰクリキシメチ
レン単独重合体と環状エーテル化合物との反応によって
得られる共重合体であり、上述の第２の線状、ｌＰ　Ｉ
Ｊオキ／メチレンと等価の構造を有するものである。

線状ポリオキ／メチレンの成分である環状エーテル化合
物には、エチレンオキシド、プロピレンオキ／１ン、ブ
チレンオキ／−、スチレンオキノド、シクロヘキセンオ
キ７Ｐ等のアルキレンオキ／１２１エチレンクリコール
ホルマール、、）ｘテｖングリコールホルマール、トリ
エチレンクリコールホルマール、１．４−−ｒタンジオ
ールホルマール等の環状ホルマールがある。

これらの環状エーテル化合物の中でも特に線状ポリオキ
シメチレンの機械物性の向上の観点より、エチレンオギ
／ト、エチレンクリコールホルマール及びｌ、４−ブタ
ンジオールホルマールが奸才しい。

これらの線状ポリオキシメチレンの合成に際しては、ホ
ルムアルデヒドの単独重合にはアニオン重合触媒が、ホ
ルムアルデヒドの共重合にはアニオン重合触媒とカチオ
ン車台触媒か、その他の場合にはいづれもカチオン重合
触媒が使用される。

線状ポリオキシメチレンは公知の末端安定化法（例えば
末端エステル化、末端エーテル化、末端加水分解）を用
いて安定化されて、添加に供される。

線状ポリオギンメチレンの】９０Ｃ１２１６Ｋｙ［準イ
ｉ重（Ａｓ’ｒＭ−ｒ）　１２３８−５７Ｔ　）下での
溶融指数（ＭＩ）は、０．０１．−７０　（ｇｒ／　１
０分）の範囲であり。

実用上の機械物性を満足させる観１点より０１〜３０の
範囲にある事がより何重しい。

本発明で用いる事の出来る分岐ポリオキシメチレンの第
１は、付加化合物の存在下でホルムアルデヒドもしくは
トリオキサンを拒独重合させる事によって得られる重合
体である。

分岐ポリオキシメチレンの第２は、付加化合物の存在下
でホルムアルデヒドもしくけトリオキサンと環状エーテ
ルとを共重合させる事によって得られる重合体である。

分岐ポリオキシメチレンの成分である環状エーテルには
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオ
キンド、スチレンオキ７ド、シクロヘキセンオキシド等
のアルキレンオキ／ド、エチレングリコールホルマール
、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレンクリ
コールホルマール、■、４−ブタンジオールホルマール
等の環状ホルマール等がある。

これらの環状エーテルの中でも、鎖分岐効率の観点から
エチレンオキシド、エチレングリコールホルマールが特
に何重しい。

本発明において用いる事の出来る付加化合物は。

アルキレンオキシドが多価アルコールに付加した構造を
有し、かつ１分子中に少なくとも３個以上のアルコール
性水酸基を有する化合物である。

伺加化合物は、通常トリオール、−ｆトラオール。

ペンタオール、ヘキザオール等の多価アルコールにアル
キレンオキ／Ｐを付加させる事によって得られる。

多価アルコール−としてはグリセリン、トリメテロール
プロノξン、ソルビタンモノエステル、シクリセリンモ
ノエステル等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、ソルビタン等のテトラオール、フルクトー
ス、クリコース等ノヘソタオール、ノルビトール等のへ
キサオールがある。

これらの多価アルコールの中でも入手の容易さと精製の
容易さの観点より、グリセリン、１−リメテロールプロ
パン、ソルビタンモノエステル、ペンクエリスリトール
及びジグリセリンが特に好ましい。

本発明において多価アルコールに付加されるべきアルキ
レンオキ７Ｆには、エチレンオキ・／ド。

プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、インブチレン
オキ７Ｐ、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）
オキセタン、テトラヒＰロフラン。

オキセパン、スチレンオキンド、シクロヘキセンオキ７
ド等がある。これらのアルキレンオキシ１′の中でも特
にエチレンオキ７ド１　プロピレンオキ／１５．ブチレ
ンオキシ１、インブチレンオキ／１：″、スチレンオキ
シド及び／クロヘキセンオキシドが奸才しく、更にはエ
チレンオキノドが特に好寸しい。

ここで注意すべきポイントは、多価アルコールへのアル
キレンオキシドの付加モル数である。即ち多価アルコー
ルへのアルキレンオキ／Ｐ付加物を用いて得られた分岐
ポリオキシメチレンを用いる場合に限って、これらの分
岐ポリオキ／メチレンが添加されるべき線状ポリオキ／
メチレンの機械物性が全く損なわれる事なく、低歪・ノ
・イサイクル性を組成物に付与する事が可能となる。ア
ルキレンオキシドが多価アノ／コール１モル当り１モル
付加した化合物を用いた場合も、多価アルコールを直接
用いる場合或い（ｒｉ　１　、４−ブタンジオールジグ
リ７ジルエーテル等の多官能性の架橋剤を用いる場合に
較べて、機械物性とくに靭性の低下は半識する。これは
実に駕〈べき効果であると言わざるを得ない。

多価アルコール１モル当りのアルキレンオキシドの平均
伺加モル数（ｄ１〜１５０の間にある事が必要である。

付加モル数の下限は機械物性の低下を抑制する観点より
制限され、上限は主として付加化合物が用いられる重合
時の鎖分岐の効率の観点よすＮｊｌ限される。即ち平均
付加モル数が１５０を越えると、ホルムアルデヒＰもし
くはトリオキザンの単独重合／共重合時における付加化
合物の連鎖移動効率（鎖分岐の効率）は低下する。

鎖分岐の効率が低下すると生成した分岐ポリオキシメチ
レンの添加効果も低下し、低歪・・・イサイクル性の付
与が十分に達成されない。

この様な観点より平均付加モノＶ数のより好ましい範囲
は、２〜７０である。

ここで伺加化合物を具体的に例示すると次の如くである
。

グリセリンエチレンオキノド付加物（平均分子量ｇｏｏ
）　、グリセリンプロピレンオキシド付加物（平均分子
量６６０）、トリメチロールゾロ・ぐンエテレンオキゾ
１さ・プロピレンオキシド？ｌＩ１．　合付’ＪＪＯｉ
（平均分子量１，０５０．エチレンオキシド／プロピレ
ンオキ７ｔ’＝　３　／　１　（Ｗ’＋比））、ノルビ
タンモノラウレートエテレンオキシド付加物（平均分子
量λ０００）、ンルビタンモノスデアレートブテレンオ
ギゾド付カ日物（平均分子％ｔ２．１５０）、ジグリセ
リンモノアセテートイソブチレンオキンＰ付加物（平均
分子量１．，６３０　）、波ンタエリスリト−ルエチレ
ンオキ／ド付加物（平均分子量１，５００）、ペンクエ
リスリトールテトラヒＰロフラン伺加物（平均分子量１
，８７０）、ジグリセリンエチレンオキ７）４句加物（
平均分子量８１０　）　、　ノルビタンプロピレンオキ
シド付加物（平均分子＠５，８００）、フルクト−スエ
チレンオキシド付加物（平均分子ｔｔｌ、２５０）、グ
ルコーススチレンオキ７Ｆ付加物（平均分子量１．７８
０）、ポリヒドロキシボリオレフインシクロヘキセンオ
キゾド付加物（平均分子量４．８９０、ポリブタジェン
の二重結合をエポキシ化・水添して合成され１分子中に
アルコール性水酸基を平均３８個含有する重合体にゾク
ロヘキセンオキンド・を付加させた化合物） これらの分岐ポリオキシメチレンの合成に際しては、ホ
ルムアルデヒドの単独重合にはアニオン重合触媒が、ホ
ルムアルデヒドの共重合にはアニオン重合触媒とカチオ
ン重合触媒が、他の場合けいづれもカチオン重合触媒が
使用される。

分岐ポリオキシメチレンは重合された後、公知の安定化
法を用いて安定されて添加に供されるし、甘だ安定化さ
れずにその寸ま添加に供される事も可能である。

分岐ポリオキノメチレンの１９０Ｃ１２，１６Ｋ？標標
準小車ＡＳＴＭ−Ｄ　１２３８−５７Ｔ）下での溶融指
数は、００１〜３０の間にある事が必要である。即ち本
発明で用いる事の出来る分岐ポリオキノメチレンは１９
０Ｃにおいて必ず溶融する事が必要である。

溶融しない分岐・網状重合体を用いると機械物性とくに
靭性の低下が認められる。従って本発明では溶融しない
分岐・網状重合体を用いる事は出来ない。

１．４−ブタンジグリ・／ジルエーテル等の多官能性モ
ノマー（コモノマー、ターモノマー）ヲ用いると通常生
成された重合体は架橋され、網状化する。架橋に−よっ
て網状化されだ重合体はもはや溶融せず本発明では使用
する事が出来ない。

本発明に用いる分岐ポリオキ／メチレンは、分岐を有す
るのみであり、決して架橋・網状化する事はない。従っ
て本質的に溶融する巾二合体である。

寸だ分岐ポリオキンメチレンのＭＩのより何重しい範囲
は００５〜１０．５　（ｇｒ／　１０分）の範囲である
。

線状ポリオキシメチレン１００重量部に対する分岐ポリ
オキシメチレンの添加量は、００１〜２０重量部の範囲
である。添加量の下限は成形歪の観点より１才だ添加量
の上限は射出成形の容易さの観点より制限をうけ、添加
量のより好ましい範囲は０．０５〜５重量部である。

分岐ポリオキ／メチレンが添加された線状ポリオキ／メ
チレンの球晶の大きさは、炸添加の場合に較べて小さく
なる。この事実より分岐ポリオキシメチレンは、分岐ポ
リオキシメチレンを含む溶融樹脂が冷却され固化する際
に核発生剤として機能するものと思われる。

この機能が発現されるだめ本発明の組成物は成形時に極
めて成形歪の小さい成形品を与えろものと推察される。

捷だ本発明の組成物の成形時における時間、とくに冷却
時間を短かくしても成形品は歪１ず、極めて短時間の成
形時間（成形サイクル）でも本発明の組成物は良好な成
形品を与える。即ち本発明の組成物は、成形歪が小さく
七つ／・イサイクル性を有するものである。

本発明の組成物には、ポリオキシメチレンの安定剤とし
て従来公知の化合物を更に添加して用いる事も可能であ
る。公知の安定剤の第１は熱安定剤であり、アミド化合
物、ポリアミド、アミジン化合物、メラミン、ポリビニ
ルピロリドン等がある。丑だ公知の安定剤の第２は酸化
防止剤であ、す、ヒンダードフェノール化合物等がある
。才だ公知の安定剤の第３は光安定剤であり、ベンゾト
リアゾール化合物、ヒドロキ・／ベンゾフェノン化合物
等がある。

これらの安定剤は通′に線状ポリオキシメチレン１００
屯砒部て対して００５〜１０重ｈ（部、より奸１しく　
（ｒｌ　Ｏ，］〜５　ｒ、＜−に部添加される。

本発明のポリオキシメチレン組成物を製造するに（ｄ、
各成分を夫々粉末又は粒状で相互に混合し、ついで押出
機等の溶融装置を用いて均質化する事が必要である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

伺実施例中の用語の意味する所（ｄ下記の如くである。

ＭＩ：　　１９０ｒ、２．１６Ｋｙ標準荷重下での溶融
指数（ＡＳ’Ｔ’Ｍ−ＤＩ２３８−５７Ｔ）添加量（ｐ
　ＩＩ’　ｒ　’）　：　　線状ポリオキ／メチレン１
００重喰部尚りの添加量 酸化防止剤ＡＯ−Ａ；　　２，２−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）酸化防止剤Ａｏ−
＋ｉ：　　ペンタエリスリトールーテトラギス（３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ７フエノール）
プロピオネ−１・〕結晶化温度二　重量３．０ｇｒの試
料をＩ）ＳＣ（・ξ−キンエルマー社製Ｊ）ＳＣ−２０
）中で１０Ｃ／分の割合て２０００’ｔで加熱し７．２
００Ｃにて５分間保持する。次いで１０６７分の割合で
冷却した［１．１のピーク値を示す１ｉｔＡ度を結晶化
温度とする。結晶化温度の高い方が成形時の結晶化速度
が早く、・・イサイクル性を有する。

反り：　以下の成形条件・測定条件に基づき求めｌｊ値
、反りの値の小さい方が成形歪のより少７“ぷい事を童
味する。

成形条件 １人形）幾　日鋼？ＯＡ 成形品形状　１１羅厚み、径１５　（１＋ｎｒｎ円板セ
ンターゲート 金型温度　７０Ｃ シリンダ一温度　１９５Ｃ 射出圧力　４５　ＫＦ！／ｃｍ２Ｇ 射出時間　１２秒 冷却時間　２０秒 測定条件 成形品を２５Ｃ１５０％Ｒ，Ｈ，下で４８時間放置後、
ダイヤル−ゲージ（１，／１００＋ｎｍ単位）を用いて
測定、反りの数値は１円板の中心を＆逆面とし、円周の
基準面よりの最大偏移をμ単位で表わしたもの。

球晶サイズ： ミクロトームを用いて成形品より試料片を切り出し、偏
光顕微鎖を用いて測定。

引張強度・引張降伏点伸度： Ａ、ＳＴＭ−Ｇ−６３８に準じて測定。

実施例１ （］）線状ポリオキ／メチレン 無水のホルムアルデヒド°を、重合触媒としてのジブチ
ル錫ジラウレートを含む・／クロヘキサン中に吹込み、
５６ｔＺ’にて重合せしめた。重合体をシクロヘキザン
より分離後、重合体の末端を無水酢酸でアセチル化する
事により、重合体を安定化せしめた。この重合体のＭＩ
は１５．２　（ｇｒｌ　１０分）であった。

（２）分岐ポリオキ７メチレン 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチル
錫ジラウレート、分子量調節剤（兼鎖分岐剤）としての
トリメチロールプロパンエチレンオキ７１″付加物（平
均分子量３１０．エチレンオキノドの平均付加モル数４
）を含む／クロヘキサン中に吹込み、５６Ｃにて重合せ
しめた。重合体をシクロヘキザンより分離後、重合体末
端を無水酢酸でアセチル化する事により１重合体を安定
化せしめた。この重合体のＭＩはＬ　４　（ｇｒｌ　ｔ
ｏ分）であった。

（３）組成物 （１）の線状ポリオキシメチレンに、以下の化合物を添
加しだ後、５０ｍｍ＄押出機にて溶融混合せしｄ）プて
、。

（２）の分岐ポリオキシメチレン　０．４ＰＨＲナイロ
ン　６６　　　　　　　　０．５ＰＨＲＡＯ−Ａ　　　
　　　　　　　　　Ｏ，３ＰＨＲこの組成物のＭｌは］
、　５．１　（ｇｒ７１０分）であり、結晶化温度は１
５１．０ｔＺ：であった。丑だこの組成物の成形品の反
りは１３０μ、球晶サイズは８μであった。これらの事
実よりとの組成物は、低い成形歪と・・イザイクル性と
をあわせ持っている事か明白となった。甘たこの成形品
の引張強度は７６０　Ｋ！；１７ｃｍ２、引張降伏点伸
度は５０％であり、剛性（強度）・靭性とも全く低下し
でいない。

実施例２ （４）線状、ＩＰクリオキメチレン 無水のトリオキザン９８％とエチレンオキノド２％とを
２枚のΣ羽根を有するニーグー中で混合後１重合触媒と
しての三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを加え重合を
開始せしめた。１５分後トリブチルアミンを加え重合を
停止せしめた。この重合体に次いで５％のトリエチルア
ミン−水混合物を加え、ペント付６５ｒｎｒｎメ押出機
に供給した。押出機中で溶融加水分解を受けて末端の不
安定部分を除去された重合体のＭＩは９．０　（ｇｒ７
１０分）であった。

（５）　　分岐ポリオキ／メチレン 無水のトリオキザン９７．５％、エチレンオキシド′２
．０％１分子量調節剤（兼鎖分岐剤）としてのグリセリ
ンゾロピレンオキシド付加物０５％（平均分子量２’ｌ
ｏ、プロピレンオキンＦの平均付加モル数３）全ニーグ
ー中で混合後１重合触媒としての三弗化ホウ素ジエチル
エーテレートを加え重合を開始せしめた。２−０分後車
合を停止し、次いで重合体を押出機中で溶融加水分解に
服せしめる事だより安定化させプζ。この重合体のＭＩ
は０．９５　（ｇ　ｒ／　１０分）であった。

（６）組成物 （４）の線状ポリオキ／メチレンに、す、下の化合物を
添加した後、６５ｍｍ１押出機にて溶融混合せしめた。

（５）の分岐ポリオキシメチレン　０．５ＰＨＲメラミ
ン　　　　　　　　　　０．３ＰＩ−ＩＲＡＯ−Ｂ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４ＰＨＲ
この組成物の諸物性は次の通りであった。

、ＭＩ　　　　９．０　（ｇｒ／　１０分）結晶化温度
　１４６．８Ｃ 反り　　　　１４０μ 球晶サイズ　　７μ 引張強度　６５０　Ｋ９−／釧２ 引張降伏伸度　６０％ この組成′ＦＡは、低い成形歪とハイサイクル性を有し
ており、同時に優れた機械物性を保持している。

実施例３ （７）　　線状ポリオキシメチレン ■−ヘキザン中に２５％の濃度でポリオキシメチレンを
琶漁１させた。この）験濁液にエチレンオキシドを吹き
込み、エチレンオキ／Ｆ′のθ度ｉ０．０５ｍｏｌｅ／
ｌ−ヘキサンになる様に調整した。ついでこの懸濁液に
三弗化ホウ素ジグテルエーテレートをＩＪＩＩえ６０Ｃ
にて１０分間反応せしめた。この間エチレンオキノビは
０．０５ｍｏｌｅ／ノ、−ヘキサンを維持する様に連続
的に供給した。反応の停止後重合体を溶媒より分離し１
次いで溶融加水分解法により安定化せしめた。この重合
体のＭ　Ｉはｓ、ｓ（ｇｒ／１０分）であり、ポリオキ
シメチレン中にオキ／エチレン基がランダムに挿入され
たランダム共重合体が得られた。

（８）　　分岐オキシメチレンコポリマー無水のトリオ
キザン９５％、エチレングリコールポルマール３％１分
子４１調節剤（兼鎮分岐剤）トシてのペンタエリスリｉ
・−ルエチレンオキ・／ド付加物（平均分子（’Ｊ：５
８０．エチレンオキ７ドの平灼付７Ｊ１１モル数１０）
２％の混合物に、四塩化錫を加え、１５分間車合を継続
した。４ｙ合の停止後車合体を７品水で３同洗滌する事
により触媒残渣を除いた。この小合体のＭＩ　ｔ’：Ｌ
　、　　５．４　（ｇｒ　／　］　Ｏ分）であった。

（９）組成物 （７）の線状ポリオキンメチレンに、す、下の化合物を
添加した後、６Ｆｒｌｎｍグ押出機にて溶融混合せしめ
プξ。

（８）の分岐ポリオキ７メチレン　１．０ＰＨＲジ・／
アンジアミド　　　　　　０．４ＰＨＦｔＡＯ−Ａ　　
　　　　　　　　　　０．４ＰＨＲＰＥＧ　６０００　
　　　　　　　　１．ＯＰｉ−ＩＲ。

この組成物の諸物性は次の通りである。

ＭＩ　　　８．９　（ｇｒ７１０分） 結晶化温度　１４７．２Ｕ 反り　　　　　１２０μ 球晶サイズ　　　７μ ３弓トシ強３　　　　　６５０　Ｋｐ　／　ｒａｍ２引
張降伏点伸度　　６３％ このＷａｌｌ成物も低い成形歪と・・イサイクル性をあ
わせ持っている。

比較例１ 実施例１の（１）で得た線状ポリオキシメチレンに以下
の化合物を添加した後、５０＋ｕ＋９１押出機にて溶晶
虫混合せしめた。

ナイロン　６６　　０．５ＰＨＲ Ａ、Ｑ　−４０，３ＰＨＲ この組成物は以下の諸物性を有している。

Ｍ　Ｉ　　　１５．２　（ｇｒ／１０分）結晶化温度　
］、４６．９Ｃ 反り　　　　　３６０μ 球晶サイズ　２１５　Ｉｔ 引張強度　　７５０　Ｋｇ／　（−ｍ２引張降伏点伸度
　５ｏ％ 実施例１の（２）で得た分岐ポリオキシメチレンを添加
し７ない場合ては、成形歪も犬きく、ハイサイクル性も
十分ではない。

比中交１列　２ 実施例２の（４）で得だ線状ポリオキ７メチレンに以下
の化合物を添加した後、　　６５ｍｍ１押出機にて溶副
■混合せしめプヒ。

ノラミン　　　０．３Ｐｌ（Ｒ ＡＯ−８０，４ＰＨＲ との組成物は以下の諸物性を有している。

へ４　Ｔ　　　　　　　９．０　　（ｇｒ／　１．０　
分）結晶化温度　１４４．５？ｌ： 反　リ　　　　　　　　　３９０　μ 球晶サイズ　２５０μ 引張強度　　６４５Ｋｙ／α２ 引張降伏点伸度　６０％ 実施例２の（５）で得ブこ分岐ボリオキ／メチレンを添
加しない場合には、成形歪も大きく、・・イサイクル性
も不十分である。

実施例４〜１８ ００）線状ポリオキシメチレン 第１表に示す出発物質、環状エーテル化合物より線状ポ
リオキ／メチレンを合成した。

（１１）分岐ポリ万キソメチレン 第２表に示す出発物質、環状エーテル及び付加化合物よ
り分岐ポリオキ／メチレンを合成した。

まだ添加量も第２表に併せて示した。

（１２）　　組成物 第１表に示しだ線状ポリオキ／メチレンに第２表に示し
た分岐ポリオキ／メチレン及びり、下に示す安定剤を添
加し、　５０ＩｎＵＩ９１押出機を用いて溶融混合した
。

ナイロン６／６−１０二元コポリマー　０．５ｐｈｒＡ
ＯＡ　　　　０．４ｐｈｒ これらの組成物の諸物性を第３表に示しだ。いづれの実
施例においても低歪・・・イサイクル性を有する組成物
が待ｊられている。

丑だ実施例１５〜１８より、分岐ポリオキンメチレンの
添加量を増加させると歪は小さくなり且つハイサイクル
・１生も向上する傾向が読みとれる。

捷だいづれの実施例においても剛性（強度）と靭性をあ
わせ掲つ７辷イ、目、酸物が得られている。

（余白） 第　１　次 第３表 比較例３〜９ ０３）線状ポリオキンメチンン 第４表に示す化合物より線状ポリオキシメチレンを合成
した。

θ（イ）分岐・網状ポリオキシメチレン第５表て示す化
合物より分岐・網状ポリオキ７メチレンを合成した。壕
だ添加量も第５表に併せて示した。

０５１組成物 第４表に示した線状ポリオキ／メチレンに第５表に示し
だ分岐・網状ポリオキ／メチレン及び以下に示す安定剤
を添加し、　　５０ｆｆｌ＋Ｎ〆押出機を用いて溶融混
合した。

ナイロン６／６−１０二元コポリマー　０．５　ｐｈｒ
ＡＯ−Ａ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４ｐｈｒこれ
らの組成物の諸物性を第６表に示しだ。分岐・網状ポリ
オキシメチレンを添加する牢によって、確かに歪は小さ
くはなるが、重合体は固く且つもろくなり、伸度の低下
が顕著となる。即ち分岐・網状ポリオギアメチレンの添
加により剛性（強度）は向上するが、靭性は逆に低下す
る。

第４表 １）実施例４と同一の礫状ポリオキ／メチレン　　憾２
）実施例２　　　　　　　／／ ３）実施例１５　　　　　　　／／ ４）実施例３　　　　　　　／１ ５）実施例９　　　　　　〃 ６）実施例１１／１ ７）実施例６　　　　　　〃 第　６　表 比較例１０ 実施例Ｉで用いたトリメテロールプロノξンエチレンオ
キ／１・゛付加物に代えて、トリノチロールプロ・ξン
を用いた他（は全て実施例１と同じ試薬を使用し、実施
例１と同様に操作した。

（Ｂられた組成物の諸物性は次の通りであった。

Ｍ　Ｉ　　　１４．９　（ｇｒ／１０分）結晶化温度　
１５０．９ｔｌ：’ 反り　　　　　１９６μ 球晶サイズ　　３８μ 引張強度　　７９０　Ｋｐ／、２ 引張降伏点伸度　３２％ ニチレンオキンＰの付刀口しないトリメナロールーパン
を直接用いて得られた重合体を添加して、組成物の場合
には、伸度の低下か顕著である。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋）　　線状ポリオキシメチレンと、アルキレンオキ
   ７ドが多価アルコールに付加した構造を有し、かつ−分
   子中に少なくとも３個以上のアルコール性水酸基を有す
   る付加化合物の存在下にて、ボルムアルデヒＰもしくは
   トリオキサンを単独束合させるか、或いはホルムアルデ
   ヒドもしくはトリオキサンと環状エーテルとを共重合さ
   せる事によって得られる分岐ポリオギノノチレンとから
   なるポリオキシメチレン組成物 （２）　　線状ポリオキシメチレンが、ホルムアルデヒ
   ドもしくけトリオキサンの単独重合体である特許請求の
   範囲第１項記載のボリオギ／メチレン組成物 （３）線状ポリオキンメチレンが、ホルムアルデヒドも
   しくはトリオキサンと環状エーテル化合物との共１１１
   合体である特許請求の範囲第１項記載のポリオキシメチ
   レン組成物 （４）線状ポリオキシメチレンが、ポリオキ７ノチレン
   単独重合体と環状エーテル化合物との反応によって得ら
   れる共重合体である特許請求の範囲第１項記載のポリオ
   キシメチレン組成物（５）線状ポリオキシメチレンの成
   分である環状エーテル化合物が、エチレンオキシド、エ
   チレングリコールホルマール及び１．４−ブタンジオー
   ルホルマールより成る群から運ばれた化合物である特許
   請求の範囲第１項及び第３項もしくは第４項記載のポリ
   オキ／メチレン絹成物（６）線状ポリオキンメチレンの
   １９０　Ｃ１２，１６Ｋｐ標準荷重（ＡＳＴＭ　−Ｄ　
   １２３８−５７Ｔ　）下での溶融指数（ＭＩ　）が、０
   ０１〜７０　（ｇｒ／１０分）の範囲である特許請求の
   範囲第１項及び第２項から第４項のいづれかに記載の組
   成物 （７）分岐ポリオキシメチレンの１９０　Ｃ，Ｚ１６　
   Ｋ９標標準型（ＡＳＴＭ、−Ｄ　１２３８−５７Ｔ　）
   下での溶融指数（ＭＩ）が、　　０．０１〜３０　（ｇ
   ｒ／　１０分）の範囲である特許請求の範囲第１項記載
   の、ｉ？　リオキシメチレン糺成物 （８）線状ポリオキシメチレン１００重量部に対する分
   岐ポリオキシメチレンの添加量が、　　ｏ、ｏｉ〜２０
   車鼠部の範囲である特許請求の範囲第１項記載のポリオ
   キシメチレン組成物 （９）分岐ポリオキシメチレンの成分である環状エーテ
   ルが、エチレンオキ７ドもしくはエチレングリコールポ
   ルマールである特許請求の範囲第１項記戦のポリオキソ
   メチレン組成物 （Ｉｎ）　　多価アルコールが、グリセリン、トリノチ
   ロールプロパン、″フルビタンモノエステル、ペンタエ
   リスリ［・−ル及びジグリセリンより成る群より選ばれ
   た化合物である特許請求の範囲第１項記載のポリオキ／
   メチレン組成物 （印　アルキレンオキシドが、エチレンオキ７ドである
   特許請求の範囲第１項記載のポリオキシメチレン糺成物 （１２）　　アルキレンオキシドが、プロピレンオキ７
   ド、ブチレンオキシド、イソブチレンオギ／ド、スチレ
   ンオキノド及びシクロヘキセンオキシドより成る群から
   選ばれた化合物である特許請求の範囲第１項記載のポリ
   オキシメチレン組成物（１３）　　長細ｊアルコール１
   モル当りのアルキレンオキ／）：″の平均付加モル数が
   １〜１５０の範囲である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リオキ／メチレン組成物