JPH03263474A - 塗料用フッ素系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性、耐薬品性、耐水性、撥水性等に優れ
た塗膜を形成する塗料用フッ素系重合体組成物に関する
ものであり、有機溶剤に溶解し。

常温で速やかに硬化させることができ、さらに詳しくは
基材との密着性に優れた塗膜を形成し得る塗料用フッ素
共重合体組成物に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）建築物
、車両、船舶、航空機等の外装分野には、耐候性、耐水
性、撥水性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系ま
たはアクリル系の高級外装塗料が利用されている。しか
しながら上述の高級塗料でさえ屋外耐用年数は短く数年
で美観と基材保護作用を失う。

一方、含フッ素共重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、
撥水性、低摩擦性等に優れ、高機能塗料３− ４− への応用が期待されている。しかしながら含フッ素重合
体は、溶剤に溶解し難く、また基材に対する付着性が悪
いという問題が見られる。これらの問題点を解決した含
フッ素重合体は既に提案され、特公昭６０−２１６８６
号に開示されている。しかしながら、この共重合体を常
温硬化させるには。

メラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化剤が必要であって、
その分だけ耐候性が劣るという問題点かある。

また本願出願人は、超耐候性塗料用樹脂として、加水分
解性基と結合した珪素基を硬化部として用いる含フッ素
共重合体を開発すべく検討を重ねた結果、フルオロオレ
フィン、ビニルエーテル及び特定の有機珪素化合物とか
らなるフッ素系３元共重合体が、硬化触媒以外の硬化成
分を必要とすることなく常温硬化することを見い出し、
既に提案した（特開昭６１−１．４１７１３号）。

しかし、このフッ素系重合体を用いた塗料も基材に対す
る塗膜付着性が不十分であった。

よって、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し
ようとするものであって、耐候性、耐水性、耐薬品性、
撥水性、低摩擦性等を十分に有しつつ、基材との付着性
に優れた塗膜を得え、且つ多様な有機溶媒の選択が可能
で速やかな硬化が期待できる塗料用フッ素系重合体組成
物を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明に係る含フッ素共重合体によれば。

〔Ａ〕（＾）フルオロオレフィン （Ｂ）エポキシ基含有ビニル化合物 （Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
有する有機珪素化合物 を共重合させて得られる含フッ素共重合体と、ＣＨ３式
　　Ｒ’　　−３ｎ、Ｘ’Ｘ２Ｙ〔式中、Ｒ′は炭素数
４〜１０のアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２はＣｌまたは
ＯＨ基であり同一であっても異なっていてもよく、Ｙは
Ｃｌまたは０ＣＯＲ”（Ｒ″はアルキル基、アリール基
、またはアリルアルキル基である）〕 で表わされる硬化触媒と、 （Ｃ）　　有機溶媒とからなることを特徴とする塗料用
フッ素系重合体組成物が提供される。

本発明においてフルオロオレフィン（Ａ）は、式 ％式％ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはハロゲン原子であ
り、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基。

ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４の内の１つ
以上にフッ素原子を有する。）で表され、通常のオレフ
ィンの炭素に結合した水素を少なくとも１ａ以上フッ素
原子と置換したものである。フルオロオレフィン（Ａ）
にはフッ素原子の他に塩素原子、臭素原子等が水素と置
換してあっても良く、炭素数２ないし６のフルオロオレ
フィン（Ａ）が具体的なものとして使用できる。

エポキシ基含有ビニル化合物（Ｂ）は、式 ％式％ （Ｎは０叉は１であり、Ｒ５はアルキレン、オキシアル
キレン、叉はジオキシアルキレンであり、Ｒ６は水素原
子又はメチル基である。）で表され。

化合物中に少なくとも１個以上のエポキシ基が存在する
ビニル化合物で、エポキシ基とビニル基の間には、エー
テル結合、ポリエステル結合等が介在してもよい。

有機珪素化合物（Ｃ）は、不飽和結合を有する基及び加
水分解する基が共に珪素に少なくとも１以上績合してい
るものであり、具体的に次の３種の一般式で示すことが
できる。

式 ％式％ （Ｒ７はオレフィン系不飽和結合を有する基で、Ｒ６、
Ｒ９はオレフィン系不飽和結合を有する基または炭化水
素基で、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は加水分解する基である。） で表される。珪素化合物（Ｃ）の不飽和結合を有する基
として、　ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニ
ル等が具体的に使用できる。加水分解する基としては、
具体的にアルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基等が
具体的に使用できる。

また１本発明の好ましいアルキルビニルエーテル（Ｄ）
は、　　式 ％式％ （Ｒ１０は直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルキル基であ
る。）で表され　Ｒｌｏは直鎖状アルキル。

分岐鎖状アルキル及びシクロアルキルであり、炭素数が
２乃至１０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテ
ル（Ｄ）が具体的なものとして使用できる。

（作用） 本発明者等は、含フッ素重合体が耐候性、耐水性、耐薬
品性、撥水性、及び低摩擦性に優れていることに着目す
ると共に、含フッ素重合単量体を組み合わせた前記（Ａ
）乃至（Ｃ）の成分からなる共重合体が前記特性を維持
しながら、各種の有機溶媒に可溶で、特定の硬化触媒に
よって極めて硬化が速く起こり、その硬化膜が基材に対
する付着性を極めて有していることを見出したものであ
る。

本発明においてはフッ素系重合体（Ａ）が前記（Ａ）乃
至（Ｃ）成分であることが重要であり、このような３成
分を組み合わせた共重合体は有機溶媒に可溶であり、加
水分解可能な基の存在によって硬化が可能である。硬化
したこのような共重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、
撥水性、低摩擦性に優れた塗膜を形成し、しかも基材に
対する付着性に優れたものとなる。また、前記３成分に
、アルキルビニルエーテル（Ｄ）を加えることが望まし
く、（Ｄ）成分を加えることのよって溶媒選択性が更に
広がる傾向（ごある、。

また、本発明の組成物には有機錫化合物の硬化触媒〔Ｊ
３］を含有させることが重要であり、その含有量はフッ
素重合体〔Ａ〕１０Ｏ重景部に対して０゜０：３〜３０
、特に０．１−１０重量部の範囲であることが望ましい
。このような特定の硬化触媒によって、前記フッ素系重
合体は速やかな硬化を起こす。

このように前記フッ素系重合体ＣＡ）と硬化触媒ＣＢ）
とを組み合わせ、　しかもこれらを有機溶媒〔Ｃ〕で溶
解させると、フッ素系樹脂の優れた特性を有しながら基
材に対する密着性がよく、速やかな硬化をもたらす塗料
の組成物となる。尚、この場合、有機溶媒１００重量部
に対してフッ素系重合体を４０〜３００、特１．ｍ　８
０−１２０重量部の範囲で使用する組成物が望ましい。

（発明の好ましい実施態様） 以下、本発明に係る塗料用フッ素系重合体組成物につい
て具体的に説明する。

フッ　　　４　の　　　Ａ 本発明で用いられる含フッ素共重合体は（Ａ）フルオロ
オレフィンと　（Ｂ）エポギシ基含有ビごル化合物　と
（Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解用能な基を
有する有機珪素化合物とを共重合８セて得られる共重合
体である。また、場合によフては（Ｄ）アルキルビニル
エーテルを成分どすることが望ましい。

１オー仄−すヤ乙並−ン フルオロオレフィン（Ａ）は分子・中に少なくとも１以
１−のフッ素原子が水素ど置換されており、また、場合
によっては塩素原子、臭素原子等が共存していてもよい
。

本発明において好ましいフルオロオレフィン（Ａ）とし
ては、フッ素原子が５０％以」−１特に７０％以り一水
素と置換しているものであり、中でもベルハロオロオレ
フインが好適である。

また、重合性の観点から炭素原子数が２乃至６特に２ま
たは３のフルオロオレフィンが好ましい。

このようなオレフィン類としては、　ド式で表され、 １１− １２− ＲＷ　　　　　　Ｒ４ （Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはハロゲン原ｒ−で
あり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４の内の１つ以
上にフッ素原子を有する。） 具体的には以Ｆの化合物が用いられる。

ＣＦ２”　ＣＦ２　ＨＣＨＦ＝　ＣＦ２　＋　　ＣＯ３
−ＣＦ２　ｇ　　ＣＨ２＝ＣｌＩＰ　、　Ｃ（、ＩＦ＝
ＣＦ２．　ＣＣｌ５ＣＦ＝ＣＧＩＰ＝ＣＣｌＦ、　　Ｃ
ｌ（Ｆ＝ＣＣｌ２，Ｃｌ（２＝ＣＣ］、Ｆ、　ＣＣｌ、
＝ＣＣｌＦ等の炭素原子数２のフルオロオレフィン（フ
ルオロエチレン系）。

ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、、　　ＣＦ、ＣＦ３ＣＣｌ，ＣＦ、
ＣｌＩ＝ＣＦ、。

ＣＦ３ＣＦ　”ＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌＣＨＦ　、　ＣＨ
Ｆ２ＣＦ＝ＣｌＩＰ　。

ＣＦ、ＣｌＩ　＝ＣｌＩ、　、　　Ｃｌ１、ＣＦ＝ＣＦ
、　、　　Ｃｌ１、ＣＨ＝ＣＦ、　。

ＣＨ，ＣＦＦＣＨ，、ＣＦ、ＣｌＣＦ＝ＣＦ、　、　　
Ｃｌ７３ｃｃｌ＝ｃＦ２゜ＣＦＩＣＦ　＝ＣＦＣｌ，Ｃ
Ｆ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ２．　ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＦＣ］
、。

ＣＦＣｌ、ＣＦ　＝ＣＦ７．　ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ
、　ＣＦ３ＣＣｌ，＝ＣＣ］ハＣＣｌＦ２ＣＦ　　＝Ｃ
Ｃｌ２，ＣＣｌ、、ＣＦ３ＣＣｌ，ＣＦ３ＣＣＣ］、＝
ＣＣｌ，。

ＣＦＣｌｚＣＣｌ＝ＣＣｌ２，ＣＦｓＣＦ＝Ｃｌ（Ｃｌ
，ＣＣｌＦ２ＣＦ＝ＣｌＣｌ，−ＣＦ、ＣＣ］＝Ｃｌ＋
（：１．　　　ＣｌｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２，ＣＦ、Ｃ
ｌＣｌＩ　　＝ＣＣｌ２゜ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝　ＣＨＣ
ｌＩ　ＣＣｌ５ＣＦ＝　ＣｔｌＣ］、ＣＦ３ＣＣｌＣＦ
２　。

ＣＦ　２　ＢｒＣｌ（＝ＣＦ　２１　　ＣＦ　３ＣＢｒ
　＝＝　ＣＨＲｒｒ　　ＣＦ　２　Ｃｌ，Ｃｌｌ　ｒ−
Ｃｌ＋２　ｔＣＪＢｒＣＦ　　＝　ＣＣｌ，２，ＣＦ＝
ＣＢｒ＝　ＣｌＩ２　　、　　ｃｐ、ｃｏ＝　ＣｌＩｌ
ｒ。

ＣＦ２ＢｒＣ）ｌ　＝ＣｌＩＰ　、　　ＣＦ２ＢｒＣＦ
＝ＣＦ２等の炭素原子数３のフルオロオレフィン（フル
オロプロペン系）。

ＣＦ３ＣＣｌＣＦ＝　ＣＦ２　、　　ＣＦ３ＣＣｌＣＦ
ＣＦｓ　−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３−　　ＣＦ２＝　
ＣＦＣＦ２ＣＨＣＦハＣＦ、ＣＦ、ＣＦ＝　ＣＨ２゜Ｃ
Ｆ３ＣＣｌ＝　ＣＨＣＦ３．　ＣＦ２＝　ＣＦＣＦ２Ｃ
Ｈ３，ＣＦ、＝　ＣＦＣ［１２ＣＨ３゜ＣＦ３ＣＣｌＣ
ｌ＝　ＣｌＩ２．ＣＦ３Ｃｌ１＝　ＣｌＣｌ３　、ＣＦ
２＝　ＣＨＣＪＣＨ３、Ｃｌ１３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２，
ＣＦ３ＣＣｌＣ）ＩＣＦＨ２−ＣＨ３ＣＦ２Ｃｌ＝ＣＪ
　、ＣＨ２＝Ｃ，ＦＣ）１２ＣＪ、　　ＣＦ３（ＣＦ２
）２ＣＦ＝ＣＦ２　。

ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ　＝ＣＦ２　、　ＣＦ３ＣＣｌ
＝ＣＦＣＦ３　、　　ＣＦ３ＣＣｌニＣＣｌＦ２．　　
ＣＦｚ＝ＣＦＣｌ２ＣＣｌ３＋　Ｃｌ１２＝ＣＦＣｌ２
ＣＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＣ］、＝ＣＦ２　、Ｃ
Ｆ３（ＣＦ２）３ＣＣｌ，＝ＣＦ２等の炭素原子数４以
上のフルオロオレフィン系。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレン及びフ
ルオロプロペン系が好ましく、特にクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＣｌＰ＝ＣＦ２）が好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

エボ　シ　　　ビニル　Δ　　Ｂ エポキシ基含有ビニル化合物（Ｂ）は、−形式が下式で
表される。

が用いられる。このうち特にグリシジルビニルエーテル
、グリシジルアリルエーテル等が好ましい。

ム　　　Ｃ 有機珪素化合物（Ｃ）は不飽和結合を有する基及び加水
分解する基が共に珪素に少なくとも１以上結合している
ものであり、具体的に次の３種の一般式で示すことがで
きる。

ＣＪ＝Ｃ（Ｃｏｏ）　Ｎ−Ｒ’−ＣＨ−ＣＨ２（Ｎは０
叉は１であり　Ｒ５はアルキレン、オキシアルキレン、
叉はジオキシアルキレンであり、Ｒ６は水素原子叉はメ
チル基である。）具体的には、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアリルエーテル、ビニルオキシラン、　
１．２−エポキシ−４−ペンテン、　１．２−エポキシ
−５−ヘキセン、　１．２−エポキシ−６−ヘプテン。

２−エポキシ−７−オクテン、　１，２−エポキシ−８
−ノネン、　１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等１゜ 式 ％式％ （Ｒ７はオレフィン性不飽和結合を有する基で、１５− ・１Ｂ− Ｒ♂、Ｒ９はオレフィン性不飽和結合を有する基または
炭化水素基で、炭素、水素、場合によっては酸素を含む
もので、それぞれ同−叉は異なっていてもよい。Ｙ１、
Ｙ１、Ｙ３は加水分解する基であり、それぞれ同−叉は
異なっていてもよい。）で表される。

珪素化合物（Ｃ）の不飽和結合を有する基として、ビニ
ル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル等が具体的に
使用できる。加水分解する基としては、具体的にアルコ
キシ基、アシロキシ基、オキシム基等が具体的に使用で
きる。

詳しくは、Ｒ７乃至Ｒ９の不飽和結合基は、ビニル、ア
リル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジェ
ニルなどであり、特に末端オレフィン性不飽和基である
ことが好ましい。またＲ７乃至Ｒ９の不飽和結合基は、
末端不飽和酸のエステル結合を有する。

ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ００（ＣＬｈ Ｃ）１２＝Ｃ（ＣＨ５）Ｃｏｏ（ＣＨｚｈ　　−Ｃｌｈ
＝　Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）２　−０（ＣＨ２）
３　　’Ｃｌ１２＝　Ｃ（ＣＨｓ）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２
０ＣｌｈＣＨＣＨ２０（Ｃｌｌｓ）−Ｈ などの基であることもできる。これらのなかでは、Ｒ７
乃至Ｒ９が酸素を含まず炭素と水素とから構成されてい
ることが好ましく、特にビニル基が最適である。

Ｒ６及びＲ９の炭化水素は、具体的には、１価の炭化水
素基であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシル、
オクタデシル、フェニル、ベンジル、トリルなどであり
、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい
。

ＹＩ　、Ｙｌ　、Ｙ３は、具体的には、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、などのアルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキ
シ、プロビオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたと
えば −ＯＮ　＝　ｅ（ＣＪｈ　。

−ＯＮ＝　ＣＨｌｊ１２Ｃ２Ｈ５および−ＯＮ＝　Ｃ（
Ｃ６Ｈ５）２などであり、その他任意の加水分解しろる
有機基である。

本発明では有機珪素化合物は５，１−記のような一般式
で表わさｉする化合物であることが好ましく、特に基Ｙ
ｌ　、Ｙ２　、Ｙ３が同一である有機珪素化合物である
ことが好ましい、これらの中でもＲ７がビニル基であり
、ＹＩ−Ｙ３がアルコキシ基またはアルコキシアルコキ
シ基である有機珪素化合物が特に好ましく、たとえばビ
ニロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、　ビニルトリ
ス（メトキシエトキシ）シランなどが好ましい。またビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルフエニルジメトキ
シシランなども＋ｉｑｗに用いることができる。

アルキルビニルエー−ル（Ｄ） アルキルビニルエーテル（Ｄ）はビニル基とアルキル基
とがエーテル結合を介して結合した化合物である。アル
キルビニルエーテル（１））はＦ式で表さ九る。　　　
Ｃ）Ｉ、＝　ＣＨ−０−ｈ？、”（Ｒ５０は直鎖状、分
岐鎖状、叉は環状アルキル基である。） このようなアルキルビニルエーテルとしては、具体的に
は、エチルビニルエーテル、ブし１ピルビニルエーテル
、イソプロピルビニルニーデル、ブチルビニルエーテル
、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル２　ペンチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１
−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエー
テル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類
が用いられる。このうち特にエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が好ま
しい。

上記のようなアルキルビニルエーテルは、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

フッ　共重合体の配合の割合 本発明で用いられるフッ素糸重合体ノフルオロオレフィ
ン（Ａ）は共重合体中に２５〜６０モル％、好ましくは
３０〜５５モル％の量で含有していることが望ましい。

フルオロオレフィンがこのよう１９− ２０− な範囲にある場合には、共重合体は耐候性、耐水性、＊
薬品性、撥水性、低摩擦性が優れており。

高級塗料剤等になる、また、エポキシ基含有ビニル化合
物（Ｂ）は０，５〜６０モル％好ましくは１．０〜５０
モル％の量であり、有機珪素化合物（Ｃ）はＯ，５〜２
５モル％好ましくは１．０〜２０モル％の量であり、こ
のような範囲にある場合には、共重合体を塗料として使
用した時に基材に対する付着性が極めて良好となる。し
かもこのような共重合体は。

塗料としたときの溶媒選択性がよく、特に、アルキルビ
ニルエーテル（Ｄ）を５０モル％以下、好ましくは１０
〜４０モル％の量で用いるど更によい。

また、フルオロオレフィンの量が前記範囲より余りに少
なすぎると充分な耐候性が得られず、多すぎると溶剤に
対し不溶性或いは溶解可能な溶剤が限られたものとなる
ため、含フッ素共重合体を塗料用どして用いる場合には
、取扱いが困難になり好ましくない。また、有機珪素化
合物の量があまりに少なすぎると、硬化後、強靭な塗膜
が得られず、あまりに多１ぎると、硬化後、内部応力が
増太し塗膜のひび割れの原因となり好ましくない。

１１皇洪１ｉ１然豆ヱ１ また、本発明に係るフッ素系重合体においては、ゲル・
パーミションクロマトグラフ法によって測定した数平均
分Ｐ；ｔ（Ｍｔ＋）が２，０００乃至３００，０００゜
特に３，０００〜１００，０００の範囲内にあることが
望ましい。共重合体がこうのような分子量範囲にあれば
、前述した各成分配合比と相まって溶媒選択性が良くな
り、塗料等の用途に十分な活用が可能となる。

分子量の測定は、分子量既知の単分散ポリスチレンを標
準物質として用いて、ゲル・パーミェーションクロマト
グラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分子ｌ
ｔ（Ｍｎ）である。

このようなフッ素系重合体は、具体的に常温において、
たとえばベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、　トリクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類などに溶解する。

フ・　　　　　　ム　　の　　・ 上記のような含フッ素共重合体は、上記のような各モノ
マー（Ａ）〜（Ｄ）を周知のラジカル開始剤の存在下共
重合することによって合成することができる。

このようなラジカル開始剤として、公知の種々のものが
使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステルであるベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔａｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ペルオキシベンゾエート）−ヘキシン−３、１，４
−ビス（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、　　ｔｅ＋ｒｔ−ブチルペルベンゾエート アセテート しｅｒｔ−ブチルペルーｓｅａーオクトエート、ｔｅｒ
ｔ　−ブチルペルビバレート、クミルペルビバレート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなど、その化
アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうちジ
クミルペルオキシド プチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、　２，５
−ジメチル−２，５−ジ（七ｅｒ七ープチルペルオキシ
ヘキサン、　１，４−ビス（　ｔａｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキ
シドが好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行なわれることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳誉族
炭化水素、クロロベンゼン。

ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、などのハロゲン化芳
香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へ
ブタン等の脂肪族炭化水素、などを２３− ・２４− 用いることができる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対して、モル比で
１０−２〜１０−３の範囲で添加して行なうことが好ま
しい．また重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２
０〜１００’Ｃ、重合圧力はｏ〜１００ｋｇ／ａ１１２
・Ｇ、好ましくはＯ−５　０ｋｇ／ａｎ”　・Ｇである
。

１１夏罠崖亘亘１ 本発明では，フルオロオレフィンとして塩素を含むフル
オロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造するに
際しては、重合反応時および／または得られた共重合体
の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくことが
望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を
用いることができる。

（イ）　ＭＸＡｌ，　（ＯＲ）ｚ−＋３ｙ−ｚ−　（Ａ
）　−　・ａ　［２０（式中、ＭはＫｇ．　　Ｃａまた
はＺｎであり、ＡはＣＯ，またはＨＰＯ４であり、ｘ．
　　ｙ．　　ｚは整数であり，ａは０または整数である
。）で示される複合化合物。

（イ）で示される複合化合物としては，具体的には下記
のような化合物が用いられる。

にに６Ａｌｚ（ＯＲ）＋ａＣＯｓ・４Ｈ２０ＨＫａＡｈ
（ＯＨ）２６ｃＯ３　・５Ｈ２０にｇ５Ａ１２（ＯＨ）
＋４Ｃ０３・４Ｈ２０Ｈｉｉ。Ａｈ（ＯＨｈｚＣＯｓ・
４８．０１’１ｇ６Ａｌｚ（ＯＢ）ｔ６ＨＰｏ４・４Ｈ
，ＯＣａ６Ａ１２（ＯＨ）ｔａｃＯｓ　・４ＨｚＯＺｎ
６Ａ１６（ＯＨ）ｔ６ｃＯ３　４　４Ｈ２０この（イ）
で示される複合化合物は、上記のような式で正確に示さ
れない化合物であってもよく、たとえばにｚ２Ａ１（Ｏ
Ｈ）、・３Ｈ２０の０■の一部がＣＯ３で置換された化
合物であってもよい。またこれらの化合物は結晶水が除
去されていてもよい。

このような複合化合物のうちでは、ＭがＭｇであり、Ａ
がＣＯ，である化合物が好ましい。

（口）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物としては、具体的にはＭ．Ｏ、ＣａＯ
などのアルカリ土類金属酸化物、）Ｌｇ（ＯＨｈ、Ｃａ
　（ＯＨ）　２などのアルカリ土類金属水酸化物、Ｍｇ
ＣＯ３、ＣａＣＬなどのアルカリ土類金属炭酸私などが
用いられる。

上記のようなアルカリ土類金属の叡基性化合物は、（Ｍ
にＣ０３）４・Ｍｇ（０１（）：ｉ・５１１　、０なと
の複塩であってもよく、また、これらの化合物は結晶水
が除去されていてもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
にｇ含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、　β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの珪素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。

この）ちγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
などの珪素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物ｅある塩素捕捉剤と比較し７て、
塩素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系あるいは精製
系に溶解（１，ていないため、系外に除去しやすいので
好ましく用いられる。特に（イ）で示したη自体合物が
好ましい。

」−記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得られ
た共重合体の精製時あるいはこの両方〔ごイｆ在させる
ことによって、得られるフッ素系重合体の着色を効果的
に防止することができる。

このような塩素捕捉剤を１重合反応時に用いる場合には
、　（ａ）フルオロオレフィンに含まれる駄素原７−１
モルに対して０．５〜１００ｇ好ましくは１〜７０ｇの
量で用いることが好ましい。また。

本発明の共重合体に於いて、共重合体１．　ＯＯ重量部
当たりに対して塩素捕捉剤０．２乃至１，００重量部の
範囲で用いることが望ましい。

硬化触媒（Ｂ） 本発明に係る組成物では、上記のようなフッ素系重合体
の硬化反応を促進するため、硬化触媒が用いられる。

２７− ２８− 本発明で用いられる硬化触媒は１式 ％式％ 〔式中、Ｒ′は炭素数４〜１０のアルキル基であり＋、
Ｘ１．　　Ｘ、２はＣｌまたは０）１基であり同〜であ
っても異な−】でいてもよく、ＹはＣｌまたは０ＣＯＲ
”（Ｒ″はアルキル基、アリール基、またはアリルアル
キル基である）〕 で表わされる有機錫化合物である。

このような硬化触媒としては、具体的には。

ｎ　−Ｃ４Ｈ，，５ｎ（Ｏｉｌ）２ｃ１、ｎ　−Ｃ４Ｈ
ｇ５ｎ（ＯＨ）Ｃｌ２、ｎ　−Ｃ４Ｈｇ５ｎＣｌ３、Ｃ
ａ１ｔｔ（ＯＨ）２ｃ］、ＣａＣ２（０）１）Ｃｌ２、
Ｃ６Ｈ１７ＳｎＣｌｇ、ｎ　−Ｃ４ｔ１ｇＳｎ（ＯＨ）
２０ｃＯｃ７Ｈ＋ｓ、ｎ、　　Ｃ４１１Ｊｎ（ＯＨ）２
０ＣＯＣ＋１４１２３、ｎ　　Ｃ６Ｊ７Ｓｎ（ＯＨ）２
，０ＣＯＣ７Ｈ１ｓ、ｎ−Ｃ６Ｈ１７Ｓｎ（０１１＞２
０ＣＯＣｌＪ２３、等が用いられる。

このうち特に Ｃ４Ｈｇ５ｎＣｌ３、Ｃ４１１，＋５ｎ（ＯＨ）、０ｃ
Ｏｃ７Ｈｔｓが好ましい。

上記のような含フッ素共重合体と硬化触媒とを組み合わ
せて用いることによって、基材との密着性および耐候性
に優れた塗膜を得ることができる。

なお本発明で用いられるフッ素共重合体は、有機珪素化
合物（Ｄ）に由来する加水分解可能な有機基を有してい
るので、水分と接触することにより重合体の分子鎖間に
架橋反応が起こり硬化する。従って、大気中の湿気によ
っても当然のことながら架橋が起こり得る。しかしなが
ら基材に塗布された含フッ素共重合体の皮膜が迅速に硬
化するように上記のような硬化触媒を用いる。

このような硬化触媒は、含フッ素共重合体１００重量部
あたり０．０３〜３０重量部好ましくは０．１〜１０重
量部の量で用いられる。

有　　　　Ｃ− 本発明では、上記のようなフッ素系重合体、硬化触媒と
を溶解して均一な溶液とし塗料として用いるため、含フ
ッ素共重合体を溶解し得る有機溶剤が用いられる。

このような有機溶剤としては、　トルエン、キシレン、
酢酸ブチル、イソブチルメチルケトン、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブあるいはこれらの混合物が用いら
れる。

上記のような有機溶剤は、含フッ素共重合体１００重量
部あたり４０〜３００重量部好ましくは８０〜１２０重
量部の量で用いられる。

本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、上記のように
含フッ素共重合体、硬化触媒および有機溶剤を含んで構
成されているが、この含フッ素共重合体組成物は、予め
上記のような各成分を全部含んでいてもよく、また含フ
ッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる第１溶液と、硬
化触媒を有機溶剤に溶解してなる第２溶液とを使用直前
に混合して上記の含フッ素共重合体組成物をｍ製しても
よい。

１１口１９」１分 本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、上記のような
含フッ素共重合体、炭素原子に直接結合したイソシアネ
ート基を有する有機珪素化合物、硬化触媒及び有機溶剤
に加えて、原料、染料、脱水剤（オルトギ酸トリメチル
）、分散剤およびその他の塗料添加剤（レベリング剤、
湿潤剤等）、アルキルシリケート及びそのオリゴマーさ
らにはそれらの加水分解物（テトラメチルオルト珪酸オ
リゴマー等）などを含んでいてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、塗料として用
いることができ、通常の液体塗料と同じように刷頂、ス
プレー、ローラコータ等で金属、木、プラスチック、セ
ラミック、紙、ガラスなどの基剤表面に塗布することが
できる。硬化後の皮膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性
、耐水性、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、伸
び性にも優れている。

このような本発明に係る含フッ素共重合体組成物の硬化
反応（架橋反応）は、常温すなわち室温付近（０〜４０
’Ｃ）で十分進行するが、必要に応じて加熱下で反応を
行わしめてもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、フルオロオレフィンとアルキルビニル
エーテルとエポキシ基含有ビニル化合物とオレフィン性
不飽和結合金有基及び加水分解す３１− ３２− る基を有する有機珪素化合物とから成るフッ素系重合体
と特定の硬化触媒とを組み合わせることにより、該組成
物が硬化後耐候性、耐水性、耐薬品性、撥水性、及び低
摩擦性に優れたものとなり。

しかも速やかな硬化が達成され基材との付着性に優れる
ため、塗料用として実用性の高い組成物になる。

（実施例） 以下に本発明に係る塗料用フッ素系重合体組成物の実施
例及びそれを塗料としたときの付着性の評価を行った。

尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考製造例１゜ １．５１のステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を
窒素置換した後、窒素気流下に、　トリメトキシビニル
シラン（ＴＭＶＳ）　１５．５　ｇ、エチルビニルニー
９ル（ＥＶＥ）３０．３ｇ、グリシジルビニルエーテル
（ＧＶＥ）２２．５ｇ、合成ハイドロタルサイト（１，
５Ａ１□（ＯＨ）、５ＣＯｓ・３．５Ｂ２０）粉末の焼
成品（ＳＨＴ）４．７ｇ、　　過酸化ジラウロイル２．
７ｇをベンゼン２５０ｍ１に溶解し一括して仕込んだ。

その後クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＰＥ）９１．
８ｇをオートクレーブ中に導入し、６５℃まで昇温し、
７．５時間反応を行なった。その後。

オートクレーブを水冷し反応を停止させ、冷却後未反応
モノマーを追い出し、オートクレーブを開放し、１１の
ナス形フラスコに反応液を取り出した。この反応液にキ
シレン７５ｇ、メタノール５０ｇ、　　　５Ｈ７４，７
ｇを加え、５０’Ｃｌ’１．５時間さらに　６０℃で１
．５時間撹拌下に加熱処理した後、エバポレーターにて
減圧下、残留モノマー及び溶媒を留去し、次いでキシレ
ン２００ｇを加え、再びエバポレーターにて減圧下溶媒
を留去した。

その後、キシレン２５０ｇを加え、この溶液を減退して
　ＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色透明な重合体（１
）９３．８ｇを得た。

得られた共重合体のＧＰＣによる数平均分Ｐｉｋは１．
００００であった。

また、この重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲを用
イテ行なツタトコ口、ＣＴＦＥ／　Ｅ　Ｖ　Ｅ　／ＧＶ
Ｅ／ＴＭＶＳ＝４７／３６／１２／ｆｉ　（Ｐ／１、％
）であ−）だ。

参考製造例２゜ １．５１のステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を
窒素置換【、５た後、窒素気流下に、　トリメトキシビ
ニルシラン（ＴＭＶＳ）　３１．１　ｇ、エチルビニル
エーテルｆル（ＥＶＥ）８２．２ｇ、グリシジＪｖ７’
）ルエーテル（ＧＡＥ）１７．１ｇ、合成ハイドロタル
サイト（ＭＥ＜、　５Ａ１２（ＯＨ）＋５ＣＯ３＋　３
．５１４２０　）粉末の焼成品（Ｓ　ＨＴ）　９．３　
ｇ、　　過酸化ジラウロイル５．４ｇをベンゼン５００
ｍ１に溶解し一括して仕込んだ。その後クロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）　１８３゜５ｇをオートクレ
ーブ中に導入し、６５℃まで昇温し、７．５時間反応を
行なった。その後、オートクレーブを水冷し反応を停止
さセ、冷却後未反応モノマーを追い出し、オートクレー
ブを開放し、１」−のナス形フラスコに反応液を取り出
した。この反応液にキシレン１５０ｇ、メタノール１０
０ｇ、５ＨＴ９．４ｇを加え、５０℃で１．５時間さら
に　６０’Ｃで１゜５時間撹拌Ｆに加熱処理した後、エ
バポレーターにて減圧五、残留千ツマ・・及び溶媒を留
去し、次いでキシレン４．　ＯＯｇを加え、再びエバポ
レーターに゛Ｃ減圧下溶媒を留去シ、７た。その後、キ
シレン５００　ｇを加λ、この溶液を濾過して　Ｓ　Ｈ
Ｔを除去し２、減圧濃縮して無色透明な重合体（ＩＩ）
２２０ｇを得た。

得られた共重合体のＧ　Ｐ　Ｃによる数Ｉ＋１均分子−
量は１１０００であった。

また、この重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲを用
いて行なったところ、ＣＴＦＥ／　Ｅ　Ｖ　Ｅ　／ＧＡ
Ｅ／ＴＭＶＳ＝５０／４１／４１５　（モル％）　であ
った。

比較製造例１ １．５１のステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を
窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１．　　エ
チルビニルエーテル（ＥＶＥ）　　１２１．１ｇ、シク
ロヘキシルビニルエーテル（ＣｙＨＶＥ　）　１５．９
ｇ、　　トリメトキシビニルシラン（ＴにＶＳ）４３．
６ｇ、合成ハイドロタルサイト（Ｊｉｇイ、、　５Ａ１
２（ＯＨ＞（５ＣＯｓ　・３．５　Ｈ２Ｏ）粉末の焼成
品（ＳＨＴ）１３．０ｇを仕込３５− ３６− んだ。その後クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
２５６．９　ｇをオートクレーブ中に導入し、６５℃ま
で昇温した。このようにして得られた混合物に、過酸化
ジラウロイル７．６ｇをベンゼン１２０ｍ１に溶解させ
た開始剤溶液を４時間かけてフィードした。さらに６５
℃で６時間反応を行なった後、オートクレーブを水冷し
、反応を停止させた８　冷却後、未反応上ツマ−を追い
出し、オートクレーブを開放し、１．．５１のナス形フ
ラスコに反応液を取り出した。この反応液にキシレン２
１０　ｇ、メタノール１２０ｇ、５ＨＴ１３．Ｏｇを加
え、５０℃で１．５時間さらに６０℃で１．５時間撹拌
下に加熱処理した、処理後、エバポレーターにて減圧下
に残留モノマー及び溶媒を留去し、次いでキシレン５５
０　Ｋ、を加え、撹拌により均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳ　ＨＴを除去し、減圧濃縮して無
色透明な重合体（Ｉ［Ｎ）　３５１．３　ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１２０
００であったわ また。この重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲＩ用
イテ行なったとコロ、ＣＴＦＥ／　Ｅ　Ｖ　Ｅ　／Ｃｙ
ＨＶＥ　／ＴＭＶＳ＝　５１　／　３９　／４／　６　
（−ｅル比）であった。

実施例１ 参考製造例１で得られた重合体（１）３８．２重量部と
、テトラメチルオルト珪酸オリゴマー１．９重量部と、
オルトギ酸メチル１４９重量部と、酸化チタン２６，７
重量部と、キシレン３１゜３重量部とからなる塗料（１
）を調製した。

また一方ＪＩＳ　Ｇ　３３０２ニ規定する亜鉛画板（Ｓ
ＰＧ）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三片金属塗料化学■
）を塗布し、屋外暴露期間を１０日として塗装用基材を
製作した。

また上記のようにしてｌｌ製した塗料（１）　　１．０
０重量部に対しｎ　−ＢｕＳｎＣｌｇの６．３重量％キ
シレン液を３．８重量部混合して含フッ素共重合体組成
物を調製し、この組成物を上記の塗装基材上に１０。

μｍのアプリケーターを用いて塗布した。このようにし
て得られた懐膜を屋外に１週間暴露した後、基盤目試験
を行なった。

結果を表１に示す。

実施例２ 参考製造例２で得られた重合体（ＩＩ）　３８．２重量
部と、テトラメチルオルト珪酸オリゴマー１．９重量部
と、オルトギ酸メチル１．９重量部と、酸化チタン２６
．７重量部と、キシレン３１．３重量部とからなる塗料
（１）をＥｌｌ製した。

また一方ＪＩＳ　Ｇ　３３０２に規定する亜鉛鋼板（Ｓ
ＰＧ）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三片金属塗料化学■
）を塗布し、屋外暴露期間を１０日として塗装用基材を
製作した。

また上記のようにしてｌＥｌ製した塗料（ＩＩ）　　１
００重量部に対しｎ−３ｕＳｎＣ］４の６．３重量％キ
シレン液を３．８重量部混合して含フッ素共重合体組成
物をｍ製し、この組成物を上記の塗装基材上に１００μ
ｍのアプリケーターを用いて塗布した。このようにして
得られた塗膜を屋外に１週間暴露した後。

基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、重合体（１）の代わりに比較製造例
１で得られた共重合体（ｍ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した後、
基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

表　　　　　　　１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕（Ａ）フルオロオレフィン （Ｂ）エポキシ基含有ビニル化合物 （Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分 解可能な基を有する有機珪素化合物 を共重合させて得られる含フッ素共重合体と、〔Ｂ〕式
   Ｒ’−ＳｎＸ＾１Ｘ＾２Ｙ 〔式中、Ｒ’は炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｘ
   ＾１、Ｘ＾２はＣｌまたはＯＨ基であり同一であつても
   異なつていてもよく、ＹはＣｌまたはＯＣＯＲ”（Ｒ”
   はアルキル基、アリール基、またはアリルアルキル基で
   ある）〕 で表わされる硬化触媒と、 〔Ｃ〕有機溶媒とからなることを特徴とする塗料用フッ
   素系重合体組成物。
2. （２）前記フルオロオレフィン（Ａ）は、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子またはハロゲン原
   子であり、Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ＾１乃至Ｒ＾４の
   内の１つ以上にフッ素原子を有する。）で表され、前記
   エポキシ基含有ビニル化合物（Ｂ）は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｎは０又は１であり、Ｒ＾５はアルキレン、オキシア
   ルキレン、又はジオキシアルキレンであり、Ｒ＾６は水
   素原子又はメチル基である。）で表され、前記有機珪酸
   化合物（Ｃ）は、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III （Ｒ＾７はオレフィン系不飽和結合を有する基で、Ｒ＾
   ８、Ｒ＾９は不飽和結合を有する基または炭化水素基で
   、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３は加水分解する基である。）
   の I 、II、又はIIIのいずれかで表される有機珪素化合
   物（Ｃ）であることを特徴とする請求項第１項記載の含
   フッ素共重合体。
3. （３）前記共重合体は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分に更にア
   ルキルビニルエーテル（Ｄ）を加え、該共重合体を構成
   する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）から導かれる構成
   単位の合計モル数に対して（Ｄ）成分を５０モル％以下
   で含有させることを特徴とする請求項第１項記載の含フ
   ッ素共重合体。
4. （４）請求項第１項または第３項記載の共重合体におい
   て、該共重合体の重合時或いは重合後に、共重合体１０
   ０重量に対して塩素捕捉剤０．２乃至１００重量で塩素
   除去処理してなる含フッ素共重合体。