JPH03263705A - 導電性微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた導電性と優れた透明性を示すアンチモ
ン含有酸化スズ微粉末の製造方法に関する。本発明で得
られる導電性微粉末は、比表面積が５０＋ｎ”／ｇ以ｌ
；の非常に微細な＄５１未であり、プラス千ツク、シリ
１ン−２′１）、塗料なとの媒体に混入、配合されても
可視光線を透過さ・けるので、これらの媒体の色調、透
明性を１）１なうことなく導電１ｊｌを４＝１写する（
とができる。４発明で得られる導電ヤ４徽ワ）末は、前
記特性を利用して、辺電性プ・ラスチック、静電記録紙
、導電性塗料など・・・の導電性４−２よび透明性付り
、剤、化学繊ｉＬプラスチックフィルムなどへσ）帯電
防止剤としてイ１゛用である。

〔従来の技術〕

導電性付与剤としては古くからカーボンブランクが知ら
れているが、こωものは他が黒い、ビしタルへの分散性
が悪い、発ガン性物質を含有し、ているなど１．使用じ
際し７種々の制約を受＆するのが１２状である。これに
対し、最近ではアンチ七ン苓含打東た酸化スズ１５）　
；Ｆ、が−７１＋　ｏ）針打で使用ｉ＼れるよ・うにな
ってきた。

このよ・）な粉末の製造方法とｊ７こは、例λば特開昭
５６−１５６６０６　ヒ：　、、　特１’３７ｉ昭５７
−７ＨＪ２２号ナト”ＡＦ　Ｌ？　Ｘされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来提案されＣいる方法は、例えば、加熱水１］１に、
）′ルー１−ル、塩酸水溶液およびアセＩ・ンの“）ち
０）　１種または２種以Ｊ−の混合液に塩化スズおよび
塩化アンチ七ンを熔解した溶液を加えて加水分解″４る
方法（特開昭５６−１５６６０６号）、この特開昭５６
−１５６６０６号の方法において、アルカリを加えでｐ
、　Ｉｔ　８以１．に維持して反応させる方法（特開昭
５７７１８２２　＝）などがあり、得られた反応生成物
は、ｓｂをＳｎＯ□中に固溶するために通常４００〜８
００℃で焼成され”（いる。こσ）場合、良好な透明性
を得るためζこ、ずなわら粒子−の粗大化を避８Ｊるｌ
〜めに、比較的体温で焼成４′ると＝１分な導電性が得
られ４′、−力、良好な導電ｔｌを得るために、１Ｌ較
的高温で焼成すると粒子力（ｔ１）人化し”Ｃ透明１！
１がイ１（下４−るなど０）問題があった。

〔間朋点を解決するための手段〕

本発明者等は、透明性が良好で、３なわち粒７−０）比
表面積が大きく、か・つ導電性の優れたＳｈ含ｈＳ　ｎ
　Ｏｔ　Ｉｔ　１’５）末を得るべ（塩化スズおよｒＮ
塩化アン−ｆ・モンの？８液の加水分解反応、中和反応
なとの条件につし１て幅広く検認・１したが、従来技術
を超えるＪ、とができなかった。そこで、焼成ｆ程にお
（Ｊる条イ′１゛、添加剤などに−９い”ζ検討ｔ７に
語法、ｌｔ較的高温での焼成であ−、でも、焼成時に塩
化アンモ１．゛〜＋１ツム、ＧＡＮ酸アニ／モニＩシム
なと゛のアン平Ｊ９〕、、塩を７１・在さＵると５ｎＯ
ｚ粒子ω成長、焼結によるＩＩＩｋ化が１）１）制され
、しかも該アンモニウム塩山（Ｔ−在は、Ｓｌｉの５ｎ
Ｏ１結晶申への固溶を坊害することな（、η１．電性の
優れた微細紅、Ｓｂ含１ｊ’Ｓ＋＋０２粉宋が得られる
ことを見出して本発明方法に到達したのである。

すなわら本兆明は、次の通りである。

（１）塩化スズおよび塩化ｒンチ；ｆ・ンの溶液をアル
カリで中和して酸化スズ、！：酸化アンー１：ｒ：ンの
水和物の共沈物を生威さ・Ｕ、このものを焼成シ、′乙
尭電性徽粉宋を製造する方法において、該焼成をアンモ
ニ・”ツム塩σ）在在下に１）・うこ占を特徴とする導
電性微粉末の製ｊｊｉ方法。

（２）４５０へ・７００℃の温度で焼成１″るごミニを
特徴とする請求項（１）記載の勇−電牲微１５）尤の製
造方法。

（：（）アルニトル、４酸氷溶？夜およびアセトンの・
うちの１柿または２種以Ｊ＝の混合液に塩化スズお３１
、び塊化アン→モンを溶解した溶液とアルカリ氷溶液と
を中和反応液のｐＩＩを６以上に保持するよ・うに水中
に加えるこＬを特徴とする請求項（１）記載θ）導電性
微粉末の製造方法。

（４）酸化スズと酸化アンチ七ンの水和物の共沈物を該
共沈物中のｓｂ、ｏ、と５ｎｏ２の０鼠に対し２重１ｉ
ｑｒでＮ１）．”　として０゜２％以にのアン：Ｉ巳ニ
ウｌ−塩の７１在下に焼成Ｖることを特徴とする請求項
（１）記載の導電性微粉末の製造方法。

（５）　　アンモニウム塩の存在１に焼成した後、水、
酸またはアルカリの水溶液で洗浄し−こ可溶惟アンモニ
ウム塩を除去するご、とを特徴とする請求項（１）組数
の導電１’ｌ微わ）末の製造方法。

（６）アルカリの水溶液が、アルカリ金属の水酸化物お
よびアンモニアから選Ｉ尺される少なくとも−・柿であ
ることを特徴とする請求項（５）記載の導電性微粉末の
製造方法。

（７）酸の水溶液が、塩酸または硫酸の水溶液であるこ
とを特徴とする請求項（５）記載の導電性微粉末の製造
方法。

（８）導電性微粉末の比表面積が５０ｍ”／ｇ以上であ
る請求項（１）記載の製造方法。

本発明方法で得られる導電性微粉末は、酸化アンチモン
を５ｂｚＯ＊　として３〜３０重量％望ましくは７〜２
０重量％含有し、残りが実質的に酸化スズ（Ｓｎｏｗ）
から威る組成を有し、比表面積が５０Ｉｌ１ｇ／ｇ以上
（平均粒径０．０１〜０．０６μ）のものである。

酸化アンチモンの量が上記範囲より少なずぎると所望の
導電性が得られ難くなり、また多すぎると酸化アンチモ
ンによる着色が強くなるので好ましくない。

本発明方法においてはまず、塩化スズおよび塩化アンチ
モンの溶液をアルカリで中和して酸化スズと酸化アンチ
モンの水和物の共沈物を生成させる。

本発明方法においては、後記の焼成工程で焼成をアンモ
ニウム塩の存在下で行うことから、塩化スズおよび塩化
アンチエンの溶液の中和反応は従来方法にしたがって行
うことができる。例えば、（ａ）塩化スズおよび塩化ア
ンチモンの溶液とアルカリ水溶液とを水中に並行的に添
加して中和する、（ｂｌ塩化スズおよび塩化アンチモン
の溶液中にアルカリ水溶液を添加して中和する、（Ｃ）
アルカリ水溶液中に塩化スズおよび塩化アンチモンの溶
液を添加して中和する、などの方法が挙げられる。この
ような方法の中でも特に（ａ）の方法が工業的には望ま
しく、この場合中和反応液のｐｌｌを６以上に保持する
ように行うのがよい。

本発明方法においては、中和反応を加熱することなく室
温下に実施できるので工業的に有利な方法であるが、必
要に応じ加熱しておこなってもよく、その場合導電性を
一層向上させることができる。

塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液としては、アルコ
ール、塩酸水溶液およびアセＩ・ンのうちの１種または
２！ｆｆｉ以上の混合液に塩化スズおよび塩化アンチモ
ンを溶解した溶液を使用するのが望ましく、普通１００
〜Ｅ１００　ｇｅｌの塩化スズ（，５ｎＣ１４）と３〜
２）１ｇ／ｌの塩化アンチモン（ＳｂＣＩ＋）を溶解し
た溶液とする。

中和剤として使用するアルカリ水溶液としては、水酸化
すトリウム、水酸化カリウム、炭酸すトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモ
ニアなどが挙げられるが、中でもアンモニアを使用する
場合は、中和反応後の共沈物の洗浄を簡略化したり、省
略したりして該アンモニアをアンモニウム塩として存在
させ、利用できるので、次の乾燥、焼成工程でアンモニ
ウム塩を新たに添加する必要がなく工業的に有利である
。

本発明方法においては、次に、中和反応終了後の反応液
から共沈物を濾過し、必要に応じ°Ｃ洗浄して回収する
。中和剤としてアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩を使用
する場合は、洗浄不足でアルカリ金属が該共沈物に吸着
し、残存すると後記の焼成工程でアルカリ金属が、ｓｂ
のＳｎ０ｗ結晶中への固溶を妨害するので、アルカリ金
属が残存しないように十分な洗浄を行う必要がある。

回収した共沈物は、その後必要に応じて乾燥した後４５
０〜７００℃、望ましくは５００〜６００℃の温度で焼
成するするが、本発明方法においては、該焼成をアンモ
ニウム塩の存在下に行うことが重要である。アンモニウ
ム塩を存在さセ・ることにより、比較的高い温度で焼成
しても粒子の粗大化を防ぐことができると共に５ｎＯ１
結晶中へのｓｂの固溶も良好であり、透明性および導電
性に優れたアンチ七ン含有酸化スズ微ワ）末が得られる
。

アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム、酢酸アンモニウムなどが使用できる。共沈物
をアンモニウム塩の存在下に焼成するには、共沈物の濾
過ケーキ或いは粉末とアンモニウム塩の粉末或いは水溶
液とを混合して焼成したり、共沈物の濾過ケーキの洗浄
を省略したり、簡略化したりして、共沈物にアンモニウ
ム塩として残存させ、引き続きそのまま焼成したりして
行うことができる。アンモニウム塩は、共沈物中の５ｂ
ｔｏ、とＳｎｕｇの合量に対し、ｗａｙｓ準でＮｌＩ４
”として０．２％以−１−、、、望ましくは０．３〜ｂ
るのがよい。

焼成時間は３０分・〜・５時間が適当である。焼成後、
常法に従っ（乾燥、粉砕処理を施し、この後必要に応じ
て焼成１賄１））を調整し７たり、焼成物中山不糺物を
除去したりｊ、２て導電ｔ’ｌｌａ粉末とする。焼成物
中の不純物であるアン七ニリム塩は、例えば、焼成物を
氷、アルカリ、２酸水溶液などに２〜５時間漫消して可
溶性′アン七；、＝’）　Ｌ、塩を溶解し２、次いで濾
過、洗浄、乾燥し７て除去することができる。６Ｊ溶性
アンモニウム塩を溶解する水、アルカリ、酸水溶液りし
ては１．５０℃以」二の温水、ｐ１）８〜１２の水酸化
・ツートリウム、水酸化カリリムなどのアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、ｐｌｌ２〜５の塩酸、硫酸なとがあ
る。これらの水溶液を該焼成物に久、１し”Ｃ５０〜２
００ｇ／６（Ｄ濃度Ｑ）スラリ〜が得られるよ・うに添
加（７、漫清処理するのがよい。必要に咬じてこれらの
水、アルカリ、酸）ｌ＜溶液４による処理を泊宜組み合
わ〜１．ｌ″てｉってもよし）。

実施例１ ７０℃の永１）中に、塩化スズ（ＳｎＣ１４）　３４．
５ｇおよび塩化アンチモン（ＳｂＣＩ＋）　３．４区を
メタノール２００ｃｃに熔解した溶液とアン七ニア水溶
液こを系のｐｌｌを７．０に紐持”４るように６０分間
にわたって並行添加して酸化スズと酸化アンヂ蓋ンσ）
水和物の共沈物をｉ４．成さ廿た。次に、該共沈物を濾
過し７た。その後、濾液の比抵抗が１ｏｏｏｏΩ呪劃に
なもまで洗浄し、得られたケーキと塩化アンセユウムわ
〕未０．７ｇ　（共沈物巾の５ｂ２０＊とＳｎｏｗの台
用に文、１し乗置基型で１．０％）とを混合し、乾燥し
た後、電気炉で５００℃に”Ｃ４時間焼成した。次いで
バルベライザーで粉砕した後純氷５００ｃｃ中に投入し
、８９０℃ご５時間浸漬処理した。得られたスラリーを
濾過、洗浄し、得られたケーキを１２０℃で５峙間範燥
し、バルベライザーで粉砕して、化表面積６４−７８の
導電性微粉末を得た。

実施例２ 実施例１において、焼成温彦を５５０℃に変えること以
外は同様にして化表面積Ｃ１ａｎ”／ｇω導電性徹＄５
］末を得た。

比較例１ 実施例１によンいで、塩化アン−ニウム籾末を添加する
ことなく焼成する以外は同様にＬｔ比表面積Ｊ２ｍ”／
ｇの導電性微粉末を得た。

比較例２ 比較例１においで、焼１ｆｉ温度を５５０℃Ｇ、：変え
ること以外は同様番こして化表面積３９ｍ”／ｇの導電
性１４に＄５）末を得た。

実施例３ ９０℃の水１）中に、塩化スズ（ＳｒｉＣｌ、　・５１
）．０）４６．５Ｂおよび塩化アンチモン（ＳｂＣＩｆ
ｆ）　３．４　ｇを３Ｎ−一塩酸溶液１Ｏ０ｃｃ　（、
こ溶解した溶滴Ｌアンモ；−ア水溶液εを系のｐｌｌを
′ｌ、３に糺持するように６０分間にわたって並行添加
して酸化スズ、！：酸酸化アンアブ七ンの水和物の共沈
物を生成さ−Ｉ！−た。次に、該共沈物を濾過した。そ
（７）後、濾液の比抵抗が５００Ω開になるまで洗浄し
た。得られた’ｒ−キには、Ｎｌ＋４’としてろ・−キ
中のｓｂ、ｏ、と５ｎ０２の合量に対し１９重量基単で
０．５％のアン七ご〜つ１）塩が基７１シていた。

（・の後、乾燥し、電気炉で５００℃にて４１Ｌ％間焼
成した。次いでバルベライザ・−で粉砕した後、純水５
００ｅｃ　ｌｒに投入し、水酸化−Ｊ−ｈリウム水溶液
を加えてｐｌｊをＩＯにＪＡＪ整し、７０℃で３時間没
清処理！、７た。

得ぐンれたスラリーに塩酸水溶液を加えζｐｌｌを７に
調整し７、濾過、洗浄した。得られたケーキを１２０℃
で約５時間乾燥し７、バルベライザーでわ）砕して比表
面積６０ｍ”／ｇｉ７）導電性微粉末をｆＦ）　ｋ　。

実施例４ 実施例３におむ）で、焼成前の洗浄を濾液の比ｎ（抗が
１．００Ωｃ−二なるまで１）う（Ｎｉ１４”とｔ、７
ケーキ中のＳ　ｂ　ｚ　Ｏ：ｔと５ｎ０２の合量に対し
７、重最基単で１．０％のアンモニウム塩が残存）以外
は同様にして比表面積７０ｍ＋”／ｇの導電性微粉末を
得た。

実施例５ 実施例４において、焼成温度を５５０℃に炭えること以
外は同様にＬ２て比表面積６Ｇ＋ｍ”／Ｒの導電性徴わ
〕未を得た。

実施例６ 実施例５において、焼成前の洗浄を行わない（Ｎ１）４
”としてケーキ中のｓｂ、ｏ、とＳｎＯ，の合量に対し
−ｃｍｍｕ準で５．０％のアンモニウム塩が残存）以外
は同様にして比表面ＩＦ！７Ｃｉａ”／ｇの導電性微粉
末を得た。

比較例３ 実施例３において、焼成前の洗浄を濾液の比抵抗が１０
０００ΩＣ−になるまで行い（Ｎｌｌａ”としてケーキ
中のｓｂ□０３とＳｎＯ，の合量に対し、重量基準で０
．０２％のアンモニウム塩が残存）、焼成温度を４００
℃に変える以外は同様にして比表面積５９ｍ”／ｇの導
電性微粉末を得た。

比較例４ 比較例３において、焼成温度を４５０℃に変える以外は
同様にして比表面積４９ｔａ”７ｇの導電性微粉末を得
た。

比較例５ 比較例３において、焼成温度を５００℃に変える以外は
同様にして比表面積４６＋ｗ”／ｇの導電性微粉末を得
た。

比較例６ 比較例３において、焼成温度を５５０℃に変える以外は
同様にして比表面積４３ｍ”／ｇの導電性ＷＬｔ５１末
を得た。

試験例 前記実施例および比較例で得られたアンチモン含有酸化
スズ微粉末について、その粉体抵抗および比表面積を次
の方法で測定し、第１表の結果を得た。

（粉体抵抗の評価） 試料粉末を１００Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で成型して円柱状
圧粉体（直径１８ｍｍ、　ＦＪさ３＋ｗ）とし、その直
流抵抗を測定して、下記の式から粉体抵抗（０ｃｍ）を
求めた。

（比表面積の測定） 試料ｏ、ｉ〜０．２ｇを採取し、１５０℃で３０分間窒
素ガス中で脱気した。その後、比表面積測定装置（フロ
ーソーブ２３００形、マイクロメリティック社製）を用
い、窒素／ヘリウム混合ガス系でＩＩＨＴ法により比表
面積を測定した。

第１表 〔発明の効果〕 第１表の結果からも明らかなように、本発明方法では焼
成処理を比較的高い温度で行っても焼成の際にアンモニ
ウム塩を存在させるので、粒子の成長、焼結による粗大
化がｉｒｉ＋制される。その結果、高温での焼成が可能
となり、その高温焼成によりアンチモンの酸化スズ結晶
中への固溶が進み、導電性に優れた、かつ非常に微細な
透明性粉末が工業的に得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
   で中和して酸化スズと酸化アンチモンの水和物の共沈物
   を生成させ、このものを焼成して導電性微粉末を製造す
   る方法において、該焼成をアンモニウム塩の存在下に行
   うことを特徴とする導電性微粉末の製造方法。
2. （２）４５０〜７００℃の温度で焼成することを特徴と
   する請求項（１）記載の導電性微粉末の製造方法。
3. （３）アルコール、塩酸水溶液およびアセトンのうちの
   １種または２種以上の混合液に塩化スズおよび塩化アン
   チモンを溶解した溶液とアルカリ水溶液とを中和反応液
   のｐｌｌを６以上に保持するように水中に加えることを
   特徴とする請求項（１）記載の導電性微粉末の製造方法
   。
4. （４）酸化スズと酸化アンチモンの水和物の共沈物を該
   共沈物中のＳｂ＿２Ｏ＿３とＳｎＯ＿２の合量に対し重
   量基準でＮＨ＾＋＿４として０．２％以上のアンモニウ
   ム塩の存在下に焼成することを特徴とする請求項（１）
   記載の導電性微粉末の製造方法。
5. （５）アンモニウム塩の存在下に焼成した後、水、酸ま
   たはアルカリの水溶液で洗浄して可溶性アンモニウム塩
   を除去することを特徴とする請求項（１）記載の導電性
   微粉末の製造方法。
6. （６）アルカリの水溶液が、アルカリ金属の水酸化物お
   よびアンモニアから選択される少なくとも一種であるこ
   とを特徴とする請求項（５）記載の導電性微粉末の製造
   方法。
7. （７）酸の水溶液が、塩酸または硫酸の水溶液であるこ
   とを特徴とする請求項（５）記載の導電性微粉末の製造
   方法。
8. （８）導電性微粉末の比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以上で
   ある請求項（１）記載の製造方法。