JPS621574B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS621574B2 JPS621574B2 JP15408083A JP15408083A JPS621574B2 JP S621574 B2 JPS621574 B2 JP S621574B2 JP 15408083 A JP15408083 A JP 15408083A JP 15408083 A JP15408083 A JP 15408083A JP S621574 B2 JPS621574 B2 JP S621574B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- precipitate
- electrical resistance
- tin oxide
- low electrical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Conductive Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低電気抵抗酸化スズ微粉末の製法に関
する。
する。
酸化スズ粉末は触媒、ガスセンサー、導電性粉
体として用いられている。触媒としては、オレフ
インのアリル型酸化用触媒、たとえばプロペンか
らアクロレイン、ｎ−ブテンからブタジエン、イ
ソペンテンからイソプレン合成の触媒として用い
られている。
体として用いられている。触媒としては、オレフ
インのアリル型酸化用触媒、たとえばプロペンか
らアクロレイン、ｎ−ブテンからブタジエン、イ
ソペンテンからイソプレン合成の触媒として用い
られている。
ガスセンサーとしては、可燃性ガス、たとえば
都市ガス、プロパンガス、水素ガス等を吸着した
時、電気抵抗が変化することが利用されている。
導電性粉体としては、SbをドープしたSnO2が低
電気抵抗となることが知られているが、Sbの毒
性の問題がありSbを含まないものが望まれてい
る。Sbを含まないものは抵抗は高くなるが、帯
電防止剤としては使用でき、色も白色に近いもの
となるので、紙、樹脂、繊維の帯電防止として使
用出来る。また可視光の波長（0.4〜0.8μｍ）以
下の粒子にすることにより透明性が出てくるた
め、塗料中に混入し、帯電防止塗料とすることも
できる。この塗料を塗布した塗膜は透明帯電防止
フイルムになるばかりでなく、帯電圧を制御する
ための感光機用塗膜ともなる。いずれの場合も、
粉末が微細であることが望ましい。すなわち、触
媒、ならびにセンサーにおいても粉末の表面を利
用することから、微細な程活性が高く、また、粉
末が微細になる程透明性も向上する。更に粉末の
分散性も高いことが望まれている。
都市ガス、プロパンガス、水素ガス等を吸着した
時、電気抵抗が変化することが利用されている。
導電性粉体としては、SbをドープしたSnO2が低
電気抵抗となることが知られているが、Sbの毒
性の問題がありSbを含まないものが望まれてい
る。Sbを含まないものは抵抗は高くなるが、帯
電防止剤としては使用でき、色も白色に近いもの
となるので、紙、樹脂、繊維の帯電防止として使
用出来る。また可視光の波長（0.4〜0.8μｍ）以
下の粒子にすることにより透明性が出てくるた
め、塗料中に混入し、帯電防止塗料とすることも
できる。この塗料を塗布した塗膜は透明帯電防止
フイルムになるばかりでなく、帯電圧を制御する
ための感光機用塗膜ともなる。いずれの場合も、
粉末が微細であることが望ましい。すなわち、触
媒、ならびにセンサーにおいても粉末の表面を利
用することから、微細な程活性が高く、また、粉
末が微細になる程透明性も向上する。更に粉末の
分散性も高いことが望まれている。
酸化スズ粉末の製造法としては以下の方法が知
られている。
られている。
(1) 金属スズを空気中で高温加熱酸化する。
(2) スズを濃硝酸で処理して得た白色沈澱を高温
で焼成する。
で焼成する。
(3) ４価のスズ塩の水溶液をアルカリで中和して
白色沈澱を得、これを高温で焼成する。
白色沈澱を得、これを高温で焼成する。
(1)、(2)の方法ではせいぜい比表面積が10m2／ｇ
以下の粉末しか得られず、(3)の方法でも焼成時に
焼結が起り易く、比表面積としては50m2／ｇまで
可能であるが、分散性が悪く透明性を出す目的に
は望ましくない。
以下の粉末しか得られず、(3)の方法でも焼成時に
焼結が起り易く、比表面積としては50m2／ｇまで
可能であるが、分散性が悪く透明性を出す目的に
は望ましくない。
本発明者等は先に(3)の方法を特定の条件で実施
するとき極めて微細な酸化スズ粉末が得られるこ
とを見出した（特願昭58−52439）。
するとき極めて微細な酸化スズ粉末が得られるこ
とを見出した（特願昭58−52439）。
該方法では、65℃以上に保つたアルカリ水溶液
中に、塩化スズ（）水溶液を加え、最終的にPH
を５以下にする。アルカリ水中に塩化スズを加え
ていつた場合、初期のPHは当然14に近く、PHが10
になるまで塩化スズ水溶液を加えていつても沈澱
が折出しない。PHが10以下で急激に沈澱が析出す
る。すなわちPHが10以上で溶解していた塩化スズ
がPHが下がることにより、一気に水酸化スズとし
て析出し、微細な生成物となる。さらに塩化スズ
を加えて最終的にPHを５〜１に保つことにより分
散性が高まる。このようにして生成した沈澱は、
その後の粉末の焼成処理において、焼結すること
が少なくなり、粉末の粒子を細かいまま保つてお
くことができる。この範囲外で反応を終了させる
と焼成時に粉末が焼結しやすくなる。以上のこと
により、粉末の粒子は50m2／ｇ以上の微細なもの
でしかも分散性の良いものが得られる。これに対
し、塩化スズ水溶液をアルカリで中和していく方
法であると、アルカリを添加した時点から沈澱が
生成し始め、反応が進むにしたがい粒子が成長を
起し、微細な粉末が得られない。
中に、塩化スズ（）水溶液を加え、最終的にPH
を５以下にする。アルカリ水中に塩化スズを加え
ていつた場合、初期のPHは当然14に近く、PHが10
になるまで塩化スズ水溶液を加えていつても沈澱
が折出しない。PHが10以下で急激に沈澱が析出す
る。すなわちPHが10以上で溶解していた塩化スズ
がPHが下がることにより、一気に水酸化スズとし
て析出し、微細な生成物となる。さらに塩化スズ
を加えて最終的にPHを５〜１に保つことにより分
散性が高まる。このようにして生成した沈澱は、
その後の粉末の焼成処理において、焼結すること
が少なくなり、粉末の粒子を細かいまま保つてお
くことができる。この範囲外で反応を終了させる
と焼成時に粉末が焼結しやすくなる。以上のこと
により、粉末の粒子は50m2／ｇ以上の微細なもの
でしかも分散性の良いものが得られる。これに対
し、塩化スズ水溶液をアルカリで中和していく方
法であると、アルカリを添加した時点から沈澱が
生成し始め、反応が進むにしたがい粒子が成長を
起し、微細な粉末が得られない。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、
アンモニア、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムを
水に溶解した溶液を使用できる。塩化スズ溶液は
４価の塩化スズを水に溶かしたもの、または塩酸
水溶液に溶かしたもの、またはアルコールに溶か
した溶液を用いることができる。
アンモニア、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムを
水に溶解した溶液を使用できる。塩化スズ溶液は
４価の塩化スズを水に溶かしたもの、または塩酸
水溶液に溶かしたもの、またはアルコールに溶か
した溶液を用いることができる。
アルカリ水溶液中に注入する塩化スズ溶液はそ
の濃度に特に限定はないが、好ましい濃度10〜60
％である。注入速度にも特に限定はない。沈澱析
出温度は約65℃が臨界値であることが分かつた。
これより低いと焼成時に粒子が焼結を起しやす
い。生成した沈澱を洗浄後乾燥を行ないさらに焼
成をすることにより、二酸化スズ粉末とすること
ができるが、焼成温度が350℃以下では結晶の発
達が悪く非晶質であり、700℃以上にすると焼結
が起る。このため焼成温度は空気中350℃〜700℃
とした。
の濃度に特に限定はないが、好ましい濃度10〜60
％である。注入速度にも特に限定はない。沈澱析
出温度は約65℃が臨界値であることが分かつた。
これより低いと焼成時に粒子が焼結を起しやす
い。生成した沈澱を洗浄後乾燥を行ないさらに焼
成をすることにより、二酸化スズ粉末とすること
ができるが、焼成温度が350℃以下では結晶の発
達が悪く非晶質であり、700℃以上にすると焼結
が起る。このため焼成温度は空気中350℃〜700℃
とした。
本発明の方法は、上記の方法の改良にかかり、
上記方法の沈澱生成段階で得られる乾燥沈澱を、
350℃〜700℃で還元焼成することからなる方法が
提供される。それによつて、100Kg／cm2に加圧し
た圧粉体の形で測定した電気抵抗が101〜105Ω・
cmの低電気抵抗酸化スズ粉末が得られる。これに
対して上に記した特願昭58−52439号の製品の同
様にして測定した電気抵抗は106Ω・cmのオーダ
ー以上である。
上記方法の沈澱生成段階で得られる乾燥沈澱を、
350℃〜700℃で還元焼成することからなる方法が
提供される。それによつて、100Kg／cm2に加圧し
た圧粉体の形で測定した電気抵抗が101〜105Ω・
cmの低電気抵抗酸化スズ粉末が得られる。これに
対して上に記した特願昭58−52439号の製品の同
様にして測定した電気抵抗は106Ω・cmのオーダ
ー以上である。
還元性雰囲気または不活性雰囲気中での焼成に
より、SnO2の極く一部が金属スズに還元されて
SnをドープしたSnO2、SnO2-xとでも記すべき状
態になつていると考えられるが、未だ確認されて
いない。（不活性雰囲気中で加熱してもSnO2の酸
素が除去されて還元が起る。） 焼成温度は350℃未満では結晶の発達が悪く非
晶質であるため高抵抗となり、700℃を越えると
還元が進み過ぎて空気に触れると急激な酸化が起
こり発火し、また焼結が起こる。
より、SnO2の極く一部が金属スズに還元されて
SnをドープしたSnO2、SnO2-xとでも記すべき状
態になつていると考えられるが、未だ確認されて
いない。（不活性雰囲気中で加熱してもSnO2の酸
素が除去されて還元が起る。） 焼成温度は350℃未満では結晶の発達が悪く非
晶質であるため高抵抗となり、700℃を越えると
還元が進み過ぎて空気に触れると急激な酸化が起
こり発火し、また焼結が起こる。
本発明方法によつて得られる低電気抵抗酸化ス
ズ微粉末は、その電気低抗値が低く、粉末は極め
て微細で、良好な分散性を示す。
ズ微粉末は、その電気低抗値が低く、粉末は極め
て微細で、良好な分散性を示す。
以下本発明の実施例を示す。なお粉末の微細
性、分散性の目安としては、比表面積または粉末
をPH＝10の水溶液中で分散後、0.3μｍ以下の粒
子が何％あるかで示した。
性、分散性の目安としては、比表面積または粉末
をPH＝10の水溶液中で分散後、0.3μｍ以下の粒
子が何％あるかで示した。
実施例 １
水10に水酸化ナトリウム335ｇを加え80℃に
加熱した。これに、塩化第二スズを水に60％溶解
した原料500ｇに、塩酸と水の１：１の溶液610ml
加えたものを定量ポンプで滴下させ反応を行ない
最終PHを２とした。出来た沈澱を水で洗浄後乾燥
し雰囲気炉で窒素置換後水素を１／分流し400
℃１時間焼成した。この粉末をアトマイザーで粉
砕後柴田化学器機工業(株)製SA−1000型で比表面
積を測定したところ68.9m2／ｇであつた。この粉
末を100Kg／cm2で加圧し比抵抗を測定した結果956
Ω・cmであつた。
加熱した。これに、塩化第二スズを水に60％溶解
した原料500ｇに、塩酸と水の１：１の溶液610ml
加えたものを定量ポンプで滴下させ反応を行ない
最終PHを２とした。出来た沈澱を水で洗浄後乾燥
し雰囲気炉で窒素置換後水素を１／分流し400
℃１時間焼成した。この粉末をアトマイザーで粉
砕後柴田化学器機工業(株)製SA−1000型で比表面
積を測定したところ68.9m2／ｇであつた。この粉
末を100Kg／cm2で加圧し比抵抗を測定した結果956
Ω・cmであつた。
実施例 ２
実施例１の第１段階で生成した乾燥沈澱を真空
中500℃で１時間焼成した。この粉末は1.2×105
Ω・cmであつた。この粉末を110℃の乾燥機中８
時間乾燥後直ちに測定したところ3.7×105Ω・cm
であつた。空気中500℃１時間焼成した2.6×106
Ω・cmの粉末は110℃８時間乾燥直後には1.7×
107Ω・cmであつた。
中500℃で１時間焼成した。この粉末は1.2×105
Ω・cmであつた。この粉末を110℃の乾燥機中８
時間乾燥後直ちに測定したところ3.7×105Ω・cm
であつた。空気中500℃１時間焼成した2.6×106
Ω・cmの粉末は110℃８時間乾燥直後には1.7×
107Ω・cmであつた。
実施例 ３
実施例１の第１段階で生成した乾燥沈澱粉末を
直径10cmの流動床で窒素１／分流しながら400
℃で１時間焼成した。この粉末の比抵抗は1.8×
104Ω・cmであつた。この粉末５ｇに水40ml加
え、アンモニア水でPH＝10としボールミルで17時
間分散後遠心沈降法で0.3μｍ以下の含有率を測
定したところ56.2％であつた。
直径10cmの流動床で窒素１／分流しながら400
℃で１時間焼成した。この粉末の比抵抗は1.8×
104Ω・cmであつた。この粉末５ｇに水40ml加
え、アンモニア水でPH＝10としボールミルで17時
間分散後遠心沈降法で0.3μｍ以下の含有率を測
定したところ56.2％であつた。
実施例 ４
実施例１の第１段階で生成した乾燥沈澱粉末を
窒素置換後窒素と水素各１／分流し500℃で２
時間焼成した。この粉末の比抵抗は1.2×104Ω・
cmであつた。
窒素置換後窒素と水素各１／分流し500℃で２
時間焼成した。この粉末の比抵抗は1.2×104Ω・
cmであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ PH10以上のアルカリ水溶液を65℃以上に保ち
ながら、この溶液に塩化スズ溶液を加えて沈澱を
生成させ、最終的にPHを５〜１に保つことによつ
て微細な沈澱を得、これを洗浄乾燥後、還元性雰
囲気または不活性雰囲気中で、350℃〜700℃の温
度で焼成することからなる低電気抵抗酸化スズ微
粉末の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の低電気抵抗酸
化スズの微粉末の製造法であつて、焼成をH2、
He、N2、Arのいずれか、またはその組合せ中で
行なう方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の低電気抵抗酸
化スズの微粉末の製造法であつて、焼成を真空中
で行なう方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15408083A JPS6046925A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | 低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15408083A JPS6046925A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | 低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6046925A JPS6046925A (ja) | 1985-03-14 |
| JPS621574B2 true JPS621574B2 (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=15576452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15408083A Granted JPS6046925A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | 低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6046925A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937148A (en) * | 1986-03-06 | 1990-06-26 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for preparing conductive fine particles |
| US5204177A (en) * | 1986-03-06 | 1993-04-20 | Catalysts & Chemicals Industries, Co., Ltd. | Process for preparing conductive fine particles and conductive coating materials containing said particles |
| NL9000268A (nl) * | 1990-02-05 | 1991-09-02 | Oce Nederland Bv | Gedoteerd tinoxidepoeder, een werkwijze voor zijn bereiding, en de toepassing ervan in elektrisch geleidende of antistatische bekledingen. |
| JP4553345B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-09-29 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性粉末 |
| JP4575656B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-11-04 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性粉末 |
| JP5051566B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-10-17 | 三菱マテリアル株式会社 | 透明導電性微粉末とその製造方法、および分散液、塗料 |
| JP5301370B2 (ja) * | 2008-07-02 | 2013-09-25 | 石原産業株式会社 | 酸化スズ粒子及びその製造方法 |
| JP5511291B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-06-04 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | スズ含有廃棄物の精製方法及びガラスの澄泡剤 |
| US20120177565A1 (en) * | 2011-01-07 | 2012-07-12 | Southern Taiwan University | Method for making a conductive tin dioxide powder |
-
1983
- 1983-08-25 JP JP15408083A patent/JPS6046925A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6046925A (ja) | 1985-03-14 |
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