JPH03264688A - 表面処理鋼板の耐錆性を改良する後処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は飲料缶、食品缶あるいは１８ｎ缶、美術缶など
の各種容器の分野で使用される表面処理鋼板の耐錆性を
改良するための後処理方法に関する。

〈従来の技術〉 ティンフリー・スチール（以下、ＴＦＳ−ＣＴという）
、ふりき、薄錫めっき鋼板（ＬＴＳ）　、Ｎｉめつき鋼
板などを缶材として用いる場合には、通常、最表層にク
ロム水和酸化物皮膜を形成して耐食性、塗料密着性を付
与する方法がとられている。このクロム水和酸化物皮膜
の組成や均一性がこれらの材料の表面特性に影響するた
め、例えば、ＴＦＳＣＴのクロム水和酸化物皮膜の組成
を改質するための後処理方法として高温水洗浄やアルカ
リ水溶液処理などがある。

高温水洗浄に関する技術として特開昭５４−８９９４６
や特公昭６３−１０２３７がある。

例えば、特開昭５４−８９９４６はクロム酸浴中で電解
後、そのままあるいは水洗後、温度６５−１００℃、ｐ
Ｈ４以上の高温水に０．５〜１５秒間浸漬して、クロム
水和酸化物中に含まれる助剤イオンを除去する方法であ
り、また、特公昭６３−１０２３７はアンモニウム塩や
ハロゲン化物を５０ｇ／Ａ’以下含有する熱水溶液中に
０．５〜３０秒間浸漬する方法である。これらの方法は
湿潤下での塗料密着性の改良を目的としており、クロム
水和酸化物層を乾燥ゲル化させる前に、すなわち、ゾル
状態のままで高温水洗浄する方法である。

また、アルカリ水溶液に関する技術には、特公昭４２−
１６５３３、特公昭４２−１８０５３、特公昭４２−２
７５３２、特公昭４４−５２８６、特公昭４４−２０８
４８、特公昭４５−５１３０がある。例えば、特公昭４
２−１８０５３は湿潤下での塗料密着性が要求される以
前のＴＦＳ　−ＣＴの耐食性と塗料密着性を改良したも
のである。本方法はクロム水和酸化物皮膜を形成後水洗
し、ただちに、アンモニウム塩、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ金属の弱酸塩およびアルカリ土類金属の水
酸化物のいずれかを１〜１００ｇ／Ａ含む溶液中に浸漬
または電解することにより、クロム水和酸化物皮膜中の
硫酸基を除去して耐食性を改良するものである。

これらの方法はいずれもクロム水利酸化物層を乾燥ゲル
化する前に水溶液に浸漬または電解するものであった。

このように、従来の技術においては、クロム水和酸化物
層の組成を調整するのに、ゾル状態の時に処理し、その
後、乾燥する方法をとっているため、クロム水利酸化物
層が乾燥ゲル化する時の脱水収縮で新たに生成する金属
露出を覆うことができなかった。ＴＦＳ　−ＣＴ以外の
表面処理鋼板についても同様であり、クロム水利酸化物
層が乾燥ゲル化して生成した金属露出面の対策に関する
ものはなかった。

〈　発明が解決しようとする課題〉 缶用に使用される表面処理鋼板の耐食性や塗料密着性を
改良する種々の努力がなされてきたが、従来の技術では
、耐錆性の改良には限界があった。

例えば、近年、ＴＦＳ　−ＣＴの湿潤下での塗料密着性
は格段に改良されたが、依然、耐錆性の問題は根強く、
高温多湿雰囲気中で貯蔵中の表面処理鋼板の発錆は非常
に大きな問題である。

そこで、本発明は、最表層にクロム水和酸化物層を有す
る種々の表面処理鋼板に適用でき、その表面処理鋼板が
有する良好な塗料密着性、耐食性、溶接性などの特性を
損なわずに、これらの表面処理鋼板の耐錆性を改良する
ための簡単な後処理方法を提供することを目的としてい
る。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明はクロム水和酸化物
層を最表層に形成させた表面処理鋼板を水洗、乾燥して
ゲル化した後、続いてＣａ、　Ｍｇ。

ＢａＮ　Ｓｒイオンのいずれかを３〜１００　ｐｐｍ含
有する温度６０〜１００℃、ｐＨ７〜１０の水溶液中に
浸漬または電解する方法により耐錆性を向上させるもの
である。

以下、本発明をＴＦＳ−ＣＴを例にあげて詳細に説明す
る。通常、ＴＦＳ　−ＣＴは、脱脂、酸洗を施した鋼板
をフッ素化合物や硫酸などの助剤を添加したクロム酸浴
中で陰極電解して製造され、鋼板表面の下層に金属クロ
ム層と最表層にクロム水利酸化物層が形成されている。

このクロム水和酸化物皮膜の連続性、均一性や組成が湿
潤下での塗料密着性に大きく影響するため、クロム酸洛
中の硫酸基の濃度を規制し、更に、後処理として温水洗
浄をしてクロム水利酸化物中に共析した助剤イオンを除
去する方法などが取られている。クロム水和酸化物皮膜
中の助剤イオンを除去するにはクロム水利酸化物がゾル
状の時に温水洗浄をするのが効果的である。特開昭５４
−８９９４６はゾル状のクロム水和酸化物皮膜を温水洗
浄して、皮膜内に含まれる陰イオンの溶出、特にＳＯ４
２−の溶出および水溶性のＣｒ６＋の溶出により、著し
く湿潤下での塗料密着性を改良でき同時に耐食性も改良
できるとしている。

確かに、クロム水利酸化物皮膜中からＳＯ４２−を除去
すると腐食性の強いＳＯ４２−の濃化による錆の発生は
少なくなるが、同時に腐食反応を抑制する作用のあるＣ
ｒ６＋を除去してしまうという問題を抱えている。

一方、特公昭６３−１０２３７は５０ｇ／Ａ以下のアン
モニウム塩およびハロゲン化物を含む７５〜９５°Ｃの
溶液中にゾル状のクロム水和酸化物皮膜を浸漬して、ク
ロム水和酸化物層に熱水溶液中のアンモニア、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等を吸着させることにより湿潤下で
の塗料密着性を改良しているが、この方法によっても耐
錆性の格段の向上は前述と同様の理由により期待できな
い。

従来の技術はゾル状のクロム水利酸化物皮膜中から溶出
成分を除去するものであるから、特殊なイオンを皮膜表
面に吸着させることはできても、その後、ゾル状のクロ
ム水和酸化物皮膜が乾燥に６ より脱水しゲル化する時の収縮により、新たに生じる活
性な金属露出部に対しては配慮がなされていなかった。

この活性な金属露出部を保護皮膜により封孔して腐食を
抑制することが、クロム水和酸化物皮膜を最表層に形成
させた種々の表面処理鋼板の耐錆性を向上させるのに最
も効果的であることを見い出した。

したがって、本発明は電解クロム酸処理後の鋼板に温水
洗浄を施した場合、または冷水洗浄を施した場合の両方
に適用することができるが、いずれにせよ、電解で生成
したゾル状のクロム水和酸化物を乾燥してゲル化した後
に適用する必要がある。

本発明の目的を達成するためにはクロム水和酸化物層を
水洗、乾燥してゲル化した後、続いてＣａ、　Ｍｇ、　
Ｂａ、　Ｓｒイオンのいずれかを３〜１００　ｐｐｍ含
有する温度６０〜１００℃、ｐＨ７〜１０の水溶液中に
短時間、浸漬または電解すれば良い。浴中のイオン濃度
が３　ｐｐｍ以下では、長時間の浸漬によっても耐錆性
の向上は顕著でない。一方、１１００ｐｐ以上では、耐
錆性の向上効果は大きいが、塗料密着性を劣化させる恐
れがある。浴温は高い方が浸漬時間を短くできるので、
高速生産の場合には６０〜１００℃の範囲が適当である
。浴のｐＨは、保護皮膜形成のためアルカリ性にする必
要があるが、１０以上ではクロム水和酸化物が溶解する
恐れがあるためｐＨは７〜１０が適当である。

浸漬時間は数秒以下で十分であるが、より短時間で浸漬
と同じ効果を得るには、鋼板を陰極にして電解すること
ができる。電流密度が高過ぎると鋼板表面の水素発生反
応が活発になり、クロム水和酸化物が溶解する恐れがあ
るため、電流密度は２０Ａ　／　ｄｍ２以下で電解する
必要がある。

保護皮膜の組成や析出機構については不明な点もあるが
、主として、いわゆるスケーリングとして知られている
炭酸カルシウムの析出反応に類似した炭酸塩皮膜形成反
応が鋼板表面で起こっているものと推測される。炭酸イ
オンは空気中のｃｏ２の溶解により、重炭酸イオンや炭
酸イオンの形で供給されると考えられる。例えば、Ｃａ
イオンを含有する水溶液に、乾燥後のＴＦＳ　−ＣＴを
浸漬処理した場合、第１図に示すようにＣａが表層だけ
でなく金属クロム層とクロム水和酸化物層の界面にまで
取り込まれて、ゲル化時に生成した新たな金属表面にも
析出していることが推察される。

このようにして、表面処理鋼板のクロム水和酸化物皮膜
を乾燥ゲル化して皮膜を固定してから最表層に緻密で薄
い保護皮膜を形成させると、湿潤下での塗料密着性や溶
接性などの良好な特性を損なわずに耐錆性を格段に改良
することができる。

〈実施例〉 以下、本発明の内容を実施例および比較例で具体的に説
明する。

板厚０．２２　ｍｍ、テンパーＴ−４の冷延鋼板を脱脂
、酸洗後、以下の条件で表面処理鋼板を作製した。

実施例１．　２．　３は本発明の処理方法に従って、そ
れぞれ、ＴＦＳ　−ＣＴ、　ＬＴＳを処理したものであ
る。

比較例１は実施例１の製造条件において本発明の処理を
施さなかったものである。比較例２は実施例３の製造条
件において本発明の処理を施さなかったものである。ま
た、比較例３，４は先行技術の代表的な実施例に従って
ＴＦＳ　−ＣＴを作製したものである。これらの表面処
理鋼板の特性を第１表に比較した。ＴＦＳ　−ＣＴで比
較すると、実施例１，２は比較例１，３に較べて明らか
に耐錆性が向上している。比較例４は比較例１よりも耐
錆性は優れるが、塗装耐食性や湿潤下での塗料密着性は
著しく劣る。

実施例３のＬＴＳは比較例２のＬＴＳに較べて耐錆性が
向上している。

実施例１ （１）電解クロム酸浴組成 ＣｒＯ３：　５０　ｇ　／　、１１！ ＮａＦ　：　３　ｇ　／　（２ （２）電解後の処理 水洗−→乾燥 （３）保護皮膜形成処理 Ｃａ　　：　４０ｐｐｍ ｐＨ・８．５ 浴温：９５°Ｃ 浸漬時間：２秒 ０ 実施例２ （１）電解クロム酸浴組成 ＣｒＯ３：３０ｇ／Ａ ＮＨ４Ｆ　：　１．５ｇ　／　、＆ （２）電解後の処理 水洗−→乾燥 （３）保護皮膜形成処理 Ｂａ２＋：　５　ｐｐｍ ｐＨ：　７ 浴温　　　　：８０°Ｃ 陰極電解時間＝２秒 陰極電流密度：　Ｉ　Ａ　／　ｄｍ２ 実施例３ （１）電解クロム酸浴組成 ＣｒＯ３：　３０ｇ　／　ｌ Ｈ２ＳＯ４：　０．３ｇ　／　Ａ （２）電解後の処理 水洗−→乾燥 （３）保護皮膜形成処理 Ｃａ２＋：　１００１００ ｐｐ：８ 浴温：６０°Ｃ 浸漬時間　５秒 比較例１ 実施例１の（３）の保護皮膜形成処理を除いた以外は実
施例１と同じ。

比較例２ 実施例３の（３）の保護皮膜形成処理を除いた以外は実
施例３と同じ。

比較例３ （１）電解クロム酸浴組成 ＣｒＯ３：　１００ｇ　／　ＩＩ ロダンソーダ＋０．３ｇ／４２ 氷晶石　　　：　５　ｇ／１１ （２）電解後の処理 水洗 （３）後処理 ＮＨ２Ｃｌ　　：　５　ｇ／β 浴温　　：　９０’Ｃ 浸漬時間・５秒 比較例４ （１）電解クロム酸浴組成 Ｃｒ○ａ　　　　　　　：５０ｇ／Ａ エチルアルコール：０．２ｇ／Ａ 硫酸　　　　　　・０．２ｇ／Ａ ケイフッ化水素酸・０．３ｇ／ｊｌ！ 伐）電解後の処理 水洗 （３）後処理 水酸化バリウム：２０ｇ／β 浴温　　　　　ニア０°Ｃ 浸漬時間　　　・５秒 次に、特性評価に使用した試験方法を述べる。

（１）ＳＳＴ ３５℃の５％ＮａＣ］溶液を２時間噴霧後、錆の発生状
態を５段階に評価した。

（２）　　サイクルテスト サンプルを恒温恒温器の中に立てて、２５℃、５０％で
２時間、５０℃、９８％で１時間のサイクルで３ケ月間
曝露し、錆の発生状態を５段階に評価した。

（３）糸路試験 塗装板にクロスカットを入れ、エリキセン張り出し加工
後、３％ＮａＣｌに１時間浸漬し、その後、４５°Ｃ１
８５％の恒温恒湿槽に１０８間放置し、錆の発生状態を
５段階に評価した。

（４）ＵＣＣテスト 塗装板にクロスカットを入れ、Ｎ２置換したモデルジュ
ース（１，５％ＮａＣ１＋　１．５％クエン酸）中に２
週間浸漬径時後、クロスカット部の腐食程度を５段階に
評価した。

（５）ＵＦＣテスト 塗装板にクロスカットを入れ、エリキセン張り出し加工
後、７０°Ｃのモデルジュース中に２０時間浸漬し、そ
の後、セロテープ剥離して塗膜の剥離面積を５段階に評
価した。

（６）Ｔピール強度 ５　ｍｍＸ　１００ｍｍの２枚の塗装板をナイロンで接
着後、９０°Ｃの０．４％クエン酸に５日間浸漬し、そ
の後、引張り試験機でＴ型に剥離する時の強度を測定し
た。

（７）　　レトルト耐久時間 ６５ｍｍＸ　７０ｍｍの２枚の塗装板を８　ｍｍラップ
してナイロンで接着後、持具にセットして、１３０°Ｃ
のしトルト釜中で加熱し接着部が剥離するまでの時間を
測定した。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法により製造した表面処理鋼板は、緻密
な保護皮膜を最表層に有するため著しく耐錆性に優れ、
かつ、薄い皮膜のゆえに塗装耐食性、湿潤下での塗料密
着性を損なうことがないため、種々の表面処理鋼板に適
用でき、産業上の効果は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、それぞれ実施例１、比較例１に従っ
て製造したＴＦＳ−ＣＴをＧＤＳ　（グロー放電分光光
度計）を用いて測定した時の各元素の深さ方向分析の図
である。 第１茜 ｌ　　　　　　　　　２ Ａヒ　エラ子遥ゲ胃ｌ昂味秒 ６ ７５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無水クロム酸、重クロム酸を主体とする溶液中で電解
   クロム酸処理した表面処理鋼板の最表層のクロム水和酸
   化物層を水洗、乾燥してゲル化した後、続いてＣａ、Ｍ
   ｇ、Ｂａ、Ｓｒイオンのいずれかを３〜１００ｐｐｍ含
   有する温度６０〜１００℃、ｐＨ７〜１０の水溶液中に
   浸漬または電解することを特徴とする表面処理鋼板の耐
   錆性を改良する後処理方法。