JPH03264953A - 現像処理方法 - Google Patents
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- 229940062627 tribasic potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229940001496 tribasic sodium phosphate Drugs 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
し、さらに詳しくは、定着液の補充液量を少なくし、乾
燥性を向上させることができる自動現像機を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関する。
し、さらに詳しくは、定着液の補充液量を少なくし、乾
燥性を向上させることができる自動現像機を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関する。
〈従来の技術〉
現像処理方法の一つとして、露光後のハロゲン化銀写真
感光材料(以下、通常は、感材と略す)を現像処理した
後、チオ硫酸域を含有する定着液で定着することが行わ
れている。
感光材料(以下、通常は、感材と略す)を現像処理した
後、チオ硫酸域を含有する定着液で定着することが行わ
れている。
この現像処理を自動現像機(以下、自現機と略す)を用
いて行なうときには、単位面積の感材が処理される毎に
、現像液や定着液が一定量ずつ補充されるように処理を
行うのが一般的である。
いて行なうときには、単位面積の感材が処理される毎に
、現像液や定着液が一定量ずつ補充されるように処理を
行うのが一般的である。
自現機で一定時間内に迅速に現像処理を完了させるため
には、硬膜剤によって予め強く感材を硬膜しておくか、
さらには、現像液中や定着液中にも硬膜剤を含有させて
、乾燥負荷を少なくし、少しでも迅速処理しようとする
ことが行なわれている。
には、硬膜剤によって予め強く感材を硬膜しておくか、
さらには、現像液中や定着液中にも硬膜剤を含有させて
、乾燥負荷を少なくし、少しでも迅速処理しようとする
ことが行なわれている。
また、最近、環境保全の観点から、上記補充液量を少し
でも減少して、廃液を少なくすることが強(望まれてい
る。
でも減少して、廃液を少なくすることが強(望まれてい
る。
しかし、定着液の補充液量を少なくしようとすると、定
着能力の減少を招いてしまう。 特に、感材中のヨウ化
銀含量が多い程この問題は深刻である。
着能力の減少を招いてしまう。 特に、感材中のヨウ化
銀含量が多い程この問題は深刻である。
また、処理の迅速化および補充液量の減少に伴ない、感
材中に添加されている増感色素が、現像処理中に処理液
に溶8し終らずに、処理後の感材中に残留する。いわゆ
る残色の問題も生じている。
材中に添加されている増感色素が、現像処理中に処理液
に溶8し終らずに、処理後の感材中に残留する。いわゆ
る残色の問題も生じている。
このような定着能の低下や残色の問題は、例えば特願平
1−239278号、特開平1−9451号等に記載さ
れているような色素溶出促進技術によって解決すること
ができる。
1−239278号、特開平1−9451号等に記載さ
れているような色素溶出促進技術によって解決すること
ができる。
しかしながら、これらの技術によっても、定着液の補充
液量をさらに減少させると、乾燥性が著しく低下し、結
果として迅速処理ができなくなることが判明した。
液量をさらに減少させると、乾燥性が著しく低下し、結
果として迅速処理ができなくなることが判明した。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、定着液の補充液量を低減したときでも
、感材の迅速な乾燥を行うことができ、迅速処理に適し
た自現機を用いた現像処理方法を提供することにある。
、感材の迅速な乾燥を行うことができ、迅速処理に適し
た自現機を用いた現像処理方法を提供することにある。
本発明者は、定着液の補充液量を減少させたときに、乾
燥性が低下する原因について検討を行った。
燥性が低下する原因について検討を行った。
定着工程中に行う硬膜には、一般にアルミニウム塩が使
われている。
われている。
このアルミニウム塩の硬膜反応にはpH依存性があり、
pHが5.Oを越えた領域では、特に迅速処理において
は、実質的な硬膜能力が不足する。
pHが5.Oを越えた領域では、特に迅速処理において
は、実質的な硬膜能力が不足する。
一方、定着液の補充液量を減少させると、現像工程から
ハロゲン化銀感材によって持ちこまれる現像液中のアル
カリ成分の影響が顕在化し、定着液のpHが上昇してし
まう。
ハロゲン化銀感材によって持ちこまれる現像液中のアル
カリ成分の影響が顕在化し、定着液のpHが上昇してし
まう。
このため、定着液の補充液量を少なくしていくと、自現
機の乾燥負荷が大きくなり、目的とする迅速処理が困難
となるのである。
機の乾燥負荷が大きくなり、目的とする迅速処理が困難
となるのである。
特に、定着液の補充液量が0.41/rn2以下となる
とこのような現象は顕著になる。
とこのような現象は顕著になる。
これらから、本発明者は、定着液のpHが上がらないよ
うに保持して乾燥性を向上させようとの着想を得るに至
った。
うに保持して乾燥性を向上させようとの着想を得るに至
った。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、下記(1)の構成をもつ。
(1)自動現像機を用い、ハロゲン化銀写真感光材料を
アルカリ性の現像液で現像処理した後定着液で定着処理
し、乾燥を行う現像処理方法において、 前記定着液の補充液量が0.41/m”以下であり、 前記現像処理と前記定着処理との間に、前記ハロゲン化
銀感光材料に水または実質的に定着能をもたない酸性溶
液のリンス液を付与して、 ランニング処理時の前記定着液のpHを5. 0以下に
維持し、乾燥性を向上することを特徴とする現像処理方
法。
アルカリ性の現像液で現像処理した後定着液で定着処理
し、乾燥を行う現像処理方法において、 前記定着液の補充液量が0.41/m”以下であり、 前記現像処理と前記定着処理との間に、前記ハロゲン化
銀感光材料に水または実質的に定着能をもたない酸性溶
液のリンス液を付与して、 ランニング処理時の前記定着液のpHを5. 0以下に
維持し、乾燥性を向上することを特徴とする現像処理方
法。
く作用〉
感材による現像液の持ち込みによって定着液のpHが上
昇するのを少しでも抑える方法の一つとして、定着液中
のpH緩衝剤を増加する方法がある。
昇するのを少しでも抑える方法の一つとして、定着液中
のpH緩衝剤を増加する方法がある。
この方法により、pHの上昇をある程度抑えることはで
きるが、しかし充分なpH緩衝能を持たせるためには非
常に多量の有機酸を用いねばならない。
きるが、しかし充分なpH緩衝能を持たせるためには非
常に多量の有機酸を用いねばならない。
例えば酢酸を多量に使用すれば酢酸臭も著しく増大する
し、定着液の濃縮液(通常、処理剤キットと呼ばれる)
もつ(りにく(なる。
し、定着液の濃縮液(通常、処理剤キットと呼ばれる)
もつ(りにく(なる。
また他の有機酸、例えばクエン酸を多量に使うには、濃
縮液はさらにつくりにくくなるし、コスト的にも不利で
あり、更にはアルミニウム塩の硬膜能力をも低下させて
しまう。
縮液はさらにつくりにくくなるし、コスト的にも不利で
あり、更にはアルミニウム塩の硬膜能力をも低下させて
しまう。
一方、本発明のように、現像と定着との間にリンス浴を
設けることは以前から知られている方法である。
設けることは以前から知られている方法である。
しかし、従来のリンス浴は、いわゆる物理現像を抑制す
るために用いられていたものである。
るために用いられていたものである。
より詳細には、この物理現像抑制用のリンス浴は、特に
塩化銀含量の多い物理現像を起こしやすいハロゲン化銀
を用いた感材の処理や、現像液のpHがきわめて高い場
合、特にpHが11を越える場合に有効であり、このよ
うな場合において今までに実用化されている。
塩化銀含量の多い物理現像を起こしやすいハロゲン化銀
を用いた感材の処理や、現像液のpHがきわめて高い場
合、特にpHが11を越える場合に有効であり、このよ
うな場合において今までに実用化されている。
本発明は、E)H9゜5〜11.0程度以下の最も普通
に使われている現像液による現像処理の後に行われる定
着処理の定着液の補充液量を、感材1ffi!当り0.
42以下と少な(したときの迅速乾燥を保証するために
リンス浴を用いるものであり、このようなリンス浴の使
用は、従来知られていない。
に使われている現像液による現像処理の後に行われる定
着処理の定着液の補充液量を、感材1ffi!当り0.
42以下と少な(したときの迅速乾燥を保証するために
リンス浴を用いるものであり、このようなリンス浴の使
用は、従来知られていない。
く具体的構成〉
以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。
本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料としては、一
般の黒白感光材料を主として用いることができる。
般の黒白感光材料を主として用いることができる。
なかでも、X線感光材料、特に医療用の直接あるいは間
接X線感光材料が好ましい。
接X線感光材料が好ましい。
このほか、本発明に用いられる黒白感光材料としては、
特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料やC
RT画像記録用感光材料、マイクロ用感光材料、一般黒
白ネガフィルム、黒白印画紙などを挙げることができる
。
特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料やC
RT画像記録用感光材料、マイクロ用感光材料、一般黒
白ネガフィルム、黒白印画紙などを挙げることができる
。
本発明の処理方法が適用8来るハロゲン化銀写真感光材
料は、支持体と、その上に塗布された少な(とも一つの
ハロゲン化銀乳剤とを有する。 また、ハロゲン化銀乳
剤層は、前述のように、支持体の片面だけでなく両面に
塗布することもできる。
料は、支持体と、その上に塗布された少な(とも一つの
ハロゲン化銀乳剤とを有する。 また、ハロゲン化銀乳
剤層は、前述のように、支持体の片面だけでなく両面に
塗布することもできる。
もちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層
、中間層、最上層(例えば、保護層)などを有すること
ができる。
、中間層、最上層(例えば、保護層)などを有すること
ができる。
ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン化銀を親水性
コロイドに分散したものである。
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン化銀を親水性
コロイドに分散したものである。
この場合、臭化銀または沃臭化銀が好ましく、沃化銀を
10モル%以下、特に0.1〜5モル%、さらに好まし
くは0.2〜4モル%含む沃臭化銀であることが好まし
く、高感度で高ガンマのものが得られ、本発明において
用いられるX線感光材料に好適である。
10モル%以下、特に0.1〜5モル%、さらに好まし
くは0.2〜4モル%含む沃臭化銀であることが好まし
く、高感度で高ガンマのものが得られ、本発明において
用いられるX線感光材料に好適である。
ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよ(知られた方法(
例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法など)
によって水溶性銀塩(例えば、硝酸銀)と水溶性ハロゲ
ン塩とを水および親水性コロイドの存在下で混合し、物
理熟成および金増感および/または硫黄増感などの化学
熟成を経て製造される。 このようにして得られた乳剤
には、立方体、8面体、球状の他、Re5earch
Disclosure 22534(January
1983)に記載された高アスペクト比の平板状のハロ
ゲン化銀粒子を用いることができるし、また特公昭41
−2068号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子
と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用いることも
できる。
例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法など)
によって水溶性銀塩(例えば、硝酸銀)と水溶性ハロゲ
ン塩とを水および親水性コロイドの存在下で混合し、物
理熟成および金増感および/または硫黄増感などの化学
熟成を経て製造される。 このようにして得られた乳剤
には、立方体、8面体、球状の他、Re5earch
Disclosure 22534(January
1983)に記載された高アスペクト比の平板状のハロ
ゲン化銀粒子を用いることができるし、また特公昭41
−2068号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子
と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用いることも
できる。
特に、本発明においては平板状のハロゲン化銀粒子を用
いることが好ましい。
いることが好ましい。
このような平板状のハロゲン化銀粒子を乳剤中に含有さ
せることによって、前記のような塗布銀量を減少させた
感光材料を得ることができる。
せることによって、前記のような塗布銀量を減少させた
感光材料を得ることができる。
平板状粒子である場合の好ましい粒子形態としてはアス
ペクト比4以上20未満、より好ましくは5以上10未
満である。 さらに粒子の厚みは0.3μ以下が好まし
く、特に0.2μ以下が好ましい。
ペクト比4以上20未満、より好ましくは5以上10未
満である。 さらに粒子の厚みは0.3μ以下が好まし
く、特に0.2μ以下が好ましい。
ここで、平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒子個々
の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均
値と、平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与え
られる。
の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均
値と、平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与え
られる。
平板状粒子は、全粒子の好ましくは80重量%、より好
ましくは90重量%以上存在することが好ましい。
ましくは90重量%以上存在することが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中または塗布直前で
、分光増感剤(例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素またはその混合物)、安定剤(例えば、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデン
)、増感剤(例えば、米国特許第3,619,198号
明細書に記載の化合物)、カブリ防止剤(例えば、ベン
ゾトリアゾール、5−ニトロペンツイミダゾール、ポリ
エチレンオキサイド、硬膜剤、塗布助剤(例えば、サポ
ニン、ソジウムラウリルアルフエート、ドデシルフェノ
ールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムブロマイド)などを添加すること
ができる。
、分光増感剤(例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素またはその混合物)、安定剤(例えば、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデン
)、増感剤(例えば、米国特許第3,619,198号
明細書に記載の化合物)、カブリ防止剤(例えば、ベン
ゾトリアゾール、5−ニトロペンツイミダゾール、ポリ
エチレンオキサイド、硬膜剤、塗布助剤(例えば、サポ
ニン、ソジウムラウリルアルフエート、ドデシルフェノ
ールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムブロマイド)などを添加すること
ができる。
この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロース
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ法、ビー
ド法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法など
によって塗布乾燥される。
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ法、ビー
ド法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法など
によって塗布乾燥される。
本発明を実施するに際しては、自現機が使用される。
この自現機は、前記の感光材料に対して、少なくとも現
像、定着および乾燥の工程を含みさらに好ましくは定着
・乾堝間に水洗(または安定化)を含む処理を施すもの
であり、現像時間が5秒〜1分、好ましくは5秒〜30
秒、更に好ましくは5秒〜15秒であるのがよい。
像、定着および乾燥の工程を含みさらに好ましくは定着
・乾堝間に水洗(または安定化)を含む処理を施すもの
であり、現像時間が5秒〜1分、好ましくは5秒〜30
秒、更に好ましくは5秒〜15秒であるのがよい。
現像温度は18℃〜50℃が好ましく、20℃〜40℃
がより、好ましい。
がより、好ましい。
このような迅速処理において、本発明の効果は倍加する
。
。
ここで、「現像時間」とは、感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬され始める時点から次の定着タンク
液に浸漬され始めるまでの時間をいう。
現像タンク液に浸漬され始める時点から次の定着タンク
液に浸漬され始めるまでの時間をいう。
なお、後述の「全処理時間」とは、感光材料の先端が現
像液に浸漬され始める時点から定着、水洗(または安定
化)工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出て
(るまでの時間(いわゆるDry to Dryの時間
)をいう。
像液に浸漬され始める時点から定着、水洗(または安定
化)工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出て
(るまでの時間(いわゆるDry to Dryの時間
)をいう。
また、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液(または安定化液)に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。
の水洗タンク液(または安定化液)に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。
また「乾燥時間」とは、通常40℃〜100℃、好まし
くは40’C〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾー
ンが、自現機には設置されており、その乾燥ゾーンに入
っている時間をいう。
くは40’C〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾー
ンが、自現機には設置されており、その乾燥ゾーンに入
っている時間をいう。
本発明において、現像処理は、ランニング処理時に現像
タンク液に現像補充液を補充しながら行われる。
タンク液に現像補充液を補充しながら行われる。
本発明において、現像液の補充液量は、感材1m”あた
り、0.4j以下、特に0.401以下、より好ましく
は0.1〜0.351であることが好ましい。
り、0.4j以下、特に0.401以下、より好ましく
は0.1〜0.351であることが好ましい。
これにより、迅速処理および低補充量化が可能となる。
本発明において使用する現像液に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類の組合せが好ましい。
は、ジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類の組合せが好ましい。
超加成性の効果が大きく、現像活性が高(なり、迅速処
理に好適となるからである。
理に好適となるからである。
この他、現像主薬としては、p−アミノフェノール類を
用いることができる。
用いることができる。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ブロムヒドロキノ
ン、イソプロピルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、
2,3−ジクロロヒドロキノン、2.5−ジクロロヒド
ロキノン、2.3−ジブロムヒドロキノン、2.5−ジ
メチルヒドロキノンなどがあるが、特にヒドロキノンが
好ましい。
ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ブロムヒドロキノ
ン、イソプロピルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、
2,3−ジクロロヒドロキノン、2.5−ジクロロヒド
ロキノン、2.3−ジブロムヒドロキノン、2.5−ジ
メチルヒドロキノンなどがあるが、特にヒドロキノンが
好ましい。
本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主薬としては1
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、
1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、
1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。
また、p−アミノフェノール系現像主薬としては、N−
メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェノール
、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェノー
ル、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、2−メ
チル−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミノフェ
ノール等があるが、なかでもN−メチル−p−アミノフ
ェノールが好ましい。
メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェノール
、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェノー
ル、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、2−メ
チル−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミノフェ
ノール等があるが、なかでもN−メチル−p−アミノフ
ェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.001モル八〜へ、2モル/jの量
で用いられるのが好ましい。
で用いられるのが好ましい。
現像液には、亜硫酸塩を保恒剤として用いることが好ま
しい。
しい。
亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。
亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.2モル/j以上、特に0.4モルフ1以
上が好ましい、 また、上限は2.5モル/jまでとす
るのが好ましい。
上が好ましい、 また、上限は2.5モル/jまでとす
るのが好ましい。
本発明に用いる現像液のpHは9から1.0までの範囲
のものが好ましい、 さらに好ましくはpH9,5から
11,0までの範囲である。
のものが好ましい、 さらに好ましくはpH9,5から
11,0までの範囲である。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
pH調節剤を含む。
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
pH調節剤を含む。
特開昭62−186259号(ホウ酸塩)特開昭60−
93433号(例えば、サッカロース、アセトオキシム
、5−スルホサルチル酸) リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。
93433号(例えば、サッカロース、アセトオキシム
、5−スルホサルチル酸) リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。
また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。
硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫
酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げ
ればグルタルアルデヒド、またはこの重亜硫酸塩付加物
などがある。
酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げ
ればグルタルアルデヒド、またはこの重亜硫酸塩付加物
などがある。
本発明において、通常は、ランニング開始時の現像タン
ク液(現像母液)やスターターに臭化カリウム、臭化ナ
トリウム等の臭化物を含有させることが好ましい。
ク液(現像母液)やスターターに臭化カリウム、臭化ナ
トリウム等の臭化物を含有させることが好ましい。
現像液中の臭化物イオンは、0.lXl0−”〜2X1
0−’モル/iが好ましい。
0−’モル/iが好ましい。
このようにすることによって、感光材料の現像処理にお
ける写真性を一定に保つことができる。
ける写真性を一定に保つことができる。
さらに、現像液には、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールのような有機溶剤:1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツ
イミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカ
プト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾー
ル系化合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツ
トリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよ
(、Re5earch Disclosure第176
巻、No、 17643、第XXI項(12月号、19
78年)に記載された現像促進剤やさらに必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56
−106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールのような有機溶剤:1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツ
イミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカ
プト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾー
ル系化合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツ
トリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよ
(、Re5earch Disclosure第176
巻、No、 17643、第XXI項(12月号、19
78年)に記載された現像促進剤やさらに必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56
−106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。
本発明の現像処理において、現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭56−24347号や、特公昭56−465
85号に記載の化合物を用いることができる。
えば特開昭56−24347号や、特公昭56−465
85号に記載の化合物を用いることができる。
本発明の現像液には、特開昭56−106244号、ヨ
ーロッパ公開特許0136582号に記載のアルカノー
ルアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。
ーロッパ公開特許0136582号に記載のアルカノー
ルアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。
この他、L、F、A、メイソン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス
刊(1966年)の226〜229頁、米国特許第2,
193,015号、同第2,592,364号、特開昭
48−64933号などに記載のものを用いてもよい。
・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス
刊(1966年)の226〜229頁、米国特許第2,
193,015号、同第2,592,364号、特開昭
48−64933号などに記載のものを用いてもよい。
本発明において用いられる定着液は、定着剤としてチオ
硫酸塩を含む水溶液であり、pHは3.8〜5.0であ
る。 さらに好ましくはpH4,2〜4.9であること
が好ましい。
硫酸塩を含む水溶液であり、pHは3.8〜5.0であ
る。 さらに好ましくはpH4,2〜4.9であること
が好ましい。
定着剤としては、チオ硫酸塩を用いることが好ましく、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げ
られるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特
に好ましい。 定着剤の使用量は適宜変えることができ
、一般には約0.1〜約3モル/Rである。
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げ
られるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特
に好ましい。 定着剤の使用量は適宜変えることができ
、一般には約0.1〜約3モル/Rである。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含むことが好ましい。
を含むことが好ましい。
このとき、乾燥性の低下が著しいので、本発明の効果は
倍加する。
倍加する。
アルミニウム塩には、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。
アルミニウム塩の含有量は、アルミニウム換算量で0.
2〜3g/l より好ましくは1〜2.5g/jが好ま
しい。
2〜3g/l より好ましくは1〜2.5g/jが好ま
しい。
定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸
、あるいはそれらの誘導体を単独であるいは2種以上併
用することができる。 これらの化合物は、アルミニウ
ム塩の安定化剤として含有されるものであり、その安定
化剤としての含有量は、一般に、定着液11につき0.
005モル〜0.04モル/lであることが好ましい。
、あるいはそれらの誘導体を単独であるいは2種以上併
用することができる。 これらの化合物は、アルミニウ
ム塩の安定化剤として含有されるものであり、その安定
化剤としての含有量は、一般に、定着液11につき0.
005モル〜0.04モル/lであることが好ましい。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸) pH調整剤(例えば、硫!り 硬水軟化能
のあるキレート剤や特開昭62−78551号公報記載
の化合物を含むことができる。
硫酸) pH調整剤(例えば、硫!り 硬水軟化能
のあるキレート剤や特開昭62−78551号公報記載
の化合物を含むことができる。
定着温度および時間は、約り8℃〜約50℃で4秒〜1
分が好ましく、20℃〜40℃で5秒〜30秒がより好
ましく、更には、5秒〜15秒が好ましい。
分が好ましく、20℃〜40℃で5秒〜30秒がより好
ましく、更には、5秒〜15秒が好ましい。
この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じない程度に
増感色素を溶8させることができる。
増感色素を溶8させることができる。
定着液の補充液量は、感材1 m”あたり、0.40J
2以下である。
2以下である。
補充液量が0゜4 j/m”以下のときには、従来は、
きわめて低い乾燥能力となってしまうが、このときの乾
燥性は、本発明に従い飛躍的に向上する。
きわめて低い乾燥能力となってしまうが、このときの乾
燥性は、本発明に従い飛躍的に向上する。
また、補充液量が少な(なるので、補充による液温の低
下が少なくなり、補充タンクの温調が不要となるなど、
装置が簡易なものとなる。
下が少なくなり、補充タンクの温調が不要となるなど、
装置が簡易なものとなる。
この場合、補充液量は、0.401/mズ以下、特に0
. 11〜0.351/m”であることが好ましい。
. 11〜0.351/m”であることが好ましい。
このような現像処理と定着処理との間には、感材にリン
ス液が付与される。
ス液が付与される。
このリンス液の付与は、ランニング処理時に定着液のp
Hが5.0以下、特に4.2〜4゜9に維持されるよう
に行われる。
Hが5.0以下、特に4.2〜4゜9に維持されるよう
に行われる。
これにより十分な乾燥性が保証される。
リンス液は、水または実質的に定着能をもたない酸性水
溶液である。
溶液である。
酸性溶液とする場合の酸としては、鉱酸またはpKa3
〜6の有機酸が好ましい。
〜6の有機酸が好ましい。
鉱酸としては、例えば、H! So、、HCl、HNO
,などがある。
,などがある。
またpKが3〜6の有機酸としては、例えば酢酸(4,
756) コハク酸(4,21,5,64)、クエン
[(3,128, 4,761,6,396)、ギ酸(3,752)、酸石
酸(3,03,4,37)、プロピオン酸(4,874
) 、アクリル酸(4,26) グリコール酸(3,
83)、ケイ皮酸(4,44)、リンゴ酸、フマール酸
、アセト酢酸、クロトン酸、シュウ酸、安息香酸、没食
子酸など)を使用することができる。
756) コハク酸(4,21,5,64)、クエン
[(3,128, 4,761,6,396)、ギ酸(3,752)、酸石
酸(3,03,4,37)、プロピオン酸(4,874
) 、アクリル酸(4,26) グリコール酸(3,
83)、ケイ皮酸(4,44)、リンゴ酸、フマール酸
、アセト酢酸、クロトン酸、シュウ酸、安息香酸、没食
子酸など)を使用することができる。
なお、これらpKaについては、A、 AlbertB
nd E、P、5erjeant著「イオン定数」丸善
(1962)に記載されている。
nd E、P、5erjeant著「イオン定数」丸善
(1962)に記載されている。
また、リンス液のpHは3.0〜7.0程度とすればよ
い。
い。
これらの場合、リンス液は特に水であることが好ましい
。
。
リンス液を感材に付与するには、ローラにてリンス液を
塗布したり、スプレーしたり、リンス浴を通過させたり
すればよい。
塗布したり、スプレーしたり、リンス浴を通過させたり
すればよい。
このリンス液のオーバーフロー液は現像液タンクに注入
してもよい、 従って、このような場合には、リンス液
の補充液量は現像液の補充液量より少ないことが好まし
く、特に1/2以下が好ましい。
してもよい、 従って、このような場合には、リンス液
の補充液量は現像液の補充液量より少ないことが好まし
く、特に1/2以下が好ましい。
このようなリンス液を付与するための装置例が第1図に
示される。
示される。
第1図において、現像槽1と定着槽2との間にリンス槽
65が設けられている。
65が設けられている。
リンス槽65にはリンス液が満たされており、このリン
ス液は処理に際して補充されるとともに、前記のとおり
オーバーフローされる。
ス液は処理に際して補充されるとともに、前記のとおり
オーバーフローされる。
リンス槽65には、2対のリンス液付与ローラ61,6
2が配置されており、各ローラ61.62の少なくとも
1方がリンス槽65のリンス液に漬かっており、これに
より感材Sにリンス液が付与される。
2が配置されており、各ローラ61.62の少なくとも
1方がリンス槽65のリンス液に漬かっており、これに
より感材Sにリンス液が付与される。
感材Sは、搬送ローラ51、リンス液付与ローラ61,
62、搬送ローラ53を経て、現像槽1からリンス液を
付与されたのち定着槽3に搬送される。
62、搬送ローラ53を経て、現像槽1からリンス液を
付与されたのち定着槽3に搬送される。
なお、感材Sの搬送経路には、ガイド95.95が設け
られている。
られている。
定着液の補充に伴ない、オーバーフローしてくる定着液
中の銀を、例えば電気分解して回収した後、必要な補充
剤を添加して補充液とし、再使用することもできる。
中の銀を、例えば電気分解して回収した後、必要な補充
剤を添加して補充液とし、再使用することもできる。
このように再使用したときの本発明における定着液の補
充液量は、実際に再使用に供した定着液量を補充液量か
ら差し引くものとする。
充液量は、実際に再使用に供した定着液量を補充液量か
ら差し引くものとする。
従って、例えば、1m″の感材に対して、現像処理時に
0.3912の補充液をポンプで定着槽に補充したとき
、オーバーフローして出てきた定着液から銀回収した後
、その半分を捨てて、それに補充剤を加えて元の容量に
戻して補充液とし、再び1m″感材当り0.3912の
補充をしたときには、実際の補充液量はl@”感材当り
0.185J2と見なす。
0.3912の補充液をポンプで定着槽に補充したとき
、オーバーフローして出てきた定着液から銀回収した後
、その半分を捨てて、それに補充剤を加えて元の容量に
戻して補充液とし、再び1m″感材当り0.3912の
補充をしたときには、実際の補充液量はl@”感材当り
0.185J2と見なす。
定着液のオーバーフロー液から銀回収するには、
1)銀よりもイオン化傾向の高い金属と液とを接触させ
る方法(金属置換法)、 2)不活性銀塩を形成する試薬を添加する方法(沈殿法
)や還元沈殿法、 3)イオン交換樹脂を用いる方法(イオン交換法)、 4)銀を電解機の陰極上に析出させる方法(電解法)、 などが挙げられる。 これらの方法についての詳細はM
、L、5chrelbo著rPresent 5tat
us ofSiver Recovery in Mo
tion−PictureLaboratories、
J、 SMPTE、、 74,504−514
頁、1965年)に記載されている。
る方法(金属置換法)、 2)不活性銀塩を形成する試薬を添加する方法(沈殿法
)や還元沈殿法、 3)イオン交換樹脂を用いる方法(イオン交換法)、 4)銀を電解機の陰極上に析出させる方法(電解法)、 などが挙げられる。 これらの方法についての詳細はM
、L、5chrelbo著rPresent 5tat
us ofSiver Recovery in Mo
tion−PictureLaboratories、
J、 SMPTE、、 74,504−514
頁、1965年)に記載されている。
なお、定着液には、前記の定着液のアルミニウム塩の安
定化剤成分としての有機酸等に加え、リンス液に用いる
pKa3〜6の有機酸等を、さらにpH緩衝剤として添
加することが好ましい。
定化剤成分としての有機酸等に加え、リンス液に用いる
pKa3〜6の有機酸等を、さらにpH緩衝剤として添
加することが好ましい。
pH緩衝剤としては、前記のpKa3〜6の有機酸の他
、ホウ酸等が挙げられる。
、ホウ酸等が挙げられる。
これにより、定着液のDHはより一層安定に保持され、
乾燥性が向上する。
乾燥性が向上する。
pH緩衝剤の添加量は、一般に0.1〜1モル/j、特
に0.2〜0.8モル/2が好ましく、さらに好ましく
は0.2〜0.6モル/1である。
に0.2〜0.8モル/2が好ましく、さらに好ましく
は0.2〜0.6モル/1である。
pH緩衝剤の大量使用は、濃縮補充液中での硫化等を招
くので好ましくないが、本発明の方法をとることにより
、pH緩衝剤がより少なくできるので、その点にも本発
明の意義がある。
くので好ましくないが、本発明の方法をとることにより
、pH緩衝剤がより少なくできるので、その点にも本発
明の意義がある。
水洗には、通常、感材1m”当たり、3j以上の水が使
用されるが、水洗タンクに発生する水アカを防止するた
めに各種の防黴手段が適用される。
用されるが、水洗タンクに発生する水アカを防止するた
めに各種の防黴手段が適用される。
防黴手段としては、特開昭60−263939号に記さ
れた紫外線照射法、同60−263940号に記された
磁場を用いる方法、同61−131632号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭62−
115154号、同62−153952号、同62−2
20951号、同62−209532号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。
れた紫外線照射法、同60−263940号に記された
磁場を用いる方法、同61−131632号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭62−
115154号、同62−153952号、同62−2
20951号、同62−209532号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。
さらには、L、F、West、 ”Water Qua
lityCriteria Photo、 Sci、
& Eng、 Vol、9 No、6(1965)、
M、W、8each、 ”Microbiologi
calGrowths in Motion−pict
ure ProcessingSMPTE Journ
al Vol、85 (1976)、R,O,Deeg
an 。
lityCriteria Photo、 Sci、
& Eng、 Vol、9 No、6(1965)、
M、W、8each、 ”Microbiologi
calGrowths in Motion−pict
ure ProcessingSMPTE Journ
al Vol、85 (1976)、R,O,Deeg
an 。
Photo Processing Wash Wat
er Biocides”J、 I@aging Te
ch LO,No、6(1984) i3よび特開昭5
7−8542号、同57−58143号、同58−10
5145号、同57−132146号、同58−186
31号、同57−97530号、同57−157244
号などに記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤な
どを必要に応じ併用することもできる。
er Biocides”J、 I@aging Te
ch LO,No、6(1984) i3よび特開昭5
7−8542号、同57−58143号、同58−10
5145号、同57−132146号、同58−186
31号、同57−97530号、同57−157244
号などに記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤な
どを必要に応じ併用することもできる。
さらに、水洗浴または安定化浴には、R,T。
Kreiman著、J、Image、Tech 10.
(6)242頁(In2)に記載されたインチアゾリン
系化合物、Re5earch Disclosure第
205巻、 No、20526(1981年、5月号)
に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第228巻、
No、22845 (1983年、 4月号)に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特開昭62−20953
2号に記載された化合物などを防菌剤(MicrobL
ocide)として併用することもできる。
(6)242頁(In2)に記載されたインチアゾリン
系化合物、Re5earch Disclosure第
205巻、 No、20526(1981年、5月号)
に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第228巻、
No、22845 (1983年、 4月号)に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特開昭62−20953
2号に記載された化合物などを防菌剤(MicrobL
ocide)として併用することもできる。
また、特願平1−91533号に記載されているような
Ag”イオンを徐放するガラス等を使用することもでき
る。
Ag”イオンを徐放するガラス等を使用することもでき
る。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版(昭和
57)、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂(昭和61)に記載されているような化合物
を含んでもよい。
57)、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂(昭和61)に記載されているような化合物
を含んでもよい。
本発明においては、現像、定着工程の後、感光材料1m
”当たり、312以下の補充量(0も含む、すなわち、
ため水水洗)の水洗水または安定化液で処理することが
好ましい。
”当たり、312以下の補充量(0も含む、すなわち、
ため水水洗)の水洗水または安定化液で処理することが
好ましい。
すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設
置の配管を不要とすることができる。
置の配管を不要とすることができる。
補充量を少な(する方法として、古くより多段向流方式
(例えば2段、3段など)が知られている。
(例えば2段、3段など)が知られている。
この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材
料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処
理液の方に順次接触して処理されて行(ので、さらに効
率の良い水洗がなされる。
料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処
理液の方に順次接触して処理されて行(ので、さらに効
率の良い水洗がなされる。
本発明の方法においては、特開昭63−18350号に
記載のスクイズローラ洗浄槽を設けることもできる。
記載のスクイズローラ洗浄槽を設けることもできる。
また、特開昭63−143548号のような水洗工程の
構成をとることも好ましい。
構成をとることも好ましい。
スクイズローラ洗浄槽を設ける場合、まずこの洗浄槽に
水または安定化液の全部または一部を補充し、そのオー
バーフロー液を水洗槽または安定化槽に補充すればよい
。
水または安定化液の全部または一部を補充し、そのオー
バーフロー液を水洗槽または安定化槽に補充すればよい
。
さらに、本発明の方法で水洗または安定化浴に必要に応
じ、防黴手段を施した水を補充することによって生ずる
オーバーフロー液の一部または全部は、特開昭60−2
35133号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能を有する処理液に利用することもできる。
じ、防黴手段を施した水を補充することによって生ずる
オーバーフロー液の一部または全部は、特開昭60−2
35133号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能を有する処理液に利用することもできる。
また特願昭61−290619号に記載のような簡易な
多段水洗とし、そのオーバーフロー液の一部または全部
を定着液タンクに注入することができる。
多段水洗とし、そのオーバーフロー液の一部または全部
を定着液タンクに注入することができる。
このような場合、水または安定化液の補充量は、定着液
の補充液量より少ないことが好ましい。
の補充液量より少ないことが好ましい。
上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安
定化液に上記の防黴手段を施すことが好ましい。
定化液に上記の防黴手段を施すことが好ましい。
水洗(または安定浴)における温度および時間は0〜5
0℃で4秒〜1分が好ましく、5℃〜40℃で4秒〜3
0秒がより好ましく、更には、4秒〜15秒が好ましい
。
0℃で4秒〜1分が好ましく、5℃〜40℃で4秒〜3
0秒がより好ましく、更には、4秒〜15秒が好ましい
。
このような定着処理と、水または安定化処理との間には
、前記のリンス浴を設けることが好ましい。
、前記のリンス浴を設けることが好ましい。
これにより、銀の回収効率と、より少ない水洗水量での
水洗効率が向上する。
水洗効率が向上する。
リンス浴のオーバーフローは、前記と同様定着液の補充
液に加えることもできる。
液に加えることもできる。
このような場合、リンス浴の補充液量は、定着液の補充
液量よりも少なく、特にその172以下とすることが好
ましい。
液量よりも少なく、特にその172以下とすることが好
ましい。
乾燥は約り0℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約4秒〜1
分でよく、特により好ましくは40〜80℃で約4秒〜
30秒、更には4秒〜15秒が好ましい。
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約4秒〜1
分でよく、特により好ましくは40〜80℃で約4秒〜
30秒、更には4秒〜15秒が好ましい。
このとき、本発明に従い十分な乾燥性かえられる。
本発明の感材/処理システムでDry to Dryで
100秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有
の現像ムラを防止するために特開昭63−15L94.
3号公報に記載されているようなゴム材質のローラを現
像タンク出口のローラに適用することや、特開昭63−
151944号公報に記載れさているように現像液タン
ク内の現像液撹拌のための吐出流速を10m/分以上に
することや、さらには、特開昭63−264758号公
報に記載されているように、少なくとも現像処理中は待
機中より強い撹拌をすることがより好ましい、 さらに
は迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラの構
成は、定着速度を速めるために、対向ローラであること
がより好ましい。
100秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有
の現像ムラを防止するために特開昭63−15L94.
3号公報に記載されているようなゴム材質のローラを現
像タンク出口のローラに適用することや、特開昭63−
151944号公報に記載れさているように現像液タン
ク内の現像液撹拌のための吐出流速を10m/分以上に
することや、さらには、特開昭63−264758号公
報に記載されているように、少なくとも現像処理中は待
機中より強い撹拌をすることがより好ましい、 さらに
は迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラの構
成は、定着速度を速めるために、対向ローラであること
がより好ましい。
対向ローラで構成することによって、ローラの本数を少
な(でき、処理タンクを小さくできる。 すなわち自現
機をよりコンバク′トにすることが可能となる。
な(でき、処理タンクを小さくできる。 すなわち自現
機をよりコンバク′トにすることが可能となる。
第2図および第3図には、それぞれ、本発明の現像処理
方法を実施するための感光材料処理装置である自現機の
構成例が示されている。
方法を実施するための感光材料処理装置である自現機の
構成例が示されている。
これらの図に示す自現機は、例えばシート状のハロゲン
化銀写真感光材料をローラにより搬送するローラ搬送型
のものである。
化銀写真感光材料をローラにより搬送するローラ搬送型
のものである。
第2図に示す自現機は、本体ケース内に、現像液、定着
液および水洗水がそれぞれ入れられる現像槽1、定着槽
2、水洗槽3および乾燥部4が、図中左側からこの順に
並設されている。
液および水洗水がそれぞれ入れられる現像槽1、定着槽
2、水洗槽3および乾燥部4が、図中左側からこの順に
並設されている。
現像槽1内には、感光材料Sを槽内の所定の経路で搬送
する搬送ローラ51が配置されている。 また、定着槽
2および水洗槽3においても、それぞれ同様の搬送ロー
ラ52および53が配置されている。
する搬送ローラ51が配置されている。 また、定着槽
2および水洗槽3においても、それぞれ同様の搬送ロー
ラ52および53が配置されている。
また、現像槽1と定着層2の間には、前述のリンス液付
与ローラ対61とリンス槽65とを有するリンス液付与
手段6が設置されている。
与ローラ対61とリンス槽65とを有するリンス液付与
手段6が設置されている。
また、定着槽2と水洗槽3の間には、水洗槽3と連通し
たリンス槽75を設け、このリンス槽75にリンス液付
与ローラ対71を配置したリンス液付与手段7が設置さ
れている。
たリンス槽75を設け、このリンス槽75にリンス液付
与ローラ対71を配置したリンス液付与手段7が設置さ
れている。
さらに、水洗槽3と乾燥部4の間には、スクイズ部8が
設けられ、スクイズローラ81に水を付与して洗浄する
ための洗浄槽85が設けられている。
設けられ、スクイズローラ81に水を付与して洗浄する
ための洗浄槽85が設けられている。
なお、搬送ローラ51〜53およびガイドは、各処理槽
毎にラックに組み立てられた状態で装填されているのが
好ましい。
毎にラックに組み立てられた状態で装填されているのが
好ましい。
本体ケース内に導入された感光材料Sは、上記各ローラ
51〜53.61.71により現像槽2、定着槽3およ
び水洗槽4内を順次搬送され、その間に各処理液に浸漬
されて現像、定着および水洗の処理がなされる。
51〜53.61.71により現像槽2、定着槽3およ
び水洗槽4内を順次搬送され、その間に各処理液に浸漬
されて現像、定着および水洗の処理がなされる。
なお、各処理槽1〜3では、その処理槽に応じた処理液
の補充、排液が行われ、また好ましくは処理液の循環も
行われる。
の補充、排液が行われ、また好ましくは処理液の循環も
行われる。
現像槽1および定着槽2へは、それぞれ濃縮現像液およ
び濃縮定着液を水で希釈して所望濃度の補充液とし、こ
れを補充するのが好ましい。
び濃縮定着液を水で希釈して所望濃度の補充液とし、こ
れを補充するのが好ましい。
乾燥部4は、ケーシング内に乾燥用の温風を供給する温
風供給手段41を有し、ケーシングの内部には、搬送ロ
ーラ45が感光材料Sの搬送経路に沿って設置されてい
る。
風供給手段41を有し、ケーシングの内部には、搬送ロ
ーラ45が感光材料Sの搬送経路に沿って設置されてい
る。
第3図に示す自現機でも、現像槽1と定着槽2と間に、
リンス液付与ローラ61とリンス槽65とを有するリン
ス液付与手段6が設けられている。
リンス液付与ローラ61とリンス槽65とを有するリン
ス液付与手段6が設けられている。
また、定着槽2と水洗槽3との間に、リンス液付与ロー
ラ71.72とリンス槽75とを有するリンス液付与手
段7が設けられている。
ラ71.72とリンス槽75とを有するリンス液付与手
段7が設けられている。
そして、水洗槽3と乾燥部4との間には、スクイズロー
ラ81とスクイズローラ洗浄槽85とを有するスクイズ
部8が設けられている。
ラ81とスクイズローラ洗浄槽85とを有するスクイズ
部8が設けられている。
〈実施例〉
次に、本発明を実施例によって具体的に説明る。
実施例1
(1)平板状粒子の調製
り且二11
水li中に臭化カリウム5g、沃化カリウム0.05g
、ゼラチン30g、チオエーテル[(0(CHx)*5
(CHs)*5(CHz)*OHの5%水溶液2゜5c
cを添加し73℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸
銀8.33gの水溶液と、臭化カリウム5.94g、沃
化カリウム0.726gを含む水溶液とをダブルジェッ
ト法により45秒間で添加した。
、ゼラチン30g、チオエーテル[(0(CHx)*5
(CHs)*5(CHz)*OHの5%水溶液2゜5c
cを添加し73℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸
銀8.33gの水溶液と、臭化カリウム5.94g、沃
化カリウム0.726gを含む水溶液とをダブルジェッ
ト法により45秒間で添加した。
続いて臭化カリウム2.5gを添加したのち、硝酸銀8
.33gを含む水溶液を26分かけて、添加終了時の流
量が添加開始時の2倍となるように添加した。
.33gを含む水溶液を26分かけて、添加終了時の流
量が添加開始時の2倍となるように添加した。
このあと25%のアンモニア溶液20cc、50%NH
4NOn 10ccを添加して20分間物理熟成したの
ちINの硫酸240 ccを添加して中和した。
4NOn 10ccを添加して20分間物理熟成したの
ちINの硫酸240 ccを添加して中和した。
引き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリウ
ムの水溶液を、電位をpAgs、2に保ちながらコンド
ロールド・ダブルジェット法で40分間で添加した。
この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量
の9倍となるように加速した。
ムの水溶液を、電位をpAgs、2に保ちながらコンド
ロールド・ダブルジェット法で40分間で添加した。
この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量
の9倍となるように加速した。
添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを
添加し、さらに1%の沃化カリウム水溶液25ccを3
0秒かけて添加した。
添加し、さらに1%の沃化カリウム水溶液25ccを3
0秒かけて添加した。
このあと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、40℃に昇温しでゼラチン30gとフ
ェノール2gを添加し、苛性ソーダと臭化カリウムによ
りpH6,40、pAg8.10に調整した。
を除去したのち、40℃に昇温しでゼラチン30gとフ
ェノール2gを添加し、苛性ソーダと臭化カリウムによ
りpH6,40、pAg8.10に調整した。
温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素60
0mgと安定化剤150mgとを添加した。
0mgと安定化剤150mgとを添加した。
10分後にチオ硫酸ナトリウム5水和物2.4g1g、
チオシアン酸カリウム140ag、塩化金酸2.1a+
gを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷して固化させ
て乳剤とした。
チオシアン酸カリウム140ag、塩化金酸2.1a+
gを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷して固化させ
て乳剤とした。
得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の98%がアス
ペクト比3以上の粒子からなり、アスペクト比2以上の
すべての粒子についての平均の投影面積直径は1.4−
1標準偏差22%、厚みの平均は0.187−でアスペ
クト比は7.5であった。
ペクト比3以上の粒子からなり、アスペクト比2以上の
すべての粒子についての平均の投影面積直径は1.4−
1標準偏差22%、厚みの平均は0.187−でアスペ
クト比は7.5であった。
増感色素
安定化剤
LLIjの・
乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。
て塗布液とした。
・ ゼラチ ン Ag
/(ゼラチン十枦す7−)比(重量)が 1、lOになるよ う添加量を調整 20% (wt%対ぞラチス) ・水溶性ポリエステル ・ポリマーラテックス (ポリ(エチルアクリ レート/メタクリル 酸)=97/3) ・硬膜剤 1.2−ビス(ビニル スルホニルアセトアミ ド)エタン ・フェノキシエタノール 25.0g 8ミリモル/表面保護 層の乳剤層のゼラチン long当たり g し くりH ・2,6−ビス(ヒドロキ シアミノ)−4−ジエ チルアミノ−1,3− 5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウ ム(平均分子量4.1 万) 4.0g ・ポリスチレンスルホン酸 カリウム(平均分子量 60万) 1.0g 感 Aの 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175−の
透明PET支持体上に塗布した。
/(ゼラチン十枦す7−)比(重量)が 1、lOになるよ う添加量を調整 20% (wt%対ぞラチス) ・水溶性ポリエステル ・ポリマーラテックス (ポリ(エチルアクリ レート/メタクリル 酸)=97/3) ・硬膜剤 1.2−ビス(ビニル スルホニルアセトアミ ド)エタン ・フェノキシエタノール 25.0g 8ミリモル/表面保護 層の乳剤層のゼラチン long当たり g し くりH ・2,6−ビス(ヒドロキ シアミノ)−4−ジエ チルアミノ−1,3− 5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウ ム(平均分子量4.1 万) 4.0g ・ポリスチレンスルホン酸 カリウム(平均分子量 60万) 1.0g 感 Aの 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175−の
透明PET支持体上に塗布した。
塗布銀量は両面合計で3.2g/m”とした。
表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調製
した。
した。
塗布膜の特開昭58−111933号に記載の定義に従
う、膨潤百分率は230%であった。
う、膨潤百分率は230%であった。
の ”
・ゼラチン
・ポリアクリルアミド
(平均分子量4.5万)
・ポリアクリル駿ソーダ
(平均分子量40万)
・p−t−オクチルフエノキシジ
グリセリルブチルスルホン化
物のナトリウム塩
・ポリ(重合度10)オキシエチ
レンセチルエーテル
・ポリ(重合度10)オキシエチ
レンーポリ(重合度3)オキ
シグリセリル−p−オクチル
フェノキシエーテル
・2−クロロハイドロキノン
・C5Ft−SOsK
皇」L皿
1.15g/m”
0.25g/m”
0.02g/m”
0.02g/m2
0.035g/m”
0.01g/m”
0.046g/m2
0.003g/m”
0.001g/m”
・プロキセル 0.001g/m”
・ポリメチルメタクリレート 〔平均粒径3 、54 ) 0.025g/m
”・ポリ (メチルメタクリレート/ メタクリレート) (モル比7:3、平均粒径 2 、57111 ) 0.020g
/m″(2)じゃが竿状粒子の調製 り肛二11 水900 cc中にゼラチン20g、臭化カリウム30
g、沃化カリウム3.91gを加え、48℃に保った容
器中に撹拌しながら硝酸銀を水溶液の形で4分間かけて
35g添加した。
・ポリメチルメタクリレート 〔平均粒径3 、54 ) 0.025g/m
”・ポリ (メチルメタクリレート/ メタクリレート) (モル比7:3、平均粒径 2 、57111 ) 0.020g
/m″(2)じゃが竿状粒子の調製 り肛二11 水900 cc中にゼラチン20g、臭化カリウム30
g、沃化カリウム3.91gを加え、48℃に保った容
器中に撹拌しながら硝酸銀を水溶液の形で4分間かけて
35g添加した。
さらにアンモニア性硝酸銀(硝酸銀として165g)を
臭化カリウム水溶液と同時に5分間かけてダブルジェッ
ト法により同時に添加した。
臭化カリウム水溶液と同時に5分間かけてダブルジェッ
ト法により同時に添加した。
添加終了後、沈降法により35℃にて可溶性塩類を除去
したのち、40℃に昇温しでゼラチン100gを追撚し
pHを6.7に調整した。
したのち、40℃に昇温しでゼラチン100gを追撚し
pHを6.7に調整した。
得られた乳剤は、じゃが竿状の形状であり、各々の粒子
と同一体積を有する球の平均直径は0.82−で沃化銀
含量は2モル%であった。
と同一体積を有する球の平均直径は0.82−で沃化銀
含量は2モル%であった。
この乳剤を金、イオウ増感を併用して、化学増感を施し
た。
た。
感 Bの
表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.
Op)、ポリエチレンオキサイドおよび硬膜剤などを含
有したゼラチン水溶液を用いた。
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.
Op)、ポリエチレンオキサイドおよび硬膜剤などを含
有したゼラチン水溶液を用いた。
上記乳剤にそれぞれ増感色素としてアンヒドロ−5,5
°−ジクロロ−9−エチル−3゜3゛−ジ(スルフォブ
ロビル)オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナト
リウム塩を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリ
ウムを200mg/1モルAgの割合で添加した。
°−ジクロロ−9−エチル−3゜3゛−ジ(スルフォブ
ロビル)オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナト
リウム塩を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリ
ウムを200mg/1モルAgの割合で添加した。
さらに安定化剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1
,3,3a、7−テトラザインデンと2.6−ビス(ヒ
ドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5−
)−リアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤として
トリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加し−
て塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両
側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、
感光材料Bを作製した。
,3,3a、7−テトラザインデンと2.6−ビス(ヒ
ドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5−
)−リアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤として
トリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加し−
て塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両
側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、
感光材料Bを作製した。
この感光材料の塗布銀量は両面合計で6.4g/I1m
であった。
であった。
この塗布膜の膨潤百分率は220%であった。
現10L狸
く現像液〉
artA
水酸化カリウム
亜硫酸カリウム
亜硫酸ナトリウム
炭酸カリウム
ホウ酸
ジエチレングリコール
ジエチレントリアミン五酢酸
1+ジエチルアミノ)エチル
5−メルカプトテトラゾール
ハイドロキノン
水を加えて
artB
ジエチレングリコール
β、β′−ジチオ−ビス−
(ジヒドロキシ桂皮酸)
氷酢酸
30g
30g
40g
0g
5g
80g
0g
0.75g
50g
125mA
25g
g
102.6g
5−ニトロインダゾール
1−フェニル−3−ピラゾリド
ン
水を加えて
artC
ゲルタールアルデヒド
(50wt/wt%)
メタ重亜硫酸ナトリウム
臭化ナトリウム
水を加えて
〈定着液■〉(2剤構成)
Part A
チオ硫酸アンモニウム
(70wt/vo1%)
エチレンジアミン四酢酸・ニナ
トリウム・二本塩
亜硫酸ナトリウム
1−(N、N−ジメチルアミ
ノ)エチル−5−メルカプト
テトラゾール
3.75g
34.5g
50mj
50g
05g
5g
50mj
00mj
0.03g
5g
g
酒石酸
酢酸(90%)
水酸化ナトリウム
水を加えて
p)I
3.2g
量を変化させる
g
追加してpH調整
00mj
約5.5
Part B
硫酸(36N)
硫酸アルミニウム
水を加えて
pH
く定着液■〉(1剤構成)
チオ硫酸アンモニウム
(70wt/vo1%)
エチレンジアミン四酢酸・ニナ
トリウム・二本塩
亜硫酸ナトリウム
ホウ酸
3.9g
0g
0m2
1以下
200m怠
0.03g
5g
g
1−(N、N−ジメチルアミ
ノ)エチル−5−メルカプトチ
トラゾール Ig酒石酸
3.2g酢酸 (90%)
量を変化させる水酸化ナトリウム
5g追加してpH調整 硫酸(36N) 3.9g硫酸
アルミニウム 10g水を加えて
400mff1pH4,6gに 水酸化ナトリウム量で調整 (1ま二11 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各バート毎に
充填した。 この容器はバートA、B、Cの各容器が一
つに連結されているものである。
3.2g酢酸 (90%)
量を変化させる水酸化ナトリウム
5g追加してpH調整 硫酸(36N) 3.9g硫酸
アルミニウム 10g水を加えて
400mff1pH4,6gに 水酸化ナトリウム量で調整 (1ま二11 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各バート毎に
充填した。 この容器はバートA、B、Cの各容器が一
つに連結されているものである。
また、上記定着液濃縮液もポリエチレンの容器に充填し
た。 定着液■はバートA、Bの各容器が一つに連結さ
れている容器に入れた。
た。 定着液■はバートA、Bの各容器が一つに連結さ
れている容器に入れた。
これらの現像液、定着液を次のような割合で自現機の現
像タンク、定着液タンクに、それぞれ自現機に設置され
ている定量ポンプを使って満たした。
像タンク、定着液タンクに、それぞれ自現機に設置され
ている定量ポンプを使って満たした。
現像液
定着液■
水酸化ナトリウム量で
調整
定着液■
■n瓜
下記の構成の自現機を使用した。
ナトリウム量で調整
水洗タンクには水道水を満たし、タンクの底にNa−0
/BzOs/5iOa (10/65/25wt%比)
からなる溶解性ガラスにAgとして1.7wt%含む銀
徐放剤200gを不織布に包んだ袋2ヶを沈めた。
/BzOs/5iOa (10/65/25wt%比)
からなる溶解性ガラスにAgとして1.7wt%含む銀
徐放剤200gを不織布に包んだ袋2ヶを沈めた。
(液面面積とタンク容量比=350がΔ)151
32℃ 541mm 11.7秒131
17℃ 305mm 5.7秒流水 216秒 l015秒 スクイズ 乾 燥 トータル 368IIII11 1827閣 12.2秒 8.0秒 14.7秒 45.3秒 83.6秒 6.6秒 瓜1 前記の感光材料にX線露光を与え、上記の自現機および
上記の割合に混合した処理液を用いて、四切サイズ(l
OX12インチ)1枚当なり現像液は40m!、定着液
は第1表に示す量を補充しながら現像処理した。
32℃ 541mm 11.7秒131
17℃ 305mm 5.7秒流水 216秒 l015秒 スクイズ 乾 燥 トータル 368IIII11 1827閣 12.2秒 8.0秒 14.7秒 45.3秒 83.6秒 6.6秒 瓜1 前記の感光材料にX線露光を与え、上記の自現機および
上記の割合に混合した処理液を用いて、四切サイズ(l
OX12インチ)1枚当なり現像液は40m!、定着液
は第1表に示す量を補充しながら現像処理した。
水洗水は毎分流量10I2で、感光材料が処理されてい
る時間に同期して電磁弁が開いて供給され(約lI2/
四切サイズ1枚) −日の作業終了時には自動的に電磁
弁が開いてタンクの水を全部抜(ようにした。
る時間に同期して電磁弁が開いて供給され(約lI2/
四切サイズ1枚) −日の作業終了時には自動的に電磁
弁が開いてタンクの水を全部抜(ようにした。
このようにして、現像液、定着液共にランニング平衡組
成になるまで十分にランニング処理し、ランニング平衡
組成になってから処理された感光材料の乾燥性能を評価
した。
成になるまで十分にランニング処理し、ランニング平衡
組成になってから処理された感光材料の乾燥性能を評価
した。
乾燥性能は、連続処理されて出てくるフィルムが、お互
いに接着しないで、乾いてでて(る枚数で評価した。
いに接着しないで、乾いてでて(る枚数で評価した。
結果を表1、表2および表3に示す。
なお、表1〜表3には、平衡組成での平衡pトが併記さ
れる。
れる。
また表2には濃縮液を50”Cに放置したとき硫化する
までの日数が併記される。
までの日数が併記される。
以上から、定着液補充量が0.417m”以下となると
、乾燥性が極端に低下することがわかる。
、乾燥性が極端に低下することがわかる。
そして、この際リンス液付与を行うことにより、同じ酢
酸量でも定着液のpH上昇がより一層有効に阻止され、
乾燥能力が倍量上に向上することがわかる。
酸量でも定着液のpH上昇がより一層有効に阻止され、
乾燥能力が倍量上に向上することがわかる。
しかし定着液■処方では亜硫酸ガス臭と酢酸臭が生じる
。
。
特に酢酸の量の増大と共に酢酸臭が著しい。
従ってこれは少ない程、作業環境として好ましい。
また、定着液■処方におけるように、酢酸が少ない方が
濃縮液の安定性も高い。
濃縮液の安定性も高い。
さらに、表1〜3から、定着液のpi(が4,9をこえ
ると乾燥能力が低下する。 さらに、1剤かもなる定着
液は、定着液の安定性上、元々、pHが高く自現機の乾
燥負荷も大きくなるのでそのpHを4.90以下に維持
することが好ましいことがわかる。
ると乾燥能力が低下する。 さらに、1剤かもなる定着
液は、定着液の安定性上、元々、pHが高く自現機の乾
燥負荷も大きくなるのでそのpHを4.90以下に維持
することが好ましいことがわかる。
以上から、本発明に従い少ない酢酸pH緩衝剤量で良好
な乾燥能力を維持でき、しかも、好ましい作業環境かえ
られることがわかる。
な乾燥能力を維持でき、しかも、好ましい作業環境かえ
られることがわかる。
〈効果〉
本発明によれば、迅速乾燥が保証され、低補充迅速処理
が可能で作業環境が良好な自動現像機が実現する。
が可能で作業環境が良好な自動現像機が実現する。
第1図は、本発明におけるリンス液付与供給手段の構成
例を示す断面側面図である。 第2図および第3図は、それぞれ、本発明の現像処理方
法を実施するための自動現像機を示す概略断面側面図で
ある。 符号の説明 1・・・現像槽 2・・・定着檀 3・・・水洗槽 4・・・乾燥部 45.51.52.53・・・搬送ローラ41・・・温
風供給手段 6.7・・・リンス液付与手段 61.62.71.72・・・リンス液付与ローラ65
.75・・・リンス檀 8・・・スクイズ部 81・・・スクイズローラ 85・・・スクイズローラ洗浄槽 95・・・ガイド 願 理 同 人 富士写真フィルム株式会社 人 弁理士 石 井 陽
例を示す断面側面図である。 第2図および第3図は、それぞれ、本発明の現像処理方
法を実施するための自動現像機を示す概略断面側面図で
ある。 符号の説明 1・・・現像槽 2・・・定着檀 3・・・水洗槽 4・・・乾燥部 45.51.52.53・・・搬送ローラ41・・・温
風供給手段 6.7・・・リンス液付与手段 61.62.71.72・・・リンス液付与ローラ65
.75・・・リンス檀 8・・・スクイズ部 81・・・スクイズローラ 85・・・スクイズローラ洗浄槽 95・・・ガイド 願 理 同 人 富士写真フィルム株式会社 人 弁理士 石 井 陽
Claims (1)
- (1)自動現像機を用い、ハロゲン化銀写真感光材料を
アルカリ性の現像液で現像処理した後定着液で定着処理
し、乾燥を行う現像処理方法において、 前記定着液の補充液量が0.4l/m^2以下であり、 前記現像処理と前記定着処理との間に、前記ハロゲン化
銀感光材料に水または実質的に定着能をもたない酸性溶
液のリンス液を付与して、 ランニング処理時の前記定着液のpHを5.0以下に維
持し、乾燥性を向上することを特徴とする現像処理方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6378590A JPH03264953A (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | 現像処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6378590A JPH03264953A (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | 現像処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264953A true JPH03264953A (ja) | 1991-11-26 |
Family
ID=13239377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6378590A Pending JPH03264953A (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | 現像処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03264953A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06161056A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| EP0754966A1 (en) * | 1995-07-21 | 1997-01-22 | Konica Corporation | Silver halide light-sensitive photographic material and processing method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50126420A (ja) * | 1974-03-25 | 1975-10-04 | ||
| JPH01131552A (ja) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JPH02853A (ja) * | 1987-11-18 | 1990-01-05 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
-
1990
- 1990-03-14 JP JP6378590A patent/JPH03264953A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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