JPH03265522A - 単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体及びその製造方法 - Google Patents
単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体及びその製造方法Info
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- JPH03265522A JPH03265522A JP2065062A JP6506290A JPH03265522A JP H03265522 A JPH03265522 A JP H03265522A JP 2065062 A JP2065062 A JP 2065062A JP 6506290 A JP6506290 A JP 6506290A JP H03265522 A JPH03265522 A JP H03265522A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発胡は超伝導体、特に液体窒素温度（７７Ｋ）での使
用に好適な単斜晶系をもつＢｉ系高温超伝導体及びその
製造方法に関する。
用に好適な単斜晶系をもつＢｉ系高温超伝導体及びその
製造方法に関する。
（従来技術）
液体窒素温度を越える超伝導転移温度（以下、Ｔｃと言
う）をもつ超伝導体として、 Ｙ系（ＬｎＢａ２Ｃｕ３０．ｙ（Ｌｎ ＝ Ｙまたはラ
ンタノイド、０＜ｙ＜０．５）〕 、 Ｂｉ系［Ｂｉ２５ｒ２Ｃａｎ−＋Ｃｕｎ０□ｎ−２−Ｙ
（ｎ ＝ １ 、 ２ 。
う）をもつ超伝導体として、 Ｙ系（ＬｎＢａ２Ｃｕ３０．ｙ（Ｌｎ ＝ Ｙまたはラ
ンタノイド、０＜ｙ＜０．５）〕 、 Ｂｉ系［Ｂｉ２５ｒ２Ｃａｎ−＋Ｃｕｎ０□ｎ−２−Ｙ
（ｎ ＝ １ 、 ２ 。
３．０≦ｙ≦０．５）〕、
ＴＩ系（ＴＩＺＢａｚＣａｎ−＋ＣＬＩｒ＋Ｏ□ｎ−ｚ
−ｙ （ｚ＝１． ２ｎ＝１． ２． ３． ４．
Ｏ≦ｙ≦０．５）Ｅが知られており、結晶化学的な超
伝導現象の解明が行われている。特に、Ｂｉ系超伝導体
はＹ系超伝導体に較べ、水などに対する安定性があり、
またＴＩ系超超伝導体較べて有害物質を含まない利点が
ある。
−ｙ （ｚ＝１． ２ｎ＝１． ２． ３． ４．
Ｏ≦ｙ≦０．５）Ｅが知られており、結晶化学的な超
伝導現象の解明が行われている。特に、Ｂｉ系超伝導体
はＹ系超伝導体に較べ、水などに対する安定性があり、
またＴＩ系超超伝導体較べて有害物質を含まない利点が
ある。
Ｂｉ系超伝導体としては、上記一般式において、ｎ＝１
． ２． ３の組成比に基づく第４図＜Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）に立体模式図で示すような結晶構造のものがあり
、Ｔｃはそれぞれ約１０Ｋ、約８０に１約１１０にであ
る［Ｈ，Ｍａｅｄａ ＳＴ、Ｔａｎａｋａ。
． ２． ３の組成比に基づく第４図＜Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）に立体模式図で示すような結晶構造のものがあり
、Ｔｃはそれぞれ約１０Ｋ、約８０に１約１１０にであ
る［Ｈ，Ｍａｅｄａ ＳＴ、Ｔａｎａｋａ。
！、１． Ｆｕｋｕｔｏｍｉ及びＴ、 Ａｓａｎｏ ：
Ｊａｐ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、 、２７（１９８
８）Ｌ２０９Ｅ。同図におし）で、結晶格子面の稜の長
さをａ、ｂ、格子面に垂直な軸方向の長さをＣ，ａとｂ
の成す角をγとすると、Ｂｉ系超伝導体の結晶系は一般
的に第４図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すようなａ″＝
、ｂ、γ＝９０°となる準正方晶である。
Ｊａｐ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、 、２７（１９８
８）Ｌ２０９Ｅ。同図におし）で、結晶格子面の稜の長
さをａ、ｂ、格子面に垂直な軸方向の長さをＣ，ａとｂ
の成す角をγとすると、Ｂｉ系超伝導体の結晶系は一般
的に第４図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すようなａ″＝
、ｂ、γ＝９０°となる準正方晶である。
一方、成分Ｂｉの代わりにＰｂをＰｂ／Ｂｉ＋Ｐｂ＝
ｏ、 ２となるように置換し、Ｎ２ガス雰囲気中、７５
０℃で２４時間焼成することによって、ａｆ−ｂ、γ９
０°の斜方晶系で丁ｃ＝９５にのものが得られることが
知られている〔Ｎ、Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ 、 Ｈ８Ｎ１
ｕ 。
ｏ、 ２となるように置換し、Ｎ２ガス雰囲気中、７５
０℃で２４時間焼成することによって、ａｆ−ｂ、γ９
０°の斜方晶系で丁ｃ＝９５にのものが得られることが
知られている〔Ｎ、Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ 、 Ｈ８Ｎ１
ｕ 。
３、ＮａｋａｍｕｒａＸＳ、 Ｔａｋａｎｏ、Ｍ、Ｈａ
ｙａｓｈｉ 及びに、Ａｎｄｏ：ＰｈｙｓｉｃａＪ：
、１５９ （１９８８）７７７Ｅ。
ｙａｓｈｉ 及びに、Ａｎｄｏ：ＰｈｙｓｉｃａＪ：
、１５９ （１９８８）７７７Ｅ。
（発明が解決しようとする課題）
上述したようなりｌ系超伝導体においては、ａとｂの成
す角Ｔが、いずれも９Ｑ’の準正方晶系、斜方晶系であ
り、Ｔ≠９０’の単斜晶系は未だ発見されていない。Ｂ
ｉ系超伝導体はＹ系、ＴＩ系に比べて安定したＴｃが得
られ、またその低い毒性が利点とされてし）るっしかし
ながろ、Ｂｌ系ｎ＝１〜３の結晶構造の内、最も高いＴ
ｃを示すｎ＝３（Ｔｃζ１１０Ｋ）は単相が作りにくい
という問題がある。
す角Ｔが、いずれも９Ｑ’の準正方晶系、斜方晶系であ
り、Ｔ≠９０’の単斜晶系は未だ発見されていない。Ｂ
ｉ系超伝導体はＹ系、ＴＩ系に比べて安定したＴｃが得
られ、またその低い毒性が利点とされてし）るっしかし
ながろ、Ｂｌ系ｎ＝１〜３の結晶構造の内、最も高いＴ
ｃを示すｎ＝３（Ｔｃζ１１０Ｋ）は単相が作りにくい
という問題がある。
したがって、本発明の目的は、比較的高いＴｃを示す新
規なりｉ系高温超伝導体及びその製造方法を提供するこ
とである。
規なりｉ系高温超伝導体及びその製造方法を提供するこ
とである。
（課題を解決するための手段）
本発明者は比較的高いＴｃを有するｎ＝２（Ｔｃζ１１
０Ｋ）の結晶構造に着目し、組成比及び焼成条件を制御
して単斜晶系を合成することにより本発明を完成するに
至った。
０Ｋ）の結晶構造に着目し、組成比及び焼成条件を制御
して単斜晶系を合成することにより本発明を完成するに
至った。
本発明は、組成比力’８１２ （＋−Ｘ） Ｐｂ２ｘＳ
ｒｚＣａＣＩＪ２Ｄｙ（式中、０．１≦ｘ≦０．４，７
．５≦ｙ≦８．０）であること、結晶構造が単斜晶であ
る二と、及びＣｕ、○の平面方向の格子定数ａ、ｂの成
す角Ｔが、９０°＜ｒ＜９１°であることを特徴とする
単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体である。
ｒｚＣａＣＩＪ２Ｄｙ（式中、０．１≦ｘ≦０．４，７
．５≦ｙ≦８．０）であること、結晶構造が単斜晶であ
る二と、及びＣｕ、○の平面方向の格子定数ａ、ｂの成
す角Ｔが、９０°＜ｒ＜９１°であることを特徴とする
単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体である。
前記超伝導体は例えば、組成比が３１２ （＋−ｘ）
Ｐｂ２゜５ｒ２ＣａＣｕ、Ｏｙ （０，１≦ｘ≦０．４
，７．５≦ｙ≦８．５）となるように原料を調製し、こ
の原料を１／１８気圧より高い酸素中で焼成した後に１
／１８気圧以下の酸素中もしくは不活性ガス中または真
空中でアニールすることにより製造することができる。
Ｐｂ２゜５ｒ２ＣａＣｕ、Ｏｙ （０，１≦ｘ≦０．４
，７．５≦ｙ≦８．５）となるように原料を調製し、こ
の原料を１／１８気圧より高い酸素中で焼成した後に１
／１８気圧以下の酸素中もしくは不活性ガス中または真
空中でアニールすることにより製造することができる。
アニールにおける酸素圧は、１／１８気圧より低ければ
、減圧状態でも、不活性ガスを含む減圧または加圧状態
でもよい。
、減圧状態でも、不活性ガスを含む減圧または加圧状態
でもよい。
前記１／１８気圧より高い酸素中での焼成条件としては
、７００〜９００℃（好ましくは８００〜８５０℃）、
１００時間以下、また前記アニール条件としては、６０
０〜８５０℃（好ましくは７２０〜８００℃）、１００
時間以下が適当である。前記焼成前に５００〜１２００
℃（好ましくは７８０〜８５０℃）、酸素圧０〜１００
０気圧、４０時間以下にて仮焼きすることによって更に
良好な結果が得られる。
、７００〜９００℃（好ましくは８００〜８５０℃）、
１００時間以下、また前記アニール条件としては、６０
０〜８５０℃（好ましくは７２０〜８００℃）、１００
時間以下が適当である。前記焼成前に５００〜１２００
℃（好ましくは７８０〜８５０℃）、酸素圧０〜１００
０気圧、４０時間以下にて仮焼きすることによって更に
良好な結果が得られる。
前記不活性ガスとしてはＮ２、Ａｒ、 Ｎｅ、 Ｈｅ等
を用いることができる。
を用いることができる。
単斜晶を表すＣｕ、０の平面方向の格子定数ａ、ｂの成
す角Ｔは、結晶構造解析により確認することができる。
す角Ｔは、結晶構造解析により確認することができる。
（作 用）
Ｂ＋２Ｓｒ２ＣａＣｕ２０ｙ （７，５≦ｙ≦８．５
）で表されるＢｉ系超伝導体において、Ｂｌの一部をＰ
ｂて置換し、所定酸素圧下で焼成後、無酸素もしくは低
酸素圧下でアニールすると、酸素の脱離に起因する結晶
構造の変化が引き起こされ、これによって、単斜晶系結
晶が合成されて、Ｔｃが向上すると考えられる。
）で表されるＢｉ系超伝導体において、Ｂｌの一部をＰ
ｂて置換し、所定酸素圧下で焼成後、無酸素もしくは低
酸素圧下でアニールすると、酸素の脱離に起因する結晶
構造の変化が引き起こされ、これによって、単斜晶系結
晶が合成されて、Ｔｃが向上すると考えられる。
（発明の効果）
本発明の単斜晶系をもつＢｉ系超伝導体は、従来のｎ＝
２のＢｉ系超伝導体のＴｃ＝〜８０Ｋに比べ、より高い
９６に以上のＴｃを有する。従って、従来の超伝導体よ
り高温で超伝導状態を得ることができ、冷却の酪化が行
えるようになった。
２のＢｉ系超伝導体のＴｃ＝〜８０Ｋに比べ、より高い
９６に以上のＴｃを有する。従って、従来の超伝導体よ
り高温で超伝導状態を得ることができ、冷却の酪化が行
えるようになった。
（実施例）
以下に本発明の詳細な説明する。
試料の調製は、Ｂｉ２（１−ｘ）Ｐｌ］２ｘＳｒ２（：
ａｃｕ２０ｙて表されるＢｉ系超超伝導体得られるよう
に、ＢｉとＰｂの量を変えて、Ｂｉ、ＰｂＳＳｒ、 （
：ａＸＩ：ｕの硝酸塩からなる原料粉末を混合して仕込
み、まず原料中から硝酸塩や炭酸塩を加熱分解する目的
で仮焼きを行い、次ぎに本焼きしてペレットを焼成し、
それを酸素、不活性ガス、真空中のいずれかの雰囲気中
でアニールすることにより行った。
ａｃｕ２０ｙて表されるＢｉ系超超伝導体得られるよう
に、ＢｉとＰｂの量を変えて、Ｂｉ、ＰｂＳＳｒ、 （
：ａＸＩ：ｕの硝酸塩からなる原料粉末を混合して仕込
み、まず原料中から硝酸塩や炭酸塩を加熱分解する目的
で仮焼きを行い、次ぎに本焼きしてペレットを焼成し、
それを酸素、不活性ガス、真空中のいずれかの雰囲気中
でアニールすることにより行った。
まず、Ｂｉ２ ｎ−）１１ Ｐｂ２．５ｒ２ＣａＣｕ２
０ｙの組成原料において、Ｐｂを第１表の含有比で混合
し、１１５酸素圧、８００℃、２時間で仮焼きする。
０ｙの組成原料において、Ｐｂを第１表の含有比で混合
し、１１５酸素圧、８００℃、２時間で仮焼きする。
直径１０ｍｍ、厚さ５証のペレットを固めて、第１表に
示す酸素圧において、７８０〜８３０℃で、４０時間本
焼きを行う。
示す酸素圧において、７８０〜８３０℃で、４０時間本
焼きを行う。
更に、上記酸素圧１１５及び１／１８で本焼きした試料
を、１気圧窒素ガス（Ｎ２）中、７５０℃で８時間アニ
ールする。
を、１気圧窒素ガス（Ｎ２）中、７５０℃で８時間アニ
ールする。
得られた１７個の試料についてその結晶構造を調べ、γ
を計算により求め、Ｔｃを測定した。結果を、第１表に
まとめて示す。
を計算により求め、Ｔｃを測定した。結果を、第１表に
まとめて示す。
第１図は、仕込組成のＰｂ含有量、酸素圧、不活性ガス
等の各条件を任意に変えて焼成した１４個の試料の結晶
構造に与える影響を示す相図である。
等の各条件を任意に変えて焼成した１４個の試料の結晶
構造に与える影響を示す相図である。
縦軸はＰｂ含有比（Ｘ）を示し、横軸は本焼の酸素圧を
対数目盛り表示したものである。
対数目盛り表示したものである。
第１図において、・、○、◎、■の記号は各条件下で焼
成した試料の結晶系を示しており、次に詳細に説明する
Ｘ線回折図（第２図）によって結晶構造解析したもので
ある。・は半玉方晶、Ｏは斜方晶、◎及び■は単斜晶で
ある。図中の２本の破線は焼成された各結晶系の領域を
区分したものである。
成した試料の結晶系を示しており、次に詳細に説明する
Ｘ線回折図（第２図）によって結晶構造解析したもので
ある。・は半玉方晶、Ｏは斜方晶、◎及び■は単斜晶で
ある。図中の２本の破線は焼成された各結晶系の領域を
区分したものである。
第２図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、第１図に示すＰｂ含
有比ｘ ＝ ０．２、すなわち組成比がＢｌ＋、 ６Ｐ
ｋｌ（１，ｎｓｒ、ＣａＣｕ、Ｏｙから成る３個の試料
２．６．１３のＸ線回折図である。
有比ｘ ＝ ０．２、すなわち組成比がＢｌ＋、 ６Ｐ
ｋｌ（１，ｎｓｒ、ＣａＣｕ、Ｏｙから成る３個の試料
２．６．１３のＸ線回折図である。
第２図（Ａ）は試料２、（Ｂ）は試料６、（Ｃ）は試料
１３のＸ線回折図である。縦軸はＸ線強度、横軸は回折
角度である。図中の（）内の数値はそれぞれＢｉ２−ｚ
ｘＰｂｚＸＳｒ２ＣａＣｕ２０ｙの面指数を示し、・は
Ｂｉ２−ｚｘＰｂｚ＋＋５ｒ２ＣａＣｕ２０ｙ、■は［
：ａ２ＰｂＬ 、口はＣｕＯ１△はＢｉ２５ｒ２Ｃａｎ
６、○は８１２Ｓｒ２ＣｕＯｅの不純物相を示すもので
ある。４桁の面指数（ｈ、 ｋ、 ｌ。
１３のＸ線回折図である。縦軸はＸ線強度、横軸は回折
角度である。図中の（）内の数値はそれぞれＢｉ２−ｚ
ｘＰｂｚＸＳｒ２ＣａＣｕ２０ｙの面指数を示し、・は
Ｂｉ２−ｚｘＰｂｚ＋＋５ｒ２ＣａＣｕ２０ｙ、■は［
：ａ２ＰｂＬ 、口はＣｕＯ１△はＢｉ２５ｒ２Ｃａｎ
６、○は８１２Ｓｒ２ＣｕＯｅの不純物相を示すもので
ある。４桁の面指数（ｈ、 ｋ、 ｌ。
ｍ）は下記に示す引用文献に従った。ｍは変調構造に関
する指数である。ここでは、ｍ＝ｏの変調構造に関係し
ない面指数（ｈ、に、１．Ｏ）について考える。
する指数である。ここでは、ｍ＝ｏの変調構造に関係し
ない面指数（ｈ、に、１．Ｏ）について考える。
まず、第２図（Ａ）において、各ピーク・は既知のＢ＋
□−ｚｘＰｂｚ、１Ｓｒ２ＣａＣｕ２０ｙのデーター値
に基づくＸ線回折図ＣＭ、［１ｎｏｄａ、 Ａ、Ｙａｍ
ａｍｏｔｏ、 Ｅ、Ｔａｋａｙａｍａ。
□−ｚｘＰｂｚ、１Ｓｒ２ＣａＣｕ２０ｙのデーター値
に基づくＸ線回折図ＣＭ、［１ｎｏｄａ、 Ａ、Ｙａｍ
ａｍｏｔｏ、 Ｅ、Ｔａｋａｙａｍａ。
Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ 及びＳ、Ｔａｋｅｋａｗａ ：Ｊ
ａｐ、 Ｊ、Ａｐｐｌ、 ＰｈｙｓＬ８３３，２７
（１９８８）：］との対比により同一のパターンを
示し、この結晶構造はａ！＝ｉｂ、γ＝９０°の半玉方
晶であることが確認できた。また第２図（Ｂ）では、・
の面指数（２０００）と（０２００）のピークが２本に
分裂している。これはａ≠ｂ、ｒ＝９０°の斜方晶の特
徴であることが既に報告されている〔Ｎ、Ｆｕｋｕｓｈ
ｉｍａ 、 Ｈ，Ｎｉｕ。
ａｐ、 Ｊ、Ａｐｐｌ、 ＰｈｙｓＬ８３３，２７
（１９８８）：］との対比により同一のパターンを
示し、この結晶構造はａ！＝ｉｂ、γ＝９０°の半玉方
晶であることが確認できた。また第２図（Ｂ）では、・
の面指数（２０００）と（０２００）のピークが２本に
分裂している。これはａ≠ｂ、ｒ＝９０°の斜方晶の特
徴であることが既に報告されている〔Ｎ、Ｆｕｋｕｓｈ
ｉｍａ 、 Ｈ，Ｎｉｕ。
Ｓ、Ｎａｋａｍｕｒａ、 Ｓ、Ｔａｋｅｎｏ 、 Ｍ
、Ｈａｙａｓｈｉ及びに、 Ａｎｄｏ ：Ｐｈｙｓｉｃ
ａＣ，？７７、１５９ （１９８９） 〕ｏ更に第２図
（Ｃ）では、・の面指数（１１３０）、（ｌ Ｉ ５０
）、（１１７０）のピークＣ以下、これらを総称して（
１１１Ｏ）と言う〕が他のピークに比べて半値幅が大き
く現れている。これは（１１１０）のピークが接近した
２本のピークに分裂したものと思われるが、正方晶や斜
方晶で（１１ｆＯ）の分裂は説明できない。そこで、単
斜晶系を仮定して各指数のピークの位置を計算し、この
計算値と実際のＸ線回折図に現れるピーク位置との照合
によって単斜晶系の結晶構造であることを確認した。計
算は下記に示すブラッグの回折条件から求約た。ここで
、λ：Ｘ線波長、ｄ：格子面間隔、θニブラッグ角とす
ると、 ； ＝ ２ ｄｓｉｎ θ −−−−（１）の関係
式が成り立ち、４桁の面指数（ｈ、に、ｌ。
、Ｈａｙａｓｈｉ及びに、 Ａｎｄｏ ：Ｐｈｙｓｉｃ
ａＣ，？７７、１５９ （１９８９） 〕ｏ更に第２図
（Ｃ）では、・の面指数（１１３０）、（ｌ Ｉ ５０
）、（１１７０）のピークＣ以下、これらを総称して（
１１１Ｏ）と言う〕が他のピークに比べて半値幅が大き
く現れている。これは（１１１０）のピークが接近した
２本のピークに分裂したものと思われるが、正方晶や斜
方晶で（１１ｆＯ）の分裂は説明できない。そこで、単
斜晶系を仮定して各指数のピークの位置を計算し、この
計算値と実際のＸ線回折図に現れるピーク位置との照合
によって単斜晶系の結晶構造であることを確認した。計
算は下記に示すブラッグの回折条件から求約た。ここで
、λ：Ｘ線波長、ｄ：格子面間隔、θニブラッグ角とす
ると、 ； ＝ ２ ｄｓｉｎ θ −−−−（１）の関係
式が成り立ち、４桁の面指数（ｈ、に、ｌ。
Ｏ）とｄの関係は、ａ、ｂ、ｃ：格子定数、γ：ａとｂ
の成す角とすると、 で表される。上記（１）、（２）式から、（ＩＩＡＯ）
のピークは（−１１１））と （１１１）のピークで異
なった２θの値を取り、２本に分裂する二とが説明でき
、その他のピーク位置も計算と一致した。第２図（Ｃ）
には単斜晶によって分裂した主なピークが（１１３０）
、（１１５０）、（１１７０）、（１００）の箇所に現
れている。 ここで１＝−１である。各格子定数の値は
ａ＝５，４２４人、ｂ＝５．３５８人、Ｃ＝ ３０．８
２人、γ＝ ９０．５゜であることがわかった。
の成す角とすると、 で表される。上記（１）、（２）式から、（ＩＩＡＯ）
のピークは（−１１１））と （１１１）のピークで異
なった２θの値を取り、２本に分裂する二とが説明でき
、その他のピーク位置も計算と一致した。第２図（Ｃ）
には単斜晶によって分裂した主なピークが（１１３０）
、（１１５０）、（１１７０）、（１００）の箇所に現
れている。 ここで１＝−１である。各格子定数の値は
ａ＝５，４２４人、ｂ＝５．３５８人、Ｃ＝ ３０．８
２人、γ＝ ９０．５゜であることがわかった。
上記の計算値及びＸ線回折図かう、Ｐｂ含有比及び焼成
条件によって第１表及び第１図に示すような半玉方晶（
・）、斜方晶（○）、単斜晶（◎及び■）の結晶構造物
が得られ、本発明に係わる単斜晶系（ｒ＝９０．５°）
はｐｂ含有比０．１≦ｘ≦０．４のものを、１／１８気
圧より高い酸素圧で焼成後、窒累ガス中でアニールする
ことにより得られることがわかった。
条件によって第１表及び第１図に示すような半玉方晶（
・）、斜方晶（○）、単斜晶（◎及び■）の結晶構造物
が得られ、本発明に係わる単斜晶系（ｒ＝９０．５°）
はｐｂ含有比０．１≦ｘ≦０．４のものを、１／１８気
圧より高い酸素圧で焼成後、窒累ガス中でアニールする
ことにより得られることがわかった。
第３図（Ａ）、（Ｂ）は組成比がＢｉ゜＜＋−ｙ、Ｐｂ
２ｘＳｒ２ＣａＣｕ２０！／で焼成された試料の臨界温
度ＴｃとＰｂ含・・・・ （２） 有圧の関係を示したグラフである。Ｔｃは交流帯磁率の
“０ＮＳＥＴ （マイスナー効果開始温度）”で測定し
た。第３図（Ｂ）はｐｂ含有比をそれぞれ０．０．０５
．０，２．０．３．０，５の割合で混合し、これを空気
中（すなわち酸素圧１１５気圧）、７８０〜８３０℃で
４０時間焼成した試料である。いずれもＴｃは７０−８
０にである。第３図（Ａ）は第１表及び第１図に示した
窒素ガス１気圧中、７５０℃で、８時間アニールした試
料１１． １２． １３及び１４についてＴｃを測定し
たグラフである。Ｔｃは９Ｏ−１００Ｋに分布し、約２
０に上昇した。
２ｘＳｒ２ＣａＣｕ２０！／で焼成された試料の臨界温
度ＴｃとＰｂ含・・・・ （２） 有圧の関係を示したグラフである。Ｔｃは交流帯磁率の
“０ＮＳＥＴ （マイスナー効果開始温度）”で測定し
た。第３図（Ｂ）はｐｂ含有比をそれぞれ０．０．０５
．０，２．０．３．０，５の割合で混合し、これを空気
中（すなわち酸素圧１１５気圧）、７８０〜８３０℃で
４０時間焼成した試料である。いずれもＴｃは７０−８
０にである。第３図（Ａ）は第１表及び第１図に示した
窒素ガス１気圧中、７５０℃で、８時間アニールした試
料１１． １２． １３及び１４についてＴｃを測定し
たグラフである。Ｔｃは９Ｏ−１００Ｋに分布し、約２
０に上昇した。
特にＰｂ含有比が０．２．０．３の単斜晶系（■）の試
料１３及び１４において、９７−１００Ｋの高いＴｃ値
を示した。これは、これまでのＢｉ系超超伝導体報告さ
れた最も高いＴｃ値である。
料１３及び１４において、９７−１００Ｋの高いＴｃ値
を示した。これは、これまでのＢｉ系超超伝導体報告さ
れた最も高いＴｃ値である。
以上の結果から、組成比が８１２ ＜＋−Ｘ） Ｐｂ２
ｘＳｒ２ＣａＣｕ２０ｙで表されるＢｉ系超超伝導体Ｐ
ｂ含有比（Ｘ）を０．１〜０．４とし、酸素圧１／１８
気圧以上で７８０〜８３０℃、４０時間本焼きしたもの
を更にＮ２ガス１気圧にて７５０℃で８時間アニールす
ることによりＣｕ、 Ｏの平面方向の格子定数ａ、 ｂ
の成す角Ｔが９０°〈γく９１°である単斜晶系結晶構
造が得ろれ、特にｐｂ含を比を０．２〜０．３とし、Ｎ
２アニール処理したものにおいて、Ｔｃ ＃１００Ｋの
高いＴｃが得られることがわかる。
ｘＳｒ２ＣａＣｕ２０ｙで表されるＢｉ系超超伝導体Ｐ
ｂ含有比（Ｘ）を０．１〜０．４とし、酸素圧１／１８
気圧以上で７８０〜８３０℃、４０時間本焼きしたもの
を更にＮ２ガス１気圧にて７５０℃で８時間アニールす
ることによりＣｕ、 Ｏの平面方向の格子定数ａ、 ｂ
の成す角Ｔが９０°〈γく９１°である単斜晶系結晶構
造が得ろれ、特にｐｂ含を比を０．２〜０．３とし、Ｎ
２アニール処理したものにおいて、Ｔｃ ＃１００Ｋの
高いＴｃが得られることがわかる。
尚、前記組成比を形成する材料としては炭酸塩、酸化物
、硝酸塩、キレート化合物、ハライド、有機金属等、組
成金属を含むものであればいずれも使用できる。
、硝酸塩、キレート化合物、ハライド、有機金属等、組
成金属を含むものであればいずれも使用できる。
第１図は、８１２ （１−Ｘ） Ｐｂ２ＸＳｒ２ＣａＣ
ｕ２０ｙの相図、図中の記号・は半玉方晶、○は斜方晶
、◎及び■は単斜晶を示す。 第２図は、ｐｂ含有比が０．２、すなわち組成比がＢｉ
ｂ、 ５Ｐｂｏ、 ４ＳｒｚＣａＣｕ２０ｙから成る試
料のＸ線回折図であり、同図（Ａ）は１１５酸素圧で焼
成、同図（Ｂ）は１／１３酸素圧で焼成、同図（Ｃ）は
１１５酸素圧で焼成した後、窒素ガス中でアニールした
試料の各Ｘ線回折図、 第３図は組成比がＢｉ２ Ｈ−ｘ） Ｐｂ２ＸＳｒ２Ｃ
ａＣｕ２０ｙの超伝導体のＴｃを示す図面であり、同図
（Ａ）は１１５酸素圧て焼成した後、窒素ガス中でアニ
ールした試料のＴｃを示し、同図（Ｂ）はＰｂ含有比を
各々０．０．０５．０．２．０．３．０．５の割合で混
合し、これを空気中で焼成した試料のＴｃを示す。 第４図は、Ｂｌ系超伝導体［Ｂｉ２（ｌ−ｘ）ＰＥ］２
ｘＳｒ２ＣａｈＣｕ、Ｏｙ （ｎ＝１． ２． ３＞
） ノ結晶構造を示す概念図であり、同図（Ａ）はｎ＝
１、（Ｂ）はｎ−２、（Ｃ）はｎ＝３の場合の各結晶構
造の概念図である。 第１図 ＜−３，０−１，０−０，６ 酸素圧 （対数目盛） 第３図 Ｐｂ含撫肩 比４図 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） ｎ＝Ｉ Ｔｃ＝〜ｌ０Ｋ ｎ＝２ Ｔｃ＝〜８０Ｋ ｎ＝３ ７（２＝〜ＩＩＯＫ
ｕ２０ｙの相図、図中の記号・は半玉方晶、○は斜方晶
、◎及び■は単斜晶を示す。 第２図は、ｐｂ含有比が０．２、すなわち組成比がＢｉ
ｂ、 ５Ｐｂｏ、 ４ＳｒｚＣａＣｕ２０ｙから成る試
料のＸ線回折図であり、同図（Ａ）は１１５酸素圧で焼
成、同図（Ｂ）は１／１３酸素圧で焼成、同図（Ｃ）は
１１５酸素圧で焼成した後、窒素ガス中でアニールした
試料の各Ｘ線回折図、 第３図は組成比がＢｉ２ Ｈ−ｘ） Ｐｂ２ＸＳｒ２Ｃ
ａＣｕ２０ｙの超伝導体のＴｃを示す図面であり、同図
（Ａ）は１１５酸素圧て焼成した後、窒素ガス中でアニ
ールした試料のＴｃを示し、同図（Ｂ）はＰｂ含有比を
各々０．０．０５．０．２．０．３．０．５の割合で混
合し、これを空気中で焼成した試料のＴｃを示す。 第４図は、Ｂｌ系超伝導体［Ｂｉ２（ｌ−ｘ）ＰＥ］２
ｘＳｒ２ＣａｈＣｕ、Ｏｙ （ｎ＝１． ２． ３＞
） ノ結晶構造を示す概念図であり、同図（Ａ）はｎ＝
１、（Ｂ）はｎ−２、（Ｃ）はｎ＝３の場合の各結晶構
造の概念図である。 第１図 ＜−３，０−１，０−０，６ 酸素圧 （対数目盛） 第３図 Ｐｂ含撫肩 比４図 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） ｎ＝Ｉ Ｔｃ＝〜ｌ０Ｋ ｎ＝２ Ｔｃ＝〜８０Ｋ ｎ＝３ ７（２＝〜ＩＩＯＫ
Claims (2)
- （１）組成比がＢｉ＿２＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｐｂ＿２
＿ｘＳｒ＿２ＣａＣｕ＿２Ｏｙ（式中、０．１≦ｘ≦０
．４，７．５≦ｙ≦８．０）であること、結晶構造が単
斜晶であること、及びＣｕ、Ｏの平面方向の格子定数ａ
、ｂの成す角γが９０°＜γ＜９１°であることを特徴
とする単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体。 - （２）組成比がＢｉ＿２＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｐｂ＿２
＿ｘＳｒ＿２ＣａＣｕ＿２Ｏｙ（０．１≦ｘ≦０．４，
７．５≦ｙ≦８．５）となるように原料を調製し、この
原料を１／１８気圧より高い酸素圧で焼成した後に１／
１８気圧以下の酸素中もしくは不活性ガス中または真空
中のいずれかでアニールすることを特徴とする単斜晶系
Ｂｉ系高温超伝導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065062A JPH03265522A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065062A JPH03265522A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03265522A true JPH03265522A (ja) | 1991-11-26 |
Family
ID=13276095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2065062A Pending JPH03265522A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03265522A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02149426A (ja) * | 1988-11-30 | 1990-06-08 | Daikin Ind Ltd | 酸化物超伝導材料およびその製造法 |
| JPH02248321A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-10-04 | Toshiba Corp | 酸化物超電導体 |
| JPH02258665A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-10-19 | Showa Denko Kk | 超伝導材料の製造方法 |
-
1990
- 1990-03-15 JP JP2065062A patent/JPH03265522A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02149426A (ja) * | 1988-11-30 | 1990-06-08 | Daikin Ind Ltd | 酸化物超伝導材料およびその製造法 |
| JPH02258665A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-10-19 | Showa Denko Kk | 超伝導材料の製造方法 |
| JPH02248321A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-10-04 | Toshiba Corp | 酸化物超電導体 |
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