JPH03265542A - アルカリ溶出度の小さい新規なガラスバブル及びそのためのガラスフリット組成物 - Google Patents

アルカリ溶出度の小さい新規なガラスバブル及びそのためのガラスフリット組成物

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JPH03265542A
JPH03265542A JP2100182A JP10018290A JPH03265542A JP H03265542 A JPH03265542 A JP H03265542A JP 2100182 A JP2100182 A JP 2100182A JP 10018290 A JP10018290 A JP 10018290A JP H03265542 A JPH03265542 A JP H03265542A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はアルカリ溶出度の小さいガラスバブル製造用の
新規なガラスフリット組成物及びこれを用いて製造され
たアルカリ溶出度が好ましくは0.08ミリ当量/g以
下という新規なガラスバブルに関するものである。
(従来の技術) ガラスバブル、特にガラスマイクロバルーンと呼ばれる
微小なガラスバブルは、各種合成樹脂の添加剤、パテや
接着剤等への添加剤としてその用途が拡がりつつある。
従来この種ガラスバブルにあっては、その機械的強度や
耐水性の向上を目的としたガラス組成の提案がいくつか
なされている。(例えば特開昭58−156551号、
同63−176338号各公報参照)。
(発明の解決しようとする課題) これらガラスバブルは、原料となるガラス粉末を火炎中
にて発泡せしめることにより製造される。このとき、未
発泡物を出来るだけ低くすることがコストダウンに効果
的である。
ガラスバブルを有利に得る為の要素としては、原料とな
るガラスの組成、溶解方法、原料となるガラスの粉砕粒
度、発泡方法等が挙げられるが、このうち原料となるガ
ラスの組成が最も重要な要素となる。
従来提案されているこの種ガラス組成にあっては、発泡
率が全体量の30%からせいぜい70%程度であり、歩
留りの点で必ずしも満足し得るものでなかった。
又、殆んどのガラスバブルがアルカリの溶出度が十分に
小さくな(、この為樹脂に混合すると、樹脂が発泡した
り、樹脂相互の接着性を阻害する虞れがあった。
又、アルカリが多いガラスバブルは吸湿性が高(、流動
性が阻害され、樹脂に混合されると好ましくない縞模様
が現れる。
この様な欠点を克服する為、その原因となるアルカリ、
特にNazOの使用量を減らすことが考えられる。しか
しながら、単純にNazOの使用量を減すると、ガラス
バブルへの発泡率などが低下する。
(課題を解決する為の手段) 本発明者は、これらの点に鑑み、得られるガラスバブル
からのアルカリ溶出量を出来るだけ小さく、しかもガラ
スバブルへの発泡率も高くすることを目的として種々研
究、検討を行なった。
その結果、下記の組成を有し、B20.とNazOの割
合が従来にないほど大きい新規なガラスフリットを使用
することにより、ガラスバブルへの発泡率が太き(、し
かもアルカリ溶出度は、従来にない、例えば0.08ミ
リ当量/g以下、特には0.06ミリ当量/g以下とい
う新規なガラスバブルを得ることに成功した。
か(して本発明では、重量%で下記組成を有するガラス
バブル製造用ガラスフリット組成物が使用される。
Si0□    58〜75    BJs   11
〜25Na、0    3〜12.5   ZnOO〜
3に200〜3    Altos   O〜3Ll 
zo     O〜3    PzOa   O〜3全
アルカリ金属酸化物  sb、o、   o〜13〜1
5As20,0〜l CaO5〜15    SOs  O,05〜lMgO
0〜3  B2O5/Na2O1,7〜4.0全アルカ
リ土類金属酸化物 5〜15 本発明において、B 20 s /N a 20の割合
とともに8203の使用量は重要であり、B20.の使
用量が前記範囲に満たない場合には、アルカリの溶出量
が多いと共に発泡率の改善が見られず、逆に前記範囲を
超える場合には、ガラスが分相し易(なり、又化学的耐
久性も低下するので何れも不適当である。
上記のなかでも、B!0m/Na1Oは好ましくは1.
8〜3.5、またB、0.は好ましくは12〜19重量
%が使用される。
又、SiO□は58〜75重量%、好ましくは58〜7
0重量%を用いる必要がある。使用量が前記範囲に満た
ない場合にはガラスの粘性が低くなり発泡時に破壊して
しまい、逆に前記範囲を超える場合には、ガラスの粘性
が高くなり、発泡性が阻害されるので何れも不適当であ
る。
又、NaJは3〜12.5重量%、好ましくは、3〜8
重量%を採用する必要がある。
Na1Oの使用量が前記範囲に満たない場合には、ガラ
スの粘度が高(なり、発泡性が悪く、失透が生じ易くな
り、逆に前記範囲を超える場合にはアルカリの溶出量が
多くなるので何れも不適当である。
本発明において他のアルカリとしてはに、OやLiJを
所望により用いることが8来る。これらの成分はナトリ
ウムの溶出量を低減させ、耐水性の向上の為に用いられ
る。その使用量は3重量%迄であり、好ましい使用量は
に、00.5〜1.5重量%、Li、0 0.5〜1.
2重量%である。
それ以上の使用は発泡性を阻害し、アルカリの溶出量も
増大する。
そして、本発明においてNatO,KzO,Li−0か
ら成るアルカリ成分の合計使用量は、 3〜15重量%
、好ましくは3〜IO重量%が必要である。
アルカリ成分の総使用量が前記範囲に満たない場合には
、ガラスの粘度が高(なり、発泡性を阻害し、又失透し
やす(なり、逆に前記範囲を超える場合にはアルカリの
溶出量が増大するので何れも不適当である。
又、CaOは5〜15重量%、好ましくは7〜12重量
%を採用する必要がある。CaOの使用量が前記範囲に
満たない場合には、化学的耐久性が低下し、逆に前記範
囲を超える場合にはガラスが失透し、又発泡体の形状が
真球性を失うので何れも不適当である。
本発明において、他のアルカリ土類金属成分としては、
MgOが用いられる0Mg0の使用量は、3重量%迄の
範囲でCaOを置換できる。
これを超えると発泡体の真球性が失なわれるので不適当
である。
これらアルカリ土類成分の使用量は、酸化物換算で5〜
15重量%、好ましくは7〜12重量%が採用される。
使用量が前記範囲に満たない場合には化学的耐久性が阻
害され、逆に前記範囲を超える場合にはガラスが失透し
、発泡体の真球性が失なわれるので何れも不適当である
次に、ZnO,AIJi、 Pa5sは、何れも所望に
より3重量%を限度として用いることが出来る。
ZnOは主として化学的耐久性の向上の目的の為に用い
られるものであり、3重量%を超える場合には発泡性が
阻害されるので不適当である。ZnOは好ましくは1.
0〜2.5重量%使用される。
又、AI、Osはアルカリの溶出量の低減と耐水性の向
上の目的の為に用いられるものであり、3重量%を超え
る場合にはガラスの粘度が高(なり、又失透を起すので
不適当である。A1□0゜は好ましくは0.5〜1.5
重量%使用される。
又、PzOsは発泡性を改良する目的の為に用いられる
ものであり、3重量%を超える場合には前記目的を逆に
阻害するので不適当である。
B20.は好ましくは1.2〜2.0重量%使用される
次に%5bzOs及びAStOmは、何れも所望により
1重量%を限度として用いることが出来る。
5b20sは発泡性を改良する目的の為に用いられるも
のであり、1重量%を超える場合には前記目的を阻害す
るのみならず、作業性をも阻害するので不適当である。
又、As5esは発泡性を改良する目的の為に用いられ
るものであり、1重量%を超える場合には前記目的を阻
害するのみならず、作業性をも阻害するので不適当であ
る。
更に本発明においては、SO8を0.05〜1重量%用
いることが必要である。使用量が前記範囲に満たない場
合には、発泡性が不十分となり、逆に前記範囲を超える
場合には発泡が激しすぎてガラスバブルが破壊し、収率
が低下するので何れも不適当である。
これら各原料は、何れも、酸化物として調合することが
出来るが、溶解過程において酸化物になり得る原料を用
いることも出来る。
溶解は、この種ガラス原料の溶解手段を適宜採用し得る
が、320ボイズのガラス粘度を有する温度(logη
=2.5)が1000〜1200℃となる様な組成を選
択して表面素地温度1250〜1350℃で溶解が行な
われると、最も好ましい状態で発泡が行なわれるので好
ましい。
又、ガラスの熱伝導率が2.2 Xl0−”〜2.6X
 10−2cal/cm−deg−secになる様に調
合組成を選ぶことにより、内部応力をかけずに肉厚等が
より均一なガラスバブルを得ることが出来る。
尚、熱伝導率とはガラス化工便覧第169頁に示された
シャルブ法を採用した。
かくして溶解されて得られたガラスフリットは、冷却さ
れ、粉砕されてガラスバブルの製造に供される。
ガラスカレットの粉砕粒度は、平均粒子径が12〜65
μを採用するのが好ましい。上記範囲が採用されると、
発泡率が高(、真球性に富んだガラスバブルが得られる
ので特に好ましい。
本発明において、上記の様に調製された原料は、ガラス
バブルの形成の為の発泡に供せられる。
ガラスバブルへの発泡手段としては、特に制限はな(、
適宜公知の手段が採用される。例えば、1000〜12
00℃の火炎中を0.1〜5秒間原料を通過せしめるこ
とにより発泡率が70〜90%(水など分級された密度
1.0以下のガラスバブルの重量割合)のガラスバブル
を得ることが出来る。
かくして、上記のガラスフリットから重量%で以下の様
な組成を有するアルカリ溶出度が極めて小さい新規なガ
ラスバブルが製造される。
SLo、     60〜80    Bias   
6〜15Nai0    2〜12.5  2nOO〜
3に200〜3    Al2O5O〜3LiJ   
  O〜3    PzOa   O〜2.8全アルカ
リ金属酸化物  sb、o、   o〜12〜12.5
   As1an   O〜lCaO5〜15    
So、  0.05〜lMgOO〜3  B20./N
a、01.2〜3.5全アルカリ土類金属酸化物 5〜
15 本発明におけるガラスバブルは、上記の組成を有するが
、特にBzOi/Na2oの割合と6203の含有量の
点で新規なものであり、又、アルカリの溶出度が0.0
8ミリ当量/g、特には0.06ミリ当量/g以下とい
う点で従来にないものである。
更に本発明者の検討によると、上記のガラスバブルのう
ちでも以下の組成をもつガラスバブルは、アルカリ溶出
度の点でも小さく、また発泡率でも78〜90%と高く
、更に好ましくない。
Stag     65〜75    B、0.  7
〜12Na*0    3〜6    Zn0  1.
0〜2.5KJ     0.5〜1.5   All
0. 0.5〜1.5LiJ    O,5〜1.2 
  p!06 1.1〜2.0全アルカリ金属酸化物 
 5bJs   O〜13〜8As2030〜1 Ca0     8〜13    So、  0.05
〜lMgOO〜3  Bias/Na2o 1.35〜
3.0全アルカリ土類金属酸化物 5〜15 かくして得られる本発明者のガラスバブルは好ましくは
0.08g/cc〜0.8g/ccの密度をもつが、上
記したように従来にないほど小さいアルカリ溶出度を有
するので、吸湿性が小さいため流動性がよく、また樹脂
に混合され易いとともに、混合された場合にも樹脂本来
の性質を阻害することがない。このため本発明は、各種
の樹脂に混合され、押出し成形品、射出成形品が製造で
きる。
(実施例) 実施例1 下記原料を混合し、るつぼを用いて表面素地温度135
0℃で溶融し、ガラスフリットを得た。
原料の数値はgである。
二酸化珪素 6600   酸化アルミニウム 50ソ
ーダ灰  1220   第2リン酸カルシウム 40
0石  灰  1650   炭酸リチウム   25
0硼 酸   2520   炭酸カリウム   15
0酸化亜鉛  100   硫酸ソーダ   120得
られたフリットの組成は第1表の如くであった。このフ
リットのlogη=2.5時の温度は1130℃であっ
た。
又、熱伝導率は2.4 x 10−2cal/cm−d
eg−secであった。このフリット8000gを30
000gの粉砕ボールと共に、ボールミル中で粉砕し、
振動篩により分級した結果、57μ以下が90%、33
μ以下が50%、11μ以下が10%の粉末を得た。
この粉末を25g/分及び空気とLPGの予混合燃焼ガ
ス5oox/分の割合で連続的に発泡炉内に供給し、炉
内温度を1100℃に保持した。
ガラス粉末の炉内滞留時間は0.5秒であり、直ちに捕
集設備によって95%の歩留りで捕集された。
捕集物は水中に投ぜられ、浮上物(ガラスバブル)と沈
降物に分離された。浮上物と沈降物との夫々の容量%と
比重、及び浮上品のアルカリ溶出度を第2表に示した。
浮上品ノアルカリ溶出度は、ANS/ASTN、 D3
100−78に従って測定した。(以下の実施例、比較
例も同様) 尚、浮上品は表面付着物を洗浄して用いた。
又、ガラスバブルの組成は第3表の通りである。
実施例2 硫酸ソーダを80g用いた以外は実施例1と同様にして
ガラスフリットを得た。得られたフリット組成は第1表
の如(であった。
このフリットのlogη=2.5時の温度は1130℃
であった。又、熱伝導率は2.4 X 10”2cal
/cm・degosecであった。
このカレットを実施例1と同様に粉砕し、分級して発泡
に供した後捕集した。捕集物の浮上率と沈降率及び比重
、及び浮上品のアルカリ溶出度を第2表に示した。
又、ガラスバブルの組成は第3表の通りである。
実施例3 下記原料を混合し、実施例1と同様にしてガラスフリッ
トを得た。原料の数値はgである。
一酸化珪素 4800   酸化アルミニウム120ソ
ーダ灰   450   ビロリン酸ソーダ380石 
 灰  1100   炭酸リチウム   200硼 
 酸  2900   炭酸カリウム   110酸化
亜鉛  120   硫酸ソーダ   100得られた
フリット成分は第1表の如くであった。
このフリットのlogη・2.5時の温度は1050℃
であった。又、熱伝導率は2.4 X 10−2cal
/cm・degoseeであった。
このフリットを実施例1と同様に粉砕し、分級して発泡
に供した後捕集した。捕集物の浮上率と沈降率及び比重
、及び浮上品のアルカリ溶出度を第2表に示した。
又、ガラスバブルの組成は第3表の通りである。
実施例4 下記原料を混合し、実施例1と同様にしてガラスフリッ
トを得た。原料の数値はgである。
二酸化珪素 6420   酸化アルミニウム110ソ
ーダ灰   160   第2リン酸カルシウム 28
0炭酸カルシウム 1450   炭酸リチウム   
220硼砂(5水塩) 2750   炭酸カリウム 
  150酸化7クネシウム 280   硫酸ソーダ
    100得られたフリット成分は第1表の如(で
あった。このフリットのlogη=2.5時の温度は1
160℃であった。
又、熱伝導率は2.45X 10−2cal/cm−d
eg・secであった。
このフリットを実施例1と同様に粉砕し、分級して発泡
に供した後捕集した。捕集物の浮上率と沈降率及び比重
、及び浮上品のアルカリ溶出度を第2表に示した。
又、ガラスバブルの組成は第3表の通りである。
実施例5 下記原料を混合し、実施例1と同様にしてガラスフリッ
トを得た。原料の数値はgである。
二酸化珪素    11400 炭酸カルシウム  3010 硼砂(5水塩)     5280 硫酸ソーダ     200 得られたフリット成分は第1表の如くであった。このフ
リットのlogη=2.5時の温度は1170℃であっ
た。
又、熱伝導率は2.4 X 10−2cal/cm・d
eg−seeであった。
このフリットを実施例1と同様に粉砕し、分級して発泡
に供した後捕集した。捕集物の浮上率と沈降率及び比重
、及び浮上品のアルカリ溶出度を第2表に示した。
又、ガラスバブルの組成は第3表の通りである。
実施例6 下記原料を混合し、実施例1と同様にしてガラスフリッ
トを得た。原料の数値はgである。
二酸化珪素10g70   第2リン酸カルシウム 7
10ソーダ灰  120   炭酸リチウム   41
0炭酸カルシウム 2600   炭酸カリウム   
230硼砂(5水塩) 4560   三酸化砒素  
 100酸化亜鉛  180   三酸化アンチD  
  100酸化アルミニウム   90   硫酸ソー
ダ      240得られたフリット成分は第1表の
如くであった。このフリットのlogη=2.5時の温
度は1130℃であった。
又、熱伝導率は2.4 X 10−2cal/cm−d
eg−seeであった。
このカレットを実施例1と同様に粉砕し、分級して発泡
に供した後捕集した。捕集物の浮上率と沈降率及び比重
、及び浮上品のアルカリ溶出度を第2表に示した。
又、ガラスバブルの組成は第3表の通りである。
比較例 下記原料を混合し、実施例1と同様にしてガラスカレッ
トを得た。原料の数値はgである。
二酸化珪素 7100   酸化アルミニウム 40ソ
ーダ灰  1520   ピロリン酸ソーダ410石 
 灰  1790   炭酸リチウム   250硼 
 酸  1160   硫酸ソーダ    110得ら
れたカレット成分は第1表の如くであった。このカレッ
トのlogη:2,5時の温度は1240℃であった。
又、熱伝導率は2.41x 10−2cal/cm°d
eg°secであった。
このカレットを実施例1と同様に粉砕し、分級して発泡
に供した後捕集した。捕集物の浮上率と沈降率及び密度
、及び浮上品のアルカリ度を第2表に示した。又、ガラ
スバブルの組成は第3表の通りである。
第 表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)重量%で下記組成を有するアルカリ溶出度の小さ
    いガラスバブル製造用ガラスフリット組成物。 SiO_258〜75B_2O_311〜25Na_2
    O3〜12.5ZnO0〜3 K_2O0〜3Al_2O_30〜3 Li_2O0〜3P_2O_50〜3 全アルカリ金属酸化物Sb_2O_30〜13〜15A
    s_2O_30〜1 CaO5〜15SO_30.05〜1 MgO0〜3B_2O_3/Na_2O1.7〜4.0
    全アルカリ土類金属酸化物5〜15 (2)B_2O_3/Na_2O1.8〜3.5である
    請求(1)のガラスバブル製造用ガラス組成物。 (3)重量%で下記組成を有する請求項(2)のガラス
    バブル製造用ガラスフリット組成物。 SiO_258〜70B_2O_312〜19Na_2
    O3〜8ZnO1.0〜2.5 K_2O0.5〜1.5Al_2O_30.5〜1.5
    Li_2O0.5〜1.2P_2O_51.2〜2.0
    全アルカリ金属酸化物Sb_2O_30〜14〜10A
    s_2O_30〜1 CaO7〜12SO_30.05〜1 MgO0〜3 全アルカリ土類金属酸化物 5〜15 (4)ガラスを平均粒径12〜65μの粉末にし、該粉
    末を火炎中にて発泡せしめる為の請求項 (1)又は(2)又は(3)のガラスバブル製造用ガラ
    スフリット組成物。 (5)320ポイズのガラス粘度を有する温度(log
    η=2.5)が1000〜1200℃である請求項(1
    )又は(2)又は(3)のガラスバブル製造用ガラスフ
    リット組成物。 (6)ガラスの熱伝導率が2.2×10^−^2〜2.
    6×10^−^2cal/cm・deg・secである
    請求項(1)又は(2)又は(3)のガラスバブル製造
    用ガラスフリット組成物。 (7)重量%で下記組成を有するアルカリ溶出度が小さ
    いガラスバブル。 SiO_260〜80B_2O_36〜15Na_2O
    2〜12.5ZnO0〜3 K_2O0〜3Al_2O_30〜3 Li_2O0〜3P_2O_50〜3 全アルカリ金属酸化物Sb_2O_30〜12〜12.
    5As_2O_30〜1 CaO5〜15SO_30.05〜1 MgO0〜3B_2O_3/Na_2O1.2〜3.5
    全アルカリ土類金属酸化物5〜15 (8)アルカリ溶出度が0.08ミリ当量/g以下を有
    する請求項(7)のガラスバブル。 (9)B_2O_3/Na_2O1.35〜3.0であ
    る請求(7)又は(8)のガラスバブル。 (10)重量%で下記組成を有する請求項(8)又は(
    9)のガラスバブル。 SiO_265〜75B_2O_37〜12Na_2O
    3〜6ZnO1.0〜2.5 K_2O0.5〜1.5Al_2O_30.5〜1.5
    Li_2O0.5〜1.2P_2O_51.1〜2.0
    全アルカリ金属酸化物Sb_2O_30〜14〜8SO
    _20.05〜1 CaO8〜13 MgO0〜3 全アルカリ土類金属酸化物8〜13
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