JPH03265558A - 酸化鉄系セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 聚肝０貝酌 ［産業上の利用分野］ 本発明（よ安定した導電性を備える酸化鉄系セラミック
スに関する。

［従来の技術］ 従来、この種の酸化鉄系セラミックス（よ　いわゆるセ
ラミックスヒータとして用いられている。

例工ｌＬ　特開昭６３−３０３６０号公報１：（Ｌ　　
ＩＶ族金属酸化物である酸化チタン又は酸化スズの少な
くともいずれかを１〜２０モル％固溶させて酸化鉄系セ
ラミックスを焼成し、セラミックス赤外線ヒータを提供
する技術が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の酸化鉄系セラミックスによれ
（′Ｌ　ヒータとしての実用的な比抵抗値範囲（ＭＡＸ
約７Ω・ａｎ）のうちの低比抵抗値や好適な遠赤外線の
放射特性を得られるものの、次のような問題が指摘され
ている。

酸化チタン等を１〜２０モル％固溶させた上記酸化鉄系
セラミックス（よ　その熱膨張係数が約１２　Ｘ　１０
−６／’Ｃと大きいため、通電の繰り返しに基づく熱衝
撃により焼結体（セラミックス）が破壊する虞がある。

又、酸化鉄系セラミックス自体が４００℃以上の高温と
なると、酸素濃度に基づいて、酸化チタンの酸化・還元
が生じてその固溶度が使用中に変化する。このため、通
常の使用環境、例えば酸素が比較的豊富な大気中で４０
０℃以上に発熱させた場合に（友固溶していた酸化チタ
ンが発熱とともに大気中酸素によって酸化されて遊離し
、酸化鉄系セラミックスの導電性が低下していく現象が
見られる。この結果、４００℃以上に繰り返し発熱させ
るに１よ　その都度電気抵抗（比抵抗）が大きくなるの
で、ついには通電不能　スパーク等による破壊を招く虞
がある。又、同一の発熱温度を維持するために（よ　印
加する電圧を増加させなければならない。

本発明は上記問題点を解決するためになさ札実用的な比
抵抗値範囲内の比抵抗値や好適な遠赤外線の放射特性を
備えることは勿穐耐熱衝撃性の向上を図るとともに、当
初の電気抵抗（比抵抗）を高温発熱を繰り返した場合で
も維持することを目的とする。

茜夏Ｗバ」成 ［課題を解決するための手段］ かかる目的を達成するため１：、本発明の採用した手段
（よ 酸化第二鉄と酸化チタンの比が８０：　２０モル％〜６
０：　４０モル％で焼結した酸化鉄系セラミックスであ
って、 ジルコン及び／又はコーディエライトを２〜２０重量％
含有してなること をその要旨とする。

［作用］ 上記構成を有する本発明の酸化鉄系セラミックス（上本
来は絶縁体であるジルコン又はコーディエライト或いは
これら両方を２〜２０重量％含有させることにより、酸
化チタンを２０〜４０モル％固溶させた酸化系セラミッ
クスに優れた導電性と、４００℃を越える高温でも安定
した電気抵抗（比抵抗）とを付与する。しかも、熱膨張
係数が小さく遠赤外線放射率に優れるというジルコン。

コープイライト本来の特性に基づいて、酸化鉄系セラミ
ックスの熱膨張係数を１０Ｘ１０−６／℃以下とし、遠
赤外線放射率色好適なものとする。

電気の絶縁体であるジルコンやコーディエライトの添加
により導電性の向上及び安定な電気抵抗の維持ができる
ことについて１上　定かではないが、導電体に絶縁体を
混ぜると導電率を高めるという事実のあることから一部
に否定されるものではなく、次のように考えられる。尚
、上記導電性の向上等（よ実験的に確認される。

酸化第二鉄に原子価が４価の元素イオンを添加してＦｅ
”を導入すると電気伝導性が著しく増大することが知ら
れており、本発明のジルコン（ＺｒＯ２・５ｉＯ２）と
コーディエライト（２Ｍｇｏ・２ＡＱ２０３・５Ｓｉ０
２）のＺｒ。

Ｓｉも原子価が４価の元素であること、及びこの両者は
高温焼成中にＦｅ、Ｔｉと一部置換反応するものである
ことから、既述した如く優れた導電性を付与すると考え
られる。

又化学反応により導電性の高いＦｅＯ（体積抵抗率：常
温ｒｏ、ｏｏｓΩ・ａｎ）、Ｆｅ３０ａ（体積抵抗率：
常温で０．００４Ω・ａｎ）やＴ　ｉ　ｏ２−ｘなどが
生成し、これらがジルコン又はコーディエライト或いは
その混合物中に閉じ込められて高温でも安定して存在す
るため、当初の電気抵抗を維持すると考えられる。

ジルコン又はコーディエライト或いはこれらの含有量と
して２〜２０重量％を限定した理由（よ酸化鉄と酸化チ
タンのモル比で８０：　２０〜６０：４０モル％の範囲
にあって比抵抗を減少でき、通電発熱による熱衝撃抵抗
に耐えると共１：、通電加熱の繰り返しによる比抵抗の
変化が防止されるためである。特１：、発熱効恥遠赤外
線放射七耐酸化性に基づく耐熱衝撃性に優れる組成範囲
は、酸化鉄と酸化チタンのモル比が７０：　３０〜６０
：４０の範囲であり、ジルコン又はコーディエライト或
はこれらの含有が５〜１５重量％の範囲である。

使用するジルコン、コーディエライトは天然のものより
人工で合成されたものが品質が一定して望ましい。また
市販コーディエライトとしてはコーディエライトの理論
組成に近い範囲のものが、熱膨張が最低であり最適であ
る。一方ジルコンとコープイライトの複合体の市販品を
、同様にして使用することができる。

［実施例］ 次に、本発明に係る酸化鉄系セラミックスの実施例につ
いて説明する。

（実施例１） 市販の酸化鉄（高品位）と酸化チタン（アナターゼ型）
を使用し、酸化鉄に対し酸化チタンが２０〜４５モル％
になるように調合し、十分に混合する。混合はいわゆる
湿式によっても乾式によってもよい。次に混合物をサヤ
中につめ、又は軽く圧縮成形して１３００℃で１〜２時
間熱処理乞行う。この場合酸化チタンはほぼ２０モル％
迄は固溶し、これを越える分の酸化チタンはその添加量
に比例してＴｌＯ２（ルチル）として固定されたことが
、Ｘ線解析により確認された こうして得られた焼結体を、湿九　乾式の適宜な方５五
　例えばボールミル、バイブロミル等を使用して粉砕す
る。

次に粉砕したものに市販の合成ジルコン、又は合成コー
ディエライト（Ｓ　ｉｏ２：　５１．０４％。

ＡＬＯ３：　３４．０７％、Ｍｇ　Ｑ：　１４．２７％
）或いはこの両者を２〜２０重量％になるように添加し
、水とともに混合粉砕を行う。この場合ステンレス製ミ
ルと玉石を使用すると効率がさらにょくなる。

上記粉砕混合粉に乾燥後５重量％の固形パラフィンを添
加し、成形圧７５０ｋｇ／ａ′ｒ１２で、直径６０ｍｍ
厚さ約４〜５１′ｒＩＴｌの円板を成形する。得られた
円板を、ケイ化モリブデン発熱体電気炉にて、１００℃
／ｈｒの昇温速度で加熱処理し、１３５０℃×２時間焼
結したのち放冷した。酸化チタン、ジルコン等の添加量
の多いものは吸水率が０％を示す温度が約１０℃高く、
１３６０℃で焼成した焼成収縮率よ　いずれも約１８〜
２０％であった。

得られた焼結体を幅３５鳴　長さ４０ｎｗｎに切り出し
てテストピースとし、電気抵抗値（比抵抗）を測定した
尚、比抵抗の測定（志種々の重量％で合成ジルコン、合
成コーディエライトを含有するテストピースについて、
それぞれ実施した　その結果を第１図に示す。

この際、上記テストピースに銀ペーストを塗布してこれ
を電極とするととも１ミ電気抵抗の測定にはアトパンテ
スト社製デジタル・マルチメータおよび横河ヒューレッ
トパッカード社製ミリオームメータを使用した。

第１図に示すよう（ミ　酸化チタンが２０〜３５モル％
の範囲で（よ依然として極めて低い比抵抗値の酸化鉄系
セラミックスが得ら札　又この場合に（よ　ジルコン、
コーディエライト或いはこの両者を２〜２０重量％の範
囲で種々変化させても、酸化鉄系セラミックスの比抵抗
のバラツキは小さく好ましい。そして、酸化チタンが３
５モル％を越えると比抵抗値が増加するものの、４０モ
ル％までであればヒータとして実用的な比抵抗値の酸化
鉄系セラミックスが得られることが判った。

しかしジルコン、コーディエライト或いはこの両者を含
量で２０重量％以上添加した場合には、比抵抗は大きく
なり、そのバラツキも大きくなった。更に、ジルコン、
コーディエライト或いはこの両者を添加しない酸化鉄系
セラミックスで（よ酸化チタンが２０モル％以上となる
と比抵抗が急激に大きくなり、好ましくない。

（実施例２） 酸化鉄と酸化チタンの比を６５：　３５モル％とし、５
重量％のジルコンと５重量％のコーディエライトとを添
加させて、実施例１と同様にして酸化鉄系セラミックス
を焼結した。この酸化鉄系セラミックスについて発熱特
性（表面温度）の時間変化を５回繰り返して測定した。

第１回目と第５回目の測定結果を第１表に示す。尚、テ
ストピース形状については実施例１と同一とし、発熱試
験には電圧調整器２表面温度計、電圧・電流計、抵抗器
を用いた　又、放射温度計としてミノルタＩＰ−０５１
０ｂを使用した。

第１表 二の第１表から、印加電圧を一旦調節しておけ（ｆＳ、
その電圧に応じた一定温度を維持することができるとと
も１ミ　発熱を繰り返しても、得られる温度に変化がな
く安定して発熱させることができる。つまり、低温発熱
させた場合は勿瓜高温で発熱させた場合にも、通電当初
の電気抵抗を維持することができる。

又、ジルコン等を含有せずに酸化チタンを１〜２０モル
％固溶した従来の酸化鉄系セラミックスのテストピース
（特開昭６３−３０３６０号公報）と上記本実施例のテ
ストピースとについて、６００℃の発熱温度を２時間継
続する発熱継続実験を、繰り返し実施しん 従来の酸化鉄系セラミックスで］上　２回目の発熱継続
実験の際に　６００℃の発熱を維持するために印加した
電圧（表　１回目の印加電圧の約２０％増に達し、３回
目の発熱継続実験では印加電圧を更に増大させる必要が
あった。しかも、３回目の発熱継続実験中に酸化鉄系セ
ラミックスが破壊した　これに対して、本実施例の酸化
鉄系セラミックスで（よ　］０回の発熱継続実験を繰り
返しても、６００℃の発熱を維持するために印加した電
圧（友　１回目の印加電圧に比べて約３％増加したに過
ぎず、酸化鉄系セラミックスの破壊が起きることもなか
っｈ このことから、従来の酸化鉄系セラミックスは高温発熱
を繰り返すことにより、電気抵抗（比抵抗）が増大し、
局部的に発生したスパーク、異常発熱等に基づく熱衝撃
を受けて破壊したと考えられる。しかし、実施例の酸化
鉄系セラミックスによれば　安定した電気抵抗を高温発
熱時にも維持することができる。

（実施例３） 次に、ジルコン、コーディエライトの添加量（含有量）
を変化させた場合に得られる酸化鉄系セラミックスにつ
いて、５００℃で５時間発熱させる発熱継続試験を繰り
返しその特性を調べ翫測定項目ｆ友　５００℃の発熱を
させるための初期印加電圧と、５回目の当該試験におけ
る印加電圧（５００℃の発熱を維持するため印加した電
圧）の変化率である。その結果を第２表に示す。

尚、上記試験１こ供するテストピースにおける酸化鉄と
酸化チタンのモル比（飄実施例］で判明したように低い
比抵抗値でそのバラツキの小さい範囲のモル比上限付近
、即ち６６、　３：　３３．　７　（モル％）（こ固定
し、ジルコン、コーディエライトの含有量は第２表に示
すよう変化させた。又、酸化鉄系セラミックスの焼成に
当たって（表　既述した実施例］と同様の操作を行った 第２表に示すように、ジルコンとコーディエライトの含
有量が１重量％のもの（よ所望する発熱温度（５００℃
）で発熱させるための初期印加電圧が３５Ｖと高く、し
かもこうような高温発熱を繰り返した場合に破壊してし
まつＬ これに対して、ジルコンとコーディエライトの含有量が
２重量％以上のもの（よ初期印加電圧が低く、高温発熱
を繰り返した場合でも、破壊することなく発熱するとと
もに、電圧変化を抑制することができる。つまり、本実
施例の酸化鉄系セラミックスによれ（戯安定した電気抵
抗を高温発熱時にも維持することができる。

特に、ジルコンとコーディエライトを含量で１４重量％
含有させた実施例品ＥＥ　低電圧で発熱が開始でき、電
圧変化率を著しく抑制することができる。又、約１００
０℃で発熱させても、破壊することがなかった。

（実施例４） 実施例１と同様な操作により、酸化鉄に対して酸化チタ
ンが３５モル％になる仮焼粉（焼成条件：１２００℃×
２時間）を作成し、これにジルコンとコーディエライト
を各５重量％、含量で１０重量％添加し水とともに混合
粉砕しん　さらに周知の有機バインダーを３重量％添加
し、水分量２０％の練土を得ｔム この練土にグリセリンを２重量％加え、押出し成形機に
より種々の丸棒を成形した　このものを乾燥後ケイ化モ
リブデン炉中で１３６０℃×３時間焼成して、全長が２
５０ｒｒｒｎの発熱体を作成しｌ−。

そして、得られた発熱体について、その断面積と電気抵
抗との関係を測定した。その結果を第２図に示す。

第２図中のグラフａは、円柱状発熱体（丸棒）における
断面積と電気抵抗との関係を示し、グラフｂＥ　パイプ
状発熱体における断面積と電気抵抗との関係を示してい
る。

周知のように、押出し成形機から押土す場合のノズル径
と水分量などにより生地にかかる圧力が異なるので、こ
れが焼結体の密度に関係し、電気抵抗値を変化させるこ
とが知られている。しかし、本実施例に係る発熱体（よ
　同一の条件下（印加電圧値）において、第２図のグラ
フａ、　　ｂに示すよう１ミ断面形状のいかんに拘らず
、断面積と電気抵抗は直線関係にあり、断面積から電気
抵抗を正確に求めることができる。

又、断面積と電気抵抗との直線関係は　グラフＣに示す
よう１ミ　水分Ｌ　バインダー量とも少なくした場合で
も再現される。

これらの結果から、本発明の酸化鉄系セラミックスによ
れ（ｆ−所望する電気抵抗値を備える発熱体を容易に形
成することができる。

（実施例５） 次に、酸化鉄と酸化チタンとの混合物を、既述した粉末
混合法に替わり、液体調合を経た共沈法で得る場合につ
いて説明する。

熱分解によって、容易に酸化説酸化チタンになる塩化鉄
及び四塩化チタンを１．それぞれ酸化鉄に換算して７５
モル％、酸化物換算にして２５モル％になるように添加
し九　これにアンモニア水を加えて水酸化物を析出し、
乾燥。仮焼（焼成条件：１３５０℃×１時間）を経て微
粉末とじんこのものにジルコンを５重量％加え、実施例
］と同様にして焼結体を得Ｌ　この場合−度プレス（５
００ｋｇ／ａｎ２）　した試料を再度ラバープレス（１
ｔｏｎ　／ａｎ２）　Ｌ、、試料の均一化をはかった試
験方法は実施例］と同じように行ったが、通電発熱によ
る高温での破壊は生ぜず、最高温度８００°Ｃの繰返し
にも劣化を生ぜず均一な発熱が確認されん つまり、酸化鉄系セラミックスを焼成する際に、共沈法
によればより均一な発熱が可能な発熱体を得ることがで
きる。

（実施例６） 実施例５で得られた微粉末をスリップ状にして石膏型に
鋳込んで長さ１〇四　径７圃の円柱状焼結体を待ち　こ
のものを実施例５と同様にして通電発熱させたところ、
高温での破壊は起らず同様の結果を得旭 （実施例７） 実施例］で得られた円板から小円板を切り出し、赤外線
放射率を求めた結果、ジルコン、コーディエライトを２
〜２０重量％含有させた本発明の酸化鉄系セラミックス
によれ（戴　エネルギの高い４〜１０μｍの長波長の遠
赤外線の放射率を０．　８以上とすることができた。

以上本実施例について説明したが、本発明はこうした実
施例になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱
しない範囲において、種々なる態様で実施し得ることは
勿論である。

例え（ｉ本実施例で（よ柱状　パイプ状のものについて
説明したが、酸化鉄系セラミックスから製造した粉末を
発熱塗料（ペースト）として使用することもできる。又
、シート状に形成したりして、単に発熱体シートとして
だけではなく、その優れた導電性に基づいた誘導加熱　
誘電加熱が可能な材料として使用することができる。更
に、良導電性に基づく電波障害防止材料として、プラス
チック、金属との複合体といった新しい電磁的分野へ利
用することができる。

発明の効果 以上実施例を含めて詳述したように、本発明の酸化鉄系
セラミックスによれ（戴実用的に優れた導電性（電気抵
抗値）と好適な遠赤外線の放射特性とを備えた発熱効率
の高いセラミックス発熱体を提供することができる。

しかも、膨張率の低下、耐熱衝撃性の向上を図ることが
できるとともに、当初の電気抵抗（比抵抗）を高温発熱
を繰り返した場合でも維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る酸化鉄系セラミックスにおける酸
化チタン及びジルコン、コーディエライトの含有量と比
抵抗との関係を示すグラス　第２図は断面積と電気抵抗
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化第二鉄と酸化チタンの比が８０：２０モル％〜
   ６０：４０モル％で焼結した酸化鉄系セラミックスであ
   つて、 ジルコン及び／又はコーディエライトを２〜２０重量％
   含有してなる酸化鉄系セラミックス。