JPH0326666B2 - - Google Patents
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- JPH0326666B2 JPH0326666B2 JP57212612A JP21261282A JPH0326666B2 JP H0326666 B2 JPH0326666 B2 JP H0326666B2 JP 57212612 A JP57212612 A JP 57212612A JP 21261282 A JP21261282 A JP 21261282A JP H0326666 B2 JPH0326666 B2 JP H0326666B2
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Description
本発明は、記録材料及び該記録材料に用いられ
る顕色剤ならびに該記録材料及び該記録材料の製
造方法に関する。該記録材料は、例えば感圧記録
複写システム又は感熱記録システムの一部を構成
する。 転移タイプとして通常知られる感圧複写システ
ムの一つの既知のタイプにおいては、上用シート
にはその下面に１以上の無色の発色剤の溶液を含
有するマイクロカプセルが塗布され、そして下用
シートにはその上面に顕色性共反応物質が塗布さ
れている。多数の中用シートもまた用いられる。
各中用シートには、その下面にマイクロカプセル
が塗布され、そしてその上面には顕色剤が塗布さ
れる。該シートに筆記又はタイプによつて圧力が
加えられると、発色剤溶液は隣接する下用シート
の顕色剤上に放出され、そして該発色剤の発色を
行なわしめる化学反応が起る。このタイプの変形
において、該マイクロカプセルは、発色剤溶液が
固体材料の連続マトリツクス中に小滴として存在
する塗料によつて置換されている。 セルフコンテインド又は自己発生システムとし
て通常知られる感圧複写システムのもう一つのタ
イプにおいては、マイクロカプセルと顕色性共反
応物質とが一枚のシートの同一の面に塗布され、
そしてそのように塗布されたシート上に載置され
たシートに筆記又はタイプを行なうと、マイクロ
カプセルが破壊され発色剤が放出され、該発色剤
は該シートの顕色剤と反応して発色する。 感熱記録システムはしばしば上述した反応体と
同一タイプの反応体を用いるが、反応の起きない
固定状態から発色反応を容易とする液体状態へ一
方又は双方の反応体を変化せしめるために熱を用
いる（例えば、加熱によつて溶融するバインダー
中に溶解することによつて）。 上記したごときシステムにおいて用いられるシ
ート材料は通常は紙であるが、原理的には使用可
能なシートのタイプについては限定はない。紙が
用いられる場合には、顕色性共反応物質及び／又
はマイクロカプセルは該シート材料上の塗料とし
ての代わりに該シート材料中の充填剤として存在
する。そのような充填剤は、シート材料が製造さ
れる製紙ストツク中に好都合に組み込まれる。 ジルコニア即ち二酸化ジルコニウム、ZrO2は
記録材料に用いられる発色剤の顕色のための共反
応体として好適な材料であると長い間認識されて
きた（米国特許第2505470号及び同第2777780号参
照）。しかしながら、ジルコニアは、クリスタル
バイオレツトラクトンのような発色剤の溶液の顕
色を行なうには粉末状の場合に非常に効果的であ
るが、発色剤成分の活性化成分として紙面に塗布
した場合にはその効果は非常に劣化する。これは
多分その反応性が従来の紙塗料バインダー、例え
ばラテツクスバインダー、の存在によつて抑圧さ
れるからである。もう一つの問題は最初に顕色さ
れた色が非常に褪色し易いということである。 水化シリカ及び／又は水化アルミナと水化ジル
コニアの複合体は、その混合比が大であろうが小
であろうが、良好な強度及び褪色に対する良好な
抵抗性を有する色を顕色し、特に好適な金属化合
物又はイオンによつて変性せしめた場合に顕著と
なることが判明した。水化ジルコニアは前述した
ジルコニア（これは水化していないと考えられ
る）とは異なるものであることに注目すべきであ
る。 水化シリカ、種々の形態のアルミナ（少なくと
もそのうちいくつかは水化されている）及び水化
シリカ／水化アルミナ複合物はそれら自身につい
てはそれぞれ顕色剤として既に提案されている。
シリカについては、例えば米国特許第2828341号、
アルミナについては英国特許第629165号及び同第
1571325号、水化シリカ／水化アルミナ複合体に
ついては英国特許第1467003号に及びこれら３種
の全てについては英国特許第1271304号を参照。
最後の特許における複合体は、水化シリカ上に沈
澱したアルミン酸塩の形態である。しかしなが
ら、知りうる限りでは、本願出願（優先権主張
日）以前に、水化シリカ及び／又は水化アルミナ
と水化ジルコニアの複合体を顕色剤物質として用
いることは提案されていなかつた。 特願昭56−501836号及び同56−501838号（これ
らは本願優先権主張日には公開されていなかつ
た）は顕色剤物質として水化シリカが主として存
在する水化シリカ／水化アルミナを用いる記録材
料を開示している。これらの複合物は金属変性さ
れうるもので、開示されかつ励磁された変性金属
の一つはジルコニウムである。金属変性中に形成
された物質の正確な性質は完全には解明しえない
と述べられているが、明瞭に開示された一つの可
能性は、金属酸化物又は水酸化物が沈澱して水化
シリカ／水化アルミナ複合体中に存在することで
ある。水化ジルコニアをも含有する水化シリカ／
水化アルミナ複合体が形成されると仮定するなら
ば、ジルコニウムを変性金属として用いる２つの
実施例中に存在するジルコニアの量は、ジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て乾燥重量で2.2％及び7.8％となるものである。 本発明の第１の態様によれば、構成成分として
水化ジルコニアと少なくとも水化シリカと水化ア
ルミナのいずれか一種を有する粒状複合体を含有
する顕色剤組成物を有する記録材料が提供され
る。なお、水化シリカと水化アルミナとが共に複
合体中に存在するとともに水化シリカの割合が水
化アルミナの割合よりも大である場合にはジルコ
ニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準と
して水化ジルコニアの割合が乾燥重量で少なくと
も10％であることが好ましい。 本発明の第２の態様によれば、構成成分として
水化ジルコニアと少なくとも水化シリカと水化ア
ルミナのいずれか一種を有する粒状複合体を含有
する記録材料用顕色剤が提供される。なお、水化
シリカと水化アルミナとが共に複合体中に存在す
るとともに水化シリカの割合が水化アルミナの割
合よりも大である場合にはジルコニア、シリカ及
びアルミナの総乾燥重量を基準として水化ジルコ
ニアの割合が乾燥重量で少なくとも10％であるこ
とが好ましい。 本発明の第３の態様によれば、構成成分として
水化ジルコニアと少なくとも水化シリカと水化ア
ルミナのいずれか一種を有する粒状複合体を水性
媒体中で形成する工程を有する記録材料用顕色剤
の製造方法が提供される。なお、水化シリカと水
化アルミナとが共に複合体中に存在するとともに
水化シリカの割合が水化アルミナの割合よりも大
である場合にはジルコニア、シリカ及びアルミナ
の総乾燥重量を基準として水化ジルコニアの割合
が乾燥重量で少なくとも10％であることが好まし
い。 本発明の第４の態様によれば、下記工程(a)(b)(c)
からなる記録材料の製造方法が提供される。 (a) 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水化シリカと水化アルミナのいずれか一種を有
する（なお、水化シリカと水化アルミナとが共
に複合体中に存在するとともに水化シリカの割
合が水化アルミナの割合よりも大である場合に
はジルコニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重
量を基準として水化ジルコニアの割合が乾燥重
量で少なくとも10％であることが好ましい。）
粒状複合体の水性分散液を形成すること。 (b) 下記のいずれかの工程 () 上記分散液を塗料組成物に調製しそして
該塗料組成物を基材ウエブに適用すること。
又は () 上記分散液を製紙ストツク中に導入しそ
して該複合体を充填剤として含有する紙ウエ
ブを形成すること。 (c) 得られた塗布された又は充填されたウエブを
乾燥して記録材料を製造すること。 上記複合体（換言すれば、水化ジルコニア、及
び水化シリカ又は水化アルミナの一方又は双方）
の各成分の相対的割合は自由に変えることが可能
である。例えば、水化ジルコニア／水化シリカ／
水化アルミナ複合体の場合に、これらの各構成成
分は略等しい重量割合で存在することができ、ま
たいずれか一種を主成分とすることもでき、また
いずれか二種が第三成分よりもはるかに大なる重
量割合を有するようにすることも可能である。水
化ジルコニア／水化シリカ複合体又は水化ジルコ
ニア／水化アルミナ複合体の場合には、水化ジル
コニアは大きな割合又は小さな割合のいずれで存
在してもよく、又水化ジルコニア及び水化シリカ
又は水化アルミナは略等しい重量割合で存在する
こともできる。該複合体中の水化ジルコニアの割
合は、ジルコニアとシリカ及び／又はアルミナの
総乾燥重量を基準として乾燥重量で少なくとも10
％であることが好ましい。 該複合体は多種の製造方法のいずれかによつて
製造される。 一般に最も利点を有すると考えられている上記
製造方法の一つは、構成成分の少なくとも一種を
他の構成成分の少なくとも一種上に沈澱させるこ
とである。この方法では、該複合体の構成成分
（換言すれば、後に沈澱した一種又は二種の構成
成分）の少なくとも一種は該複合体の他の部分よ
りも表面部分により大なる割合で存在することに
なると考えられる。二成分複合体の場合には、構
成成分のどちらかが他方の成分の存在下で沈澱す
ることとなる。 上述した製造方法のもう一つは、水溶液、即
ち、ジルコニウム含有塩及びアルミニウム含有塩
又は硅酸塩の一方又は両方からなる水溶液から複
合体の構成成分を共に沈澱させることである。 第三の製造方法は、前もつて形成した構成成分
を水溶媒体中で混合すること、即ち水化ジルコニ
アと水化シリカ又は水化アルミナの一方又は双方
とを混合することである。混合した材料の一種及
び好ましくは全てが新たに沈澱することが有利で
ある。少なくとも水化アルミナが複合体の構成成
分の一種である場合には、構成成分をアルカリ性
媒体中で混合することは有利なことである。 三成分複合体の場合には、構成成分のいずれか
二種が水性分散液中に存在しそして残りの構成成
分が上記二種の構成成分の存在下で沈澱する。最
初に存在する二種の構成成分は、混合されていて
もよく、又は前もつて一緒に又は順次に沈澱せし
めておいてもよい。その他に、構成成分のいずれ
か二種を第三の構成成分の存在下に一緒に又は順
次に水溶液から沈澱させることもできる。 一以上の構成成分が水性分散液中の他の構成成
分上に沈澱する方法において、分散液中の構成成
分は別の製造方法で製造された材料、例えば市販
の材料であつてもよく、又該複合体を製造するた
めの単一の方法における前の工程としてその直前
に沈澱させた材料であつてもよい。 上述した方法のいずれかの一部としての水化ジ
ルコニアの沈澱は、ジルコニウム塩、例えば塩化
ジルコニル又は硫酸ジルコニウムの溶液をアルカ
リ性水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化アンモニ
ウムで処理することによつて好都合に行なわれ
る。 陽イオン性ジルコニウム塩を用いる代りに、水
化ジルコニアをジルコン酸塩、例えばトリスカル
ボノジルコン酸アンモニウムの溶液から酸、例え
ば硫酸又は塩酸のような無機酸の添加によつて沈
澱させることもできる。 上述した製造方法の一部分としての水化アルミ
ナの沈澱は、陽イオン性アルミニウム塩の溶液を
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなア
ルカリ性材料で処理すすることによつて好適に行
なわれるが、その他のアルカリ材料、例えば水酸
化リチウム、水酸化アンモニウム又は水酸化カル
シウムを用いることもできる。通常はアルミニウ
ム塩として硫酸アルミニウムが好適に用いられる
が、他のアルミニウム塩、例えば酢酸アルミニウ
ムを用いてもよい。 陽イオン性アルミニウム塩を用いる代りに、水
化アルミナを、アルミン酸、例えばアルミン酸ナ
トリウム又はアルミン酸カリウムの溶液から酸、
例えば硫酸又は塩酸のような無機酸の添加によつ
て沈澱させてもよい。 上述した製造方法の一部分としての水化シリカ
の沈澱は硅酸ナトリウム又は硅酸カリウムの溶液
を酸、通常は硫酸又は塩酸のような普通の無機酸
の一種によつて処理することによつて好適に行な
われる。 本発明の顕色性複合体の性質は、完全には解明
されていないが、上述した製造方法から該複合体
水化ジルコニア及び水化シリカ及び／又は水化ア
ルミナ成分が少なくとも緊密に接触しそして大な
り小なり化学的に反応するであろうことは明らか
である。 本発明の好ましい実施例において、該顕色性複
合体は化合物又はイオン又は一以上の多価金属例
えば銅、ニツケル、マンガン、コバルト、クロ
ム、亜鉛、マグネシウム、チタン、錫、カルシウ
ム、タングステン、鉄、タンタル、モリブデン又
はニオブによつて変性される。そのような変性を
以後「金属変性」と称する。 金属変性は、一旦形成された複合体を金属塩、
例えば硫酸塩又は塩化物の溶液で処理することに
よつて好適に行なわれる。その他に、金属塩の溶
液を、複合体又はその各構成成分が沈澱せしめら
れる媒体中に導入することもできる。 金属変性中に形成された物質の正確な性質は現
在までのところ完全には解明されていないが、一
つの可能性は金属酸化物又は金属水酸化物が沈澱
して複合体中に存在することである。その他の又
は追加的な可能性は、イオン交換が発生しその結
果金属イオンが複合体の表面のイオン交換位置に
存在することである。 金属変性は、所謂急速発色性発色剤及び所謂遅
緩発色性発色剤の両方及びこれらの中間のカテゴ
リーの発色剤と本発明の顕色性複合体から得られ
たプリントのイニシアル強度及び／又は褪色抵抗
における改良を可能とする。 発色速度による発色剤のカテゴリー化は当業界
における長い間の普通のプラクチスであつた。
3.3−ビス（4′−ジメチルアミノ−フエニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（CVL）及び同様の
ラクトン系発色剤は急速発色性の典型的なもので
あり、この場合発色は酸共反応体との接触によつ
てラクトン環の開裂の結果生ずる。10−ベンゾイ
ル−3.7−ビス（ジメチルアミノ）フエノチアジ
ン（ベンゾイルロイコメチレンブルー又は
BLMBとしてより一般的に知られている）及び
10−ベンゾイル−3.7−ビス（ジメチルアミノ）
フエノキサジン（又BLASBとして知られてい
る）は、遅緩発色性の種類の例である。発色種の
形成は約２日間にわたるベンゾイル基の遅い加水
分解及びそれに続く空気酸化の結果であると一般
に信じられている。広く特許文献中に開示されて
いるスピローピラン系発色剤は中間のカテゴリー
の発色剤の例である。 金属変性によつて達成される効果は、包含され
る特定の金属及び使用される特定の発色剤に実質
的に依存するが、これらは後述する実施例の記載
から明らかとされよう。 前述した製造方法のいずれかによる複合体の製
造は、カルボキシメチルセルロース（CMC）の
ナトリウム塩、ポリエチレンイミン又はヘキサメ
タリン酸ナトリウムのような重合体レオロジー変
性剤の存在下に行なわれる。このような物質の存
在によつて複合体の分散液のレオロジー的性質を
変え、そしてその結果多分分散作用又は凝集作用
を有することによつてより簡単に撹拌可能、圧送
可能及び塗布可能な組成物となる。キヤリヤー又
は該形成化剤として作用する粒状材料の存在下に
複合体又は一以上の構成成分を形成することは有
利である。この目的のための好適な材料は、紙塗
布技術において顔料、充填剤又はエキステンダー
として通常用いられるカオリン、炭素カルシウム
又は他の材料を包含する。これらの材料は、塗工
された記録材料の製造に用いられた塗料組成物中
に含ませ又は充填処理された記録材料の製造に用
いられた製紙ストツク中に含ませるためにしばし
ば必要とされる。 本発明の記録材料の製造に用いられる塗料組成
物は、バインダー（これは、顕色剤の調整中に任
意に用いられるCMCによつて全部又は一部が形
成されている）及び／又は充填剤又はエキステン
ダー、例えば典型的にはカオリン、炭酸カルシウ
ム又は合成紙塗料顔料、例えば尿素−ホルムアル
デヒド樹脂顔料を通常含有している。充填剤又は
エキステンダーは、複合体の調整中に用いられる
粒状材料によつてその全部又は一部が構成されて
いる。充填処理された記録材料の場合には、充填
剤又はエキステンダーもまた存在するし、そして
これは複合体の調整中に用いられる粒状材料によ
つてその全部又は一部が構成される。 塗料組成物のPHは複合体の引き続いての顕色挙
動と、該組成物が紙又は他の基材に塗布し易いか
否かについて重要である粘度とに影響を与える。
塗料組成物の好ましいPHは５〜9.5の範囲内であ
り、さらに好ましくは約7.0である。水酸化ナト
リウムはPH調整に好適に用いられるが、他のアル
カリ性材料、例えば水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、
硅酸ナトリウムは硅酸カリウムも使用可能であ
る。 塗料組成物に調製され又は製紙ストツクに導入
される水性分散液は、水性媒体中の複合体の形成
の結果として得られた分散液でもよい。また、該
複合体は、その調製の後、例えば濾別によつて分
離され、そして塗料組成物に調製するため又は製
紙ストツクに導入するための分散液を形成するべ
くさらに水性媒体中に再分散する前に溶解可能な
塩を除去するために洗浄される。 本発明の複合体は、顕色性組成物中の唯一の顕
色性材料として用いてもよく、また他の顕色性材
料、例えば酸洗浄したジオクタヘドラルモンモリ
ロナイト粘土、フエノール樹脂、又はサリチル酸
誘導体と共に用いてもよい。 形成された塊状物を破砕するため複合体を、例
えばボールミルで処理することは通常好ましいこ
とである。この処理は、充填材及び／又は追加的
な顕色剤の任意の添加の前又は後のいずれでも行
なうことができる。 塗布した記録材料の場合には、該記録材料は、
前述した転移又はセルフコンテインド感圧複写シ
ステム又は感熱記録システムの一部を形成する。
増量した記録材料の場合には、該記録材料は、上
述した塗布した記録材料と同様の態様で用いら
れ、また該記録材料はセルフコンテインド記録材
料となるためにマイクロカプセル化した発色剤溶
液を充填剤として有することもできる。 本発明を以下の実施例によつて説明する（実施
例中で用いられる全てのパーセントは重量パーセ
ントである）。 実施例 １ この実施例は、水化ジルコニア、水化シリカ及
び水化アルミナを通常の水溶液から共に沈澱させ
る方法により水化シリカ、水化ジルコニア及び水
化アルミナの異なる相対的割合によつて一連の水
化シリカ／水化ジルコニア／水化アルミナ複合体
の製造について記述する。 乾燥塩化ジルコニアZrOCl2・8H2OのZgを硫酸
アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗの
溶液のAg中に溶解した。Sgの硅酸ナトリウム溶
液（ジヨセフ・クロスフイールド・アンド・サン
ズ・リミテツド（Joseph Crosfield ＆ Sons
Ltd.）によつて供給されたピラミツド
（Pyramid）120、供給された固体含量48％を24％
固体含量に希釈したもの）を徐々に加え、得られ
る混合物のPHを4.0以下に維持した。全ての硅酸
ナトリウム溶液を加え終つた時、該混合物のPHを
水酸化ナトリウム溶液を用いて7.0に調整した。
上記手順によつて、水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体のスラリーが形成され
た。そのスラリーを連続実験用ボールミルを通す
ことによつてボールミル処理し、その後濾過し
た。集められた材料を脱イオン水で洗浄して実質
的に全ての水溶性塩を除去した。洗浄した材料を
次いで脱イオン水中に再分散し、そして8.82ｇの
50％固体含量スチレン−ブタジエンラテツクスバ
インダー（ダウ（Dow）675ラテツクスとしてダ
ウによつて供給された）を加え、それぞれの場合
に乾燥重量で15％ラテツクス含量となるようにし
た。十分量の水を加えて実験用メイヤーバー
（Meyer Bar）コーダーを用いて塗布するに適し
た水準まで該混合物の粘度を下げた。次に、該混
合物を８ｇｍの名目塗布重量で紙に塗布し、そし
て該塗布紙を110℃で乾燥しカレンダーがけした。
得られたシートのカレンダー強度及び褪色抵抗テ
ストを行ない、顕色材料としての性能を評価し
た。 Ｚ、Ａ及びＳの値は以下の通りである。
る顕色剤ならびに該記録材料及び該記録材料の製
造方法に関する。該記録材料は、例えば感圧記録
複写システム又は感熱記録システムの一部を構成
する。 転移タイプとして通常知られる感圧複写システ
ムの一つの既知のタイプにおいては、上用シート
にはその下面に１以上の無色の発色剤の溶液を含
有するマイクロカプセルが塗布され、そして下用
シートにはその上面に顕色性共反応物質が塗布さ
れている。多数の中用シートもまた用いられる。
各中用シートには、その下面にマイクロカプセル
が塗布され、そしてその上面には顕色剤が塗布さ
れる。該シートに筆記又はタイプによつて圧力が
加えられると、発色剤溶液は隣接する下用シート
の顕色剤上に放出され、そして該発色剤の発色を
行なわしめる化学反応が起る。このタイプの変形
において、該マイクロカプセルは、発色剤溶液が
固体材料の連続マトリツクス中に小滴として存在
する塗料によつて置換されている。 セルフコンテインド又は自己発生システムとし
て通常知られる感圧複写システムのもう一つのタ
イプにおいては、マイクロカプセルと顕色性共反
応物質とが一枚のシートの同一の面に塗布され、
そしてそのように塗布されたシート上に載置され
たシートに筆記又はタイプを行なうと、マイクロ
カプセルが破壊され発色剤が放出され、該発色剤
は該シートの顕色剤と反応して発色する。 感熱記録システムはしばしば上述した反応体と
同一タイプの反応体を用いるが、反応の起きない
固定状態から発色反応を容易とする液体状態へ一
方又は双方の反応体を変化せしめるために熱を用
いる（例えば、加熱によつて溶融するバインダー
中に溶解することによつて）。 上記したごときシステムにおいて用いられるシ
ート材料は通常は紙であるが、原理的には使用可
能なシートのタイプについては限定はない。紙が
用いられる場合には、顕色性共反応物質及び／又
はマイクロカプセルは該シート材料上の塗料とし
ての代わりに該シート材料中の充填剤として存在
する。そのような充填剤は、シート材料が製造さ
れる製紙ストツク中に好都合に組み込まれる。 ジルコニア即ち二酸化ジルコニウム、ZrO2は
記録材料に用いられる発色剤の顕色のための共反
応体として好適な材料であると長い間認識されて
きた（米国特許第2505470号及び同第2777780号参
照）。しかしながら、ジルコニアは、クリスタル
バイオレツトラクトンのような発色剤の溶液の顕
色を行なうには粉末状の場合に非常に効果的であ
るが、発色剤成分の活性化成分として紙面に塗布
した場合にはその効果は非常に劣化する。これは
多分その反応性が従来の紙塗料バインダー、例え
ばラテツクスバインダー、の存在によつて抑圧さ
れるからである。もう一つの問題は最初に顕色さ
れた色が非常に褪色し易いということである。 水化シリカ及び／又は水化アルミナと水化ジル
コニアの複合体は、その混合比が大であろうが小
であろうが、良好な強度及び褪色に対する良好な
抵抗性を有する色を顕色し、特に好適な金属化合
物又はイオンによつて変性せしめた場合に顕著と
なることが判明した。水化ジルコニアは前述した
ジルコニア（これは水化していないと考えられ
る）とは異なるものであることに注目すべきであ
る。 水化シリカ、種々の形態のアルミナ（少なくと
もそのうちいくつかは水化されている）及び水化
シリカ／水化アルミナ複合物はそれら自身につい
てはそれぞれ顕色剤として既に提案されている。
シリカについては、例えば米国特許第2828341号、
アルミナについては英国特許第629165号及び同第
1571325号、水化シリカ／水化アルミナ複合体に
ついては英国特許第1467003号に及びこれら３種
の全てについては英国特許第1271304号を参照。
最後の特許における複合体は、水化シリカ上に沈
澱したアルミン酸塩の形態である。しかしなが
ら、知りうる限りでは、本願出願（優先権主張
日）以前に、水化シリカ及び／又は水化アルミナ
と水化ジルコニアの複合体を顕色剤物質として用
いることは提案されていなかつた。 特願昭56−501836号及び同56−501838号（これ
らは本願優先権主張日には公開されていなかつ
た）は顕色剤物質として水化シリカが主として存
在する水化シリカ／水化アルミナを用いる記録材
料を開示している。これらの複合物は金属変性さ
れうるもので、開示されかつ励磁された変性金属
の一つはジルコニウムである。金属変性中に形成
された物質の正確な性質は完全には解明しえない
と述べられているが、明瞭に開示された一つの可
能性は、金属酸化物又は水酸化物が沈澱して水化
シリカ／水化アルミナ複合体中に存在することで
ある。水化ジルコニアをも含有する水化シリカ／
水化アルミナ複合体が形成されると仮定するなら
ば、ジルコニウムを変性金属として用いる２つの
実施例中に存在するジルコニアの量は、ジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て乾燥重量で2.2％及び7.8％となるものである。 本発明の第１の態様によれば、構成成分として
水化ジルコニアと少なくとも水化シリカと水化ア
ルミナのいずれか一種を有する粒状複合体を含有
する顕色剤組成物を有する記録材料が提供され
る。なお、水化シリカと水化アルミナとが共に複
合体中に存在するとともに水化シリカの割合が水
化アルミナの割合よりも大である場合にはジルコ
ニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準と
して水化ジルコニアの割合が乾燥重量で少なくと
も10％であることが好ましい。 本発明の第２の態様によれば、構成成分として
水化ジルコニアと少なくとも水化シリカと水化ア
ルミナのいずれか一種を有する粒状複合体を含有
する記録材料用顕色剤が提供される。なお、水化
シリカと水化アルミナとが共に複合体中に存在す
るとともに水化シリカの割合が水化アルミナの割
合よりも大である場合にはジルコニア、シリカ及
びアルミナの総乾燥重量を基準として水化ジルコ
ニアの割合が乾燥重量で少なくとも10％であるこ
とが好ましい。 本発明の第３の態様によれば、構成成分として
水化ジルコニアと少なくとも水化シリカと水化ア
ルミナのいずれか一種を有する粒状複合体を水性
媒体中で形成する工程を有する記録材料用顕色剤
の製造方法が提供される。なお、水化シリカと水
化アルミナとが共に複合体中に存在するとともに
水化シリカの割合が水化アルミナの割合よりも大
である場合にはジルコニア、シリカ及びアルミナ
の総乾燥重量を基準として水化ジルコニアの割合
が乾燥重量で少なくとも10％であることが好まし
い。 本発明の第４の態様によれば、下記工程(a)(b)(c)
からなる記録材料の製造方法が提供される。 (a) 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水化シリカと水化アルミナのいずれか一種を有
する（なお、水化シリカと水化アルミナとが共
に複合体中に存在するとともに水化シリカの割
合が水化アルミナの割合よりも大である場合に
はジルコニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重
量を基準として水化ジルコニアの割合が乾燥重
量で少なくとも10％であることが好ましい。）
粒状複合体の水性分散液を形成すること。 (b) 下記のいずれかの工程 () 上記分散液を塗料組成物に調製しそして
該塗料組成物を基材ウエブに適用すること。
又は () 上記分散液を製紙ストツク中に導入しそ
して該複合体を充填剤として含有する紙ウエ
ブを形成すること。 (c) 得られた塗布された又は充填されたウエブを
乾燥して記録材料を製造すること。 上記複合体（換言すれば、水化ジルコニア、及
び水化シリカ又は水化アルミナの一方又は双方）
の各成分の相対的割合は自由に変えることが可能
である。例えば、水化ジルコニア／水化シリカ／
水化アルミナ複合体の場合に、これらの各構成成
分は略等しい重量割合で存在することができ、ま
たいずれか一種を主成分とすることもでき、また
いずれか二種が第三成分よりもはるかに大なる重
量割合を有するようにすることも可能である。水
化ジルコニア／水化シリカ複合体又は水化ジルコ
ニア／水化アルミナ複合体の場合には、水化ジル
コニアは大きな割合又は小さな割合のいずれで存
在してもよく、又水化ジルコニア及び水化シリカ
又は水化アルミナは略等しい重量割合で存在する
こともできる。該複合体中の水化ジルコニアの割
合は、ジルコニアとシリカ及び／又はアルミナの
総乾燥重量を基準として乾燥重量で少なくとも10
％であることが好ましい。 該複合体は多種の製造方法のいずれかによつて
製造される。 一般に最も利点を有すると考えられている上記
製造方法の一つは、構成成分の少なくとも一種を
他の構成成分の少なくとも一種上に沈澱させるこ
とである。この方法では、該複合体の構成成分
（換言すれば、後に沈澱した一種又は二種の構成
成分）の少なくとも一種は該複合体の他の部分よ
りも表面部分により大なる割合で存在することに
なると考えられる。二成分複合体の場合には、構
成成分のどちらかが他方の成分の存在下で沈澱す
ることとなる。 上述した製造方法のもう一つは、水溶液、即
ち、ジルコニウム含有塩及びアルミニウム含有塩
又は硅酸塩の一方又は両方からなる水溶液から複
合体の構成成分を共に沈澱させることである。 第三の製造方法は、前もつて形成した構成成分
を水溶媒体中で混合すること、即ち水化ジルコニ
アと水化シリカ又は水化アルミナの一方又は双方
とを混合することである。混合した材料の一種及
び好ましくは全てが新たに沈澱することが有利で
ある。少なくとも水化アルミナが複合体の構成成
分の一種である場合には、構成成分をアルカリ性
媒体中で混合することは有利なことである。 三成分複合体の場合には、構成成分のいずれか
二種が水性分散液中に存在しそして残りの構成成
分が上記二種の構成成分の存在下で沈澱する。最
初に存在する二種の構成成分は、混合されていて
もよく、又は前もつて一緒に又は順次に沈澱せし
めておいてもよい。その他に、構成成分のいずれ
か二種を第三の構成成分の存在下に一緒に又は順
次に水溶液から沈澱させることもできる。 一以上の構成成分が水性分散液中の他の構成成
分上に沈澱する方法において、分散液中の構成成
分は別の製造方法で製造された材料、例えば市販
の材料であつてもよく、又該複合体を製造するた
めの単一の方法における前の工程としてその直前
に沈澱させた材料であつてもよい。 上述した方法のいずれかの一部としての水化ジ
ルコニアの沈澱は、ジルコニウム塩、例えば塩化
ジルコニル又は硫酸ジルコニウムの溶液をアルカ
リ性水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化アンモニ
ウムで処理することによつて好都合に行なわれ
る。 陽イオン性ジルコニウム塩を用いる代りに、水
化ジルコニアをジルコン酸塩、例えばトリスカル
ボノジルコン酸アンモニウムの溶液から酸、例え
ば硫酸又は塩酸のような無機酸の添加によつて沈
澱させることもできる。 上述した製造方法の一部分としての水化アルミ
ナの沈澱は、陽イオン性アルミニウム塩の溶液を
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなア
ルカリ性材料で処理すすることによつて好適に行
なわれるが、その他のアルカリ材料、例えば水酸
化リチウム、水酸化アンモニウム又は水酸化カル
シウムを用いることもできる。通常はアルミニウ
ム塩として硫酸アルミニウムが好適に用いられる
が、他のアルミニウム塩、例えば酢酸アルミニウ
ムを用いてもよい。 陽イオン性アルミニウム塩を用いる代りに、水
化アルミナを、アルミン酸、例えばアルミン酸ナ
トリウム又はアルミン酸カリウムの溶液から酸、
例えば硫酸又は塩酸のような無機酸の添加によつ
て沈澱させてもよい。 上述した製造方法の一部分としての水化シリカ
の沈澱は硅酸ナトリウム又は硅酸カリウムの溶液
を酸、通常は硫酸又は塩酸のような普通の無機酸
の一種によつて処理することによつて好適に行な
われる。 本発明の顕色性複合体の性質は、完全には解明
されていないが、上述した製造方法から該複合体
水化ジルコニア及び水化シリカ及び／又は水化ア
ルミナ成分が少なくとも緊密に接触しそして大な
り小なり化学的に反応するであろうことは明らか
である。 本発明の好ましい実施例において、該顕色性複
合体は化合物又はイオン又は一以上の多価金属例
えば銅、ニツケル、マンガン、コバルト、クロ
ム、亜鉛、マグネシウム、チタン、錫、カルシウ
ム、タングステン、鉄、タンタル、モリブデン又
はニオブによつて変性される。そのような変性を
以後「金属変性」と称する。 金属変性は、一旦形成された複合体を金属塩、
例えば硫酸塩又は塩化物の溶液で処理することに
よつて好適に行なわれる。その他に、金属塩の溶
液を、複合体又はその各構成成分が沈澱せしめら
れる媒体中に導入することもできる。 金属変性中に形成された物質の正確な性質は現
在までのところ完全には解明されていないが、一
つの可能性は金属酸化物又は金属水酸化物が沈澱
して複合体中に存在することである。その他の又
は追加的な可能性は、イオン交換が発生しその結
果金属イオンが複合体の表面のイオン交換位置に
存在することである。 金属変性は、所謂急速発色性発色剤及び所謂遅
緩発色性発色剤の両方及びこれらの中間のカテゴ
リーの発色剤と本発明の顕色性複合体から得られ
たプリントのイニシアル強度及び／又は褪色抵抗
における改良を可能とする。 発色速度による発色剤のカテゴリー化は当業界
における長い間の普通のプラクチスであつた。
3.3−ビス（4′−ジメチルアミノ−フエニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（CVL）及び同様の
ラクトン系発色剤は急速発色性の典型的なもので
あり、この場合発色は酸共反応体との接触によつ
てラクトン環の開裂の結果生ずる。10−ベンゾイ
ル−3.7−ビス（ジメチルアミノ）フエノチアジ
ン（ベンゾイルロイコメチレンブルー又は
BLMBとしてより一般的に知られている）及び
10−ベンゾイル−3.7−ビス（ジメチルアミノ）
フエノキサジン（又BLASBとして知られてい
る）は、遅緩発色性の種類の例である。発色種の
形成は約２日間にわたるベンゾイル基の遅い加水
分解及びそれに続く空気酸化の結果であると一般
に信じられている。広く特許文献中に開示されて
いるスピローピラン系発色剤は中間のカテゴリー
の発色剤の例である。 金属変性によつて達成される効果は、包含され
る特定の金属及び使用される特定の発色剤に実質
的に依存するが、これらは後述する実施例の記載
から明らかとされよう。 前述した製造方法のいずれかによる複合体の製
造は、カルボキシメチルセルロース（CMC）の
ナトリウム塩、ポリエチレンイミン又はヘキサメ
タリン酸ナトリウムのような重合体レオロジー変
性剤の存在下に行なわれる。このような物質の存
在によつて複合体の分散液のレオロジー的性質を
変え、そしてその結果多分分散作用又は凝集作用
を有することによつてより簡単に撹拌可能、圧送
可能及び塗布可能な組成物となる。キヤリヤー又
は該形成化剤として作用する粒状材料の存在下に
複合体又は一以上の構成成分を形成することは有
利である。この目的のための好適な材料は、紙塗
布技術において顔料、充填剤又はエキステンダー
として通常用いられるカオリン、炭素カルシウム
又は他の材料を包含する。これらの材料は、塗工
された記録材料の製造に用いられた塗料組成物中
に含ませ又は充填処理された記録材料の製造に用
いられた製紙ストツク中に含ませるためにしばし
ば必要とされる。 本発明の記録材料の製造に用いられる塗料組成
物は、バインダー（これは、顕色剤の調整中に任
意に用いられるCMCによつて全部又は一部が形
成されている）及び／又は充填剤又はエキステン
ダー、例えば典型的にはカオリン、炭酸カルシウ
ム又は合成紙塗料顔料、例えば尿素−ホルムアル
デヒド樹脂顔料を通常含有している。充填剤又は
エキステンダーは、複合体の調整中に用いられる
粒状材料によつてその全部又は一部が構成されて
いる。充填処理された記録材料の場合には、充填
剤又はエキステンダーもまた存在するし、そして
これは複合体の調整中に用いられる粒状材料によ
つてその全部又は一部が構成される。 塗料組成物のPHは複合体の引き続いての顕色挙
動と、該組成物が紙又は他の基材に塗布し易いか
否かについて重要である粘度とに影響を与える。
塗料組成物の好ましいPHは５〜9.5の範囲内であ
り、さらに好ましくは約7.0である。水酸化ナト
リウムはPH調整に好適に用いられるが、他のアル
カリ性材料、例えば水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、
硅酸ナトリウムは硅酸カリウムも使用可能であ
る。 塗料組成物に調製され又は製紙ストツクに導入
される水性分散液は、水性媒体中の複合体の形成
の結果として得られた分散液でもよい。また、該
複合体は、その調製の後、例えば濾別によつて分
離され、そして塗料組成物に調製するため又は製
紙ストツクに導入するための分散液を形成するべ
くさらに水性媒体中に再分散する前に溶解可能な
塩を除去するために洗浄される。 本発明の複合体は、顕色性組成物中の唯一の顕
色性材料として用いてもよく、また他の顕色性材
料、例えば酸洗浄したジオクタヘドラルモンモリ
ロナイト粘土、フエノール樹脂、又はサリチル酸
誘導体と共に用いてもよい。 形成された塊状物を破砕するため複合体を、例
えばボールミルで処理することは通常好ましいこ
とである。この処理は、充填材及び／又は追加的
な顕色剤の任意の添加の前又は後のいずれでも行
なうことができる。 塗布した記録材料の場合には、該記録材料は、
前述した転移又はセルフコンテインド感圧複写シ
ステム又は感熱記録システムの一部を形成する。
増量した記録材料の場合には、該記録材料は、上
述した塗布した記録材料と同様の態様で用いら
れ、また該記録材料はセルフコンテインド記録材
料となるためにマイクロカプセル化した発色剤溶
液を充填剤として有することもできる。 本発明を以下の実施例によつて説明する（実施
例中で用いられる全てのパーセントは重量パーセ
ントである）。 実施例 １ この実施例は、水化ジルコニア、水化シリカ及
び水化アルミナを通常の水溶液から共に沈澱させ
る方法により水化シリカ、水化ジルコニア及び水
化アルミナの異なる相対的割合によつて一連の水
化シリカ／水化ジルコニア／水化アルミナ複合体
の製造について記述する。 乾燥塩化ジルコニアZrOCl2・8H2OのZgを硫酸
アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗの
溶液のAg中に溶解した。Sgの硅酸ナトリウム溶
液（ジヨセフ・クロスフイールド・アンド・サン
ズ・リミテツド（Joseph Crosfield ＆ Sons
Ltd.）によつて供給されたピラミツド
（Pyramid）120、供給された固体含量48％を24％
固体含量に希釈したもの）を徐々に加え、得られ
る混合物のPHを4.0以下に維持した。全ての硅酸
ナトリウム溶液を加え終つた時、該混合物のPHを
水酸化ナトリウム溶液を用いて7.0に調整した。
上記手順によつて、水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体のスラリーが形成され
た。そのスラリーを連続実験用ボールミルを通す
ことによつてボールミル処理し、その後濾過し
た。集められた材料を脱イオン水で洗浄して実質
的に全ての水溶性塩を除去した。洗浄した材料を
次いで脱イオン水中に再分散し、そして8.82ｇの
50％固体含量スチレン−ブタジエンラテツクスバ
インダー（ダウ（Dow）675ラテツクスとしてダ
ウによつて供給された）を加え、それぞれの場合
に乾燥重量で15％ラテツクス含量となるようにし
た。十分量の水を加えて実験用メイヤーバー
（Meyer Bar）コーダーを用いて塗布するに適し
た水準まで該混合物の粘度を下げた。次に、該混
合物を８ｇｍの名目塗布重量で紙に塗布し、そし
て該塗布紙を110℃で乾燥しカレンダーがけした。
得られたシートのカレンダー強度及び褪色抵抗テ
ストを行ない、顕色材料としての性能を評価し
た。 Ｚ、Ａ及びＳの値は以下の通りである。
【表】
シリカ、ジルコニア及びアルミナの総乾燥重量
を基準として該複合体の最終的なシリカ、ジルコ
ニア及びアルミナ含量は乾燥重量基準で以下の通
りである。
を基準として該複合体の最終的なシリカ、ジルコ
ニア及びアルミナ含量は乾燥重量基準で以下の通
りである。
【表】
カレンダー強度テストは、カプセル化発色溶液
を塗布した紙の細長片をテストされる該塗布紙の
細長片上に重ね合せ、この重ね合わせた細長片を
実験用カレンダーに通してカプセルを破壊し、そ
れによつて該テスト細長片上に顕色せしめ、この
顕色した細長片のレフレクタンス（）を測定
し、そして未使用コントロール紙（0）のレフ
レクタンスのパーセントとして結果（／0）
を表示することによつて行なわれた。したがつ
て、カレンダー強度値（／0）が低くなれば
なるほど顕色の強度が強くなるものである。カレ
ンダー強度テストを、急速発色性発色剤として特
にCVL及び遅緩発色性発色剤としてBLASBを含
有する商業的に使用された発色剤混合物を用いた
紙（ペーパーＡ）を用いて行なつた。 レフレクタンス測定はカレンダーがけ後２分及
びカレンダーがけ後48時間たつて行ない、該資料
はその間暗室に放置された。２分後に発色した色
は急速発色性発色剤に主として起因するものであ
るが、48時間後に発色した色は遅緩発色性発色剤
に由来するものも含まれたものである（急速発色
性発色剤からの発色の褪色は達成された強度に影
響するものである）。 褪色テストは一列の日光螢光細長ランプを備え
た室の中に発色した細長片（48時間後発色）を位
置せしめることによつて行なわれた。これは正常
の使用状態でプリントが受けるであろう褪色を促
進した状態で行なうように近似させるべく意図さ
れている。所望時間曝露した後カレンダー強度テ
ストについて記述したのと同様に測定を行ない、
そして同様の方法でその結果を表示した。 カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。
を塗布した紙の細長片をテストされる該塗布紙の
細長片上に重ね合せ、この重ね合わせた細長片を
実験用カレンダーに通してカプセルを破壊し、そ
れによつて該テスト細長片上に顕色せしめ、この
顕色した細長片のレフレクタンス（）を測定
し、そして未使用コントロール紙（0）のレフ
レクタンスのパーセントとして結果（／0）
を表示することによつて行なわれた。したがつ
て、カレンダー強度値（／0）が低くなれば
なるほど顕色の強度が強くなるものである。カレ
ンダー強度テストを、急速発色性発色剤として特
にCVL及び遅緩発色性発色剤としてBLASBを含
有する商業的に使用された発色剤混合物を用いた
紙（ペーパーＡ）を用いて行なつた。 レフレクタンス測定はカレンダーがけ後２分及
びカレンダーがけ後48時間たつて行ない、該資料
はその間暗室に放置された。２分後に発色した色
は急速発色性発色剤に主として起因するものであ
るが、48時間後に発色した色は遅緩発色性発色剤
に由来するものも含まれたものである（急速発色
性発色剤からの発色の褪色は達成された強度に影
響するものである）。 褪色テストは一列の日光螢光細長ランプを備え
た室の中に発色した細長片（48時間後発色）を位
置せしめることによつて行なわれた。これは正常
の使用状態でプリントが受けるであろう褪色を促
進した状態で行なうように近似させるべく意図さ
れている。所望時間曝露した後カレンダー強度テ
ストについて記述したのと同様に測定を行ない、
そして同様の方法でその結果を表示した。 カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。
【表】
＊本実施例及び以下の実施例における「強度低
下」は48時間暗室発色後に達成した強度値から
の褪色の程度の測定である。 実施例 ２ この実施例は、実施例１にほぼ記載された方法
によつて製造された水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体の金属変性について記述
する。本実施例における特定の変性金属は銅であ
る。第１にPHを7.0に調整した後2.4ｇの硫酸銅
CuSO4・5H2Oを加え、該スラリーを約10分間撹
拌し、そして第２に8.96ｇのラテツクスを用いた
ことを除いて実施例１（実験番号１）に記載した
のと同様の手順を用いた。 得られた銅変性レベルは、シリカ、ジルコニ
ア、アルミナ及び酸化第二銅の総乾燥重量を基準
として酸化第二銅換算の乾燥重量で1.5％であつ
た。 カレンダー強度と褪色抵抗性の値は次の通りで
あつた。 ２分間発色 36.6 48時間発色 32.0 15時間褪色 48.3 強度低下 16.3 銅変性はわずかに劣化したイニシアル強度を示
すが褪色抵抗性で大きな改良を示すことがわかる
（20.7ポイントよりも16.3ポイントの低下）。 実施例 ３ この実施例は、新たに調製した水化シリカ、新
たに調製した水化ジルコニア及び新たに調製した
水化アルミナを混合する方法により事なる相対的
割合を水化シリカ、水化ジルコニア及び水化アル
ミナを用いて一連の水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体の製造について記述す
る。 水化シリカスラリーのマスターバツチを、40％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて硅酸ナトリウム溶液をPH7.0
に中和することによつて調製した。得られた水化
シリカ沈澱物を濾過しそして脱イオン水を洗浄し
て水溶性塩を除いた。洗浄した沈澱物を脱イオン
水中で再分散し、得られたスラリーを連続実験用
ボールミルに通し、その後濾過した。集めた物質
を洗浄し、残りの水溶性塩を除き、次いで脱イオ
ン水中で再分散した。得られたスラリーの固体含
量を測定し16.5％であることがわかつた。 水化アルミナスラリーのマスターバツチを、40
％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウムを激しく撹拌しつつ
徐々に添加することによつて40％Ｗ／Ｗ硫酸アル
ミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2OのPHを7.0に中和
して調製した。得られた水化アルミナ沈澱物を濾
過し、そして脱イオン水で２回洗浄して水溶性塩
を除いた。洗浄した沈澱物を脱イオン水中に再分
散し、得られたスラリーを連続実験用ボールミル
を通し、その後濾過した。集めた物質を再洗浄
し、再分散し、そして脱イオン水中への最後の再
分散の前に再び濾過を行なつた。スラリーの固体
含量を測定し、12.5％であることがわかつた。 水化ジルコニアスラリーのマスターバツチを、
40％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウムを用いて塩化ジルコ
ニル溶液ZrOCl2・8H2OのPHを7.0に中和すること
によつて調製した。得られた水化ジルコニア沈澱
物を濾過し、脱イオン水で洗浄し水溶性塩を除去
した。洗浄した沈澱物を脱イオン水中で再分散し
そして得られたスラリーを連続実験用ボールミル
に通し、その後濾過した。集めた物質を脱イオン
水中で再分散した。得られたスラリーの固体含量
を測定し、19.1％であることがわかつた。 Sgの水化シリカスラリー、Agの水化アルミナ
スラリー及びZgの水化ジルコニアスラリーを混
合しそして7.5ｇのラテツクス（Dow675）を加
え、各場合に乾燥重量で15％のラテツクスレベル
となるようにした。これ以後の実験及びテスト手
順は実施例１と同様であつた。 Ｚ、Ａ及びＳの値は下記の通りであつた。
下」は48時間暗室発色後に達成した強度値から
の褪色の程度の測定である。 実施例 ２ この実施例は、実施例１にほぼ記載された方法
によつて製造された水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体の金属変性について記述
する。本実施例における特定の変性金属は銅であ
る。第１にPHを7.0に調整した後2.4ｇの硫酸銅
CuSO4・5H2Oを加え、該スラリーを約10分間撹
拌し、そして第２に8.96ｇのラテツクスを用いた
ことを除いて実施例１（実験番号１）に記載した
のと同様の手順を用いた。 得られた銅変性レベルは、シリカ、ジルコニ
ア、アルミナ及び酸化第二銅の総乾燥重量を基準
として酸化第二銅換算の乾燥重量で1.5％であつ
た。 カレンダー強度と褪色抵抗性の値は次の通りで
あつた。 ２分間発色 36.6 48時間発色 32.0 15時間褪色 48.3 強度低下 16.3 銅変性はわずかに劣化したイニシアル強度を示
すが褪色抵抗性で大きな改良を示すことがわかる
（20.7ポイントよりも16.3ポイントの低下）。 実施例 ３ この実施例は、新たに調製した水化シリカ、新
たに調製した水化ジルコニア及び新たに調製した
水化アルミナを混合する方法により事なる相対的
割合を水化シリカ、水化ジルコニア及び水化アル
ミナを用いて一連の水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体の製造について記述す
る。 水化シリカスラリーのマスターバツチを、40％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて硅酸ナトリウム溶液をPH7.0
に中和することによつて調製した。得られた水化
シリカ沈澱物を濾過しそして脱イオン水を洗浄し
て水溶性塩を除いた。洗浄した沈澱物を脱イオン
水中で再分散し、得られたスラリーを連続実験用
ボールミルに通し、その後濾過した。集めた物質
を洗浄し、残りの水溶性塩を除き、次いで脱イオ
ン水中で再分散した。得られたスラリーの固体含
量を測定し16.5％であることがわかつた。 水化アルミナスラリーのマスターバツチを、40
％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウムを激しく撹拌しつつ
徐々に添加することによつて40％Ｗ／Ｗ硫酸アル
ミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2OのPHを7.0に中和
して調製した。得られた水化アルミナ沈澱物を濾
過し、そして脱イオン水で２回洗浄して水溶性塩
を除いた。洗浄した沈澱物を脱イオン水中に再分
散し、得られたスラリーを連続実験用ボールミル
を通し、その後濾過した。集めた物質を再洗浄
し、再分散し、そして脱イオン水中への最後の再
分散の前に再び濾過を行なつた。スラリーの固体
含量を測定し、12.5％であることがわかつた。 水化ジルコニアスラリーのマスターバツチを、
40％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウムを用いて塩化ジルコ
ニル溶液ZrOCl2・8H2OのPHを7.0に中和すること
によつて調製した。得られた水化ジルコニア沈澱
物を濾過し、脱イオン水で洗浄し水溶性塩を除去
した。洗浄した沈澱物を脱イオン水中で再分散し
そして得られたスラリーを連続実験用ボールミル
に通し、その後濾過した。集めた物質を脱イオン
水中で再分散した。得られたスラリーの固体含量
を測定し、19.1％であることがわかつた。 Sgの水化シリカスラリー、Agの水化アルミナ
スラリー及びZgの水化ジルコニアスラリーを混
合しそして7.5ｇのラテツクス（Dow675）を加
え、各場合に乾燥重量で15％のラテツクスレベル
となるようにした。これ以後の実験及びテスト手
順は実施例１と同様であつた。 Ｚ、Ａ及びＳの値は下記の通りであつた。
【表】
シリカ、ジルコニア及びアルミナの総乾燥重量
を基準として得られた複合体のシリカ、ジルコニ
ア及びアルミナ含量は乾燥重量基準で以下の通り
であつた。
を基準として得られた複合体のシリカ、ジルコニ
ア及びアルミナ含量は乾燥重量基準で以下の通り
であつた。
【表】
得られたカレンダー強度及び褪色抵抗性の結果
は次の通りであつた。
は次の通りであつた。
【表】
実施例 ４
この実施例は、実施例３に記載したのとほぼ同
様の方法で製造した水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合物の金属変性について記述
する。この実施例の特定の変性金属は銅である。
ラテツクスの添加以前に1.08ｇの硫酸銅CuSO4・
5H2Oを加え、スラリーを10分間撹拌した点を除
いて実施例３（実験番号４）に記載したのと同様
の手順を用いた。 得られた銅変性レベルは、実施例２と同一基準
で算出して1.5％であつた。 カレンダー強度及び褪色抵抗性の値は次の通り
であつた。 ２分間発色 51.9 48時間発色 48.8 15時間褪色 61.8 強度低下 13.0 銅変性によつて褪色抵抗性が改善されることが
わかる。 実施例 ５ この実施例は、水化ジルコニアと水化アルミナ
とを順次に沈澱させる方法による水化ジルコニア
を主成分とした水化ジルコニア／水化アルミナ複
合体の製造を記述する。 2.4ｇのCMC（フインフイツクス（Finnfix）に
よつて供給されたFF5）を210ｇの脱イオン水中
で15分間にわたり撹拌しつつ溶解した。90ｇの塩
化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを加え、酸性溶液と
なり、そして40％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液を
撹拌しつつ徐々に加えてPHを7.0に戻し、水化ジ
ルコニアの沈澱物を得た。約60ｇの水酸化ナトリ
ウム溶液がこの目的のために必要であつた。その
混合物を１時間撹拌し、その後一晩ボールミルに
かけた。その混合物を５つに分割し、50ｇを４つ
と60ｇを１つ作つた。Xgの40％Ｗ／Ｗ硫酸アル
ミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2Oを50ｇ部分の
各々に加え、各混合物のPHをさらに水酸化ナトリ
ウム溶液を加えて７に再調整した。これにより、
水化ジルコニア上に水化アルミナが沈澱し、水化
ジルコニア／水化アルミナ複合物が形成された。
各混合物を１時間撹拌し、その後2.8ｇのカオリ
ン（イングリツシユ・チヤイナ・クレイズ
（English Chaina Clays）によつて供給された
Dinkie Ａ）を加えた（硫酸アルミニウム溶液が
加えられていないスラリーの場合には3.3ｇ。各
混合物をさらに30分間撹拌後、2.8ｇのラテツク
ス（Dow675）を加えた（硫酸アルミニウムが加
えられていないスラリーの場合には3.3ｇ）。さら
に撹拌を行なつた後、その混合物を、実験用メイ
ヤーバーコーターを用いて８ｇｍ-2の名目乾燥塗
布重量で各紙シート上に塗布した。該塗布シート
を続いて乾燥し、カレンダーがけし、そしてカレ
ンダー強度及び褪色抵抗性テストを行ない、顕色
材料としてのそれらの性能を評価した。 ジルコニア及びアルミナの総乾燥重量を基準と
して、水化ジルコニア／水化アルミナ複合体の乾
燥重量でのアルミナ含量及びＸの値は次の通りで
あつた。
様の方法で製造した水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合物の金属変性について記述
する。この実施例の特定の変性金属は銅である。
ラテツクスの添加以前に1.08ｇの硫酸銅CuSO4・
5H2Oを加え、スラリーを10分間撹拌した点を除
いて実施例３（実験番号４）に記載したのと同様
の手順を用いた。 得られた銅変性レベルは、実施例２と同一基準
で算出して1.5％であつた。 カレンダー強度及び褪色抵抗性の値は次の通り
であつた。 ２分間発色 51.9 48時間発色 48.8 15時間褪色 61.8 強度低下 13.0 銅変性によつて褪色抵抗性が改善されることが
わかる。 実施例 ５ この実施例は、水化ジルコニアと水化アルミナ
とを順次に沈澱させる方法による水化ジルコニア
を主成分とした水化ジルコニア／水化アルミナ複
合体の製造を記述する。 2.4ｇのCMC（フインフイツクス（Finnfix）に
よつて供給されたFF5）を210ｇの脱イオン水中
で15分間にわたり撹拌しつつ溶解した。90ｇの塩
化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを加え、酸性溶液と
なり、そして40％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液を
撹拌しつつ徐々に加えてPHを7.0に戻し、水化ジ
ルコニアの沈澱物を得た。約60ｇの水酸化ナトリ
ウム溶液がこの目的のために必要であつた。その
混合物を１時間撹拌し、その後一晩ボールミルに
かけた。その混合物を５つに分割し、50ｇを４つ
と60ｇを１つ作つた。Xgの40％Ｗ／Ｗ硫酸アル
ミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2Oを50ｇ部分の
各々に加え、各混合物のPHをさらに水酸化ナトリ
ウム溶液を加えて７に再調整した。これにより、
水化ジルコニア上に水化アルミナが沈澱し、水化
ジルコニア／水化アルミナ複合物が形成された。
各混合物を１時間撹拌し、その後2.8ｇのカオリ
ン（イングリツシユ・チヤイナ・クレイズ
（English Chaina Clays）によつて供給された
Dinkie Ａ）を加えた（硫酸アルミニウム溶液が
加えられていないスラリーの場合には3.3ｇ。各
混合物をさらに30分間撹拌後、2.8ｇのラテツク
ス（Dow675）を加えた（硫酸アルミニウムが加
えられていないスラリーの場合には3.3ｇ）。さら
に撹拌を行なつた後、その混合物を、実験用メイ
ヤーバーコーターを用いて８ｇｍ-2の名目乾燥塗
布重量で各紙シート上に塗布した。該塗布シート
を続いて乾燥し、カレンダーがけし、そしてカレ
ンダー強度及び褪色抵抗性テストを行ない、顕色
材料としてのそれらの性能を評価した。 ジルコニア及びアルミナの総乾燥重量を基準と
して、水化ジルコニア／水化アルミナ複合体の乾
燥重量でのアルミナ含量及びＸの値は次の通りで
あつた。
【表】
カレンダー強度テストは、３種の異なつたマイ
クロカプセル塗布紙を用いて行なつた点を除いて
実施例１に記述したものとほぼ同様に行なわれ
た。これらの塗布紙の一つは実施例１に記載した
ペーパーＡであつた。もう一つの紙（ペーパー
Ｂ）は、CVL、遅緩発色性青色発色剤及びスピ
ロービピラン誘導である中間発色性発色剤を含有
する実験用発色剤混合物を使用した。第３の紙
（ペーパーＣ）は単一の発色剤としてCVLを用い
た。 カレンダー強度及び褪色抵抗性テストの結果は
次の通りであつた。
クロカプセル塗布紙を用いて行なつた点を除いて
実施例１に記述したものとほぼ同様に行なわれ
た。これらの塗布紙の一つは実施例１に記載した
ペーパーＡであつた。もう一つの紙（ペーパー
Ｂ）は、CVL、遅緩発色性青色発色剤及びスピ
ロービピラン誘導である中間発色性発色剤を含有
する実験用発色剤混合物を使用した。第３の紙
（ペーパーＣ）は単一の発色剤としてCVLを用い
た。 カレンダー強度及び褪色抵抗性テストの結果は
次の通りであつた。
【表】
水化アルミナの含有によつて、各場合のイニシ
ヤル強度及び／又は褪色抵抗性が改善されたこと
がわかる。 実施例 ６ この実施例は、種々の変性金属を用い実施例５
にほぼ記載された方法により製造されかつ水化ジ
ルコニアを主成分とする水化ジルコニア／水化ア
ルミナ複合物の金属変性を記述する。 1.2ｇのCMCを105ｇの脱イオン水中に撹拌し
つつ15分間にわたつて溶解した。45ｇの塩化ジル
コニルZrOCl2・8H2Oをついで加え、酸性溶液と
なり、そして40％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液を
撹拌しつつ徐々に加えてPHを7.0に戻し、水化ジ
ルコニアの沈澱物を得た。この目的のために約30
ｇの水酸化ナトリウム溶液が必要であつた。この
混合物を１時間撹拌し、その後29.5ｇの40％Ｗ／
Ｗ硫酸アルミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2Oを加
えそしてさらに水酸化ナトリウムを加えることに
よつてPHを７に調製した。これにより水化アルミ
ナの沈澱物が得られた。その混合物を１時間撹拌
し、その後Xgの金属化合物Ｍを加えた。さらに
水酸化ナトリウム溶液を加えることによつてPHを
7.0に再調整し、さらに１時間撹拌を続けた。カ
オリン及びラテツクスを連続的に加え（それぞれ
10ｇ）、実施例５に記載した手順を行なつた。該
組成物を実施例５に記載したと同様に紙に塗布
し、テストした。変性金属化合物のないコントロ
ール手順も同様に行なつた。 Ｘの値及びＭの内容は次の通りであつた。Ｘ（ｇ） Ｍ 4.5 硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.8 燐モリブデン酸 12MoO3・H3PO4・
24H2O 1.8 塩化ニツケル NiCl2・6H2O 0.6 五酸化ニオブ Nb2O5 1.2 塩化第二錫 SnCl4・5H2O 0.6 二酸化チタン TiO2 0.7 燐タングステン酸 H3PO4・12WO3・
xH2O 1.0 塩化亜鉛 ZnCl2 1.6 塩化第一鉄 FeCl2・4H2O カレンダー強度及び褪色抵抗性テストの結果は
次の通りであつた。
ヤル強度及び／又は褪色抵抗性が改善されたこと
がわかる。 実施例 ６ この実施例は、種々の変性金属を用い実施例５
にほぼ記載された方法により製造されかつ水化ジ
ルコニアを主成分とする水化ジルコニア／水化ア
ルミナ複合物の金属変性を記述する。 1.2ｇのCMCを105ｇの脱イオン水中に撹拌し
つつ15分間にわたつて溶解した。45ｇの塩化ジル
コニルZrOCl2・8H2Oをついで加え、酸性溶液と
なり、そして40％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液を
撹拌しつつ徐々に加えてPHを7.0に戻し、水化ジ
ルコニアの沈澱物を得た。この目的のために約30
ｇの水酸化ナトリウム溶液が必要であつた。この
混合物を１時間撹拌し、その後29.5ｇの40％Ｗ／
Ｗ硫酸アルミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2Oを加
えそしてさらに水酸化ナトリウムを加えることに
よつてPHを７に調製した。これにより水化アルミ
ナの沈澱物が得られた。その混合物を１時間撹拌
し、その後Xgの金属化合物Ｍを加えた。さらに
水酸化ナトリウム溶液を加えることによつてPHを
7.0に再調整し、さらに１時間撹拌を続けた。カ
オリン及びラテツクスを連続的に加え（それぞれ
10ｇ）、実施例５に記載した手順を行なつた。該
組成物を実施例５に記載したと同様に紙に塗布
し、テストした。変性金属化合物のないコントロ
ール手順も同様に行なつた。 Ｘの値及びＭの内容は次の通りであつた。Ｘ（ｇ） Ｍ 4.5 硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.8 燐モリブデン酸 12MoO3・H3PO4・
24H2O 1.8 塩化ニツケル NiCl2・6H2O 0.6 五酸化ニオブ Nb2O5 1.2 塩化第二錫 SnCl4・5H2O 0.6 二酸化チタン TiO2 0.7 燐タングステン酸 H3PO4・12WO3・
xH2O 1.0 塩化亜鉛 ZnCl2 1.6 塩化第一鉄 FeCl2・4H2O カレンダー強度及び褪色抵抗性テストの結果は
次の通りであつた。
【表】
【表】
【表】
数種の金属は、他の金属よりも変性剤として非
常に効果的であり、それらの全てが少なくともい
くつかの項目に関して性能改善に寄与することが
わかつた。 実施例 ７ この実施例は、新しく沈澱した水化ジルコニア
を水化シリカと混合する方法により水化シリカを
主成分とする水化ジルコニア／水化シリカ複合体
の製造について記述する。 50ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを100ｇ
の脱イオン水に溶解した。この溶液をアンモニア
水の添加によつてPH7.0に中和し、そして得られ
た水化ジルコニア沈澱物を濾過し、脱イオン水で
洗浄して水溶性塩を除いた。この製造手順を６つ
の水化ジルコニアのバツチを製造するために６回
繰り返した。乾燥重量のジルコニア含量を測定
し、19.1％であることがわかつた。 Xgの水化ジルコニアの１バツチを50ｇの脱イ
オン水中に分散しそしてYgの水化シリカを加え
るという一連の並行実験を行なつた。 該混合物を１時間撹拌しそしてPHを7.0に再調
整した（必要の場合）。Zgの50％固体含量スチレ
ンブタジエンラテツクスバインダー（Dow675）
を撹拌しつつ加えた。この点の実験及びテスト手
順は実施例に記載したのと同様であつた。水化シ
リカを添加せずかつ水化ジルコニアの存在しない
コントロール実験を比較のために行なつた。 シリカ及びジルコニアの総乾燥重量を基準とし
て複合体の乾燥重量でのシリカ含量及びＸ、Ｙ及
びＺの値を以下に示す。
常に効果的であり、それらの全てが少なくともい
くつかの項目に関して性能改善に寄与することが
わかつた。 実施例 ７ この実施例は、新しく沈澱した水化ジルコニア
を水化シリカと混合する方法により水化シリカを
主成分とする水化ジルコニア／水化シリカ複合体
の製造について記述する。 50ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを100ｇ
の脱イオン水に溶解した。この溶液をアンモニア
水の添加によつてPH7.0に中和し、そして得られ
た水化ジルコニア沈澱物を濾過し、脱イオン水で
洗浄して水溶性塩を除いた。この製造手順を６つ
の水化ジルコニアのバツチを製造するために６回
繰り返した。乾燥重量のジルコニア含量を測定
し、19.1％であることがわかつた。 Xgの水化ジルコニアの１バツチを50ｇの脱イ
オン水中に分散しそしてYgの水化シリカを加え
るという一連の並行実験を行なつた。 該混合物を１時間撹拌しそしてPHを7.0に再調
整した（必要の場合）。Zgの50％固体含量スチレ
ンブタジエンラテツクスバインダー（Dow675）
を撹拌しつつ加えた。この点の実験及びテスト手
順は実施例に記載したのと同様であつた。水化シ
リカを添加せずかつ水化ジルコニアの存在しない
コントロール実験を比較のために行なつた。 シリカ及びジルコニアの総乾燥重量を基準とし
て複合体の乾燥重量でのシリカ含量及びＸ、Ｙ及
びＺの値を以下に示す。
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は以下の
通りであつた。
通りであつた。
【表】
水化シリカの含有により水化ジルコニア単独と
比較してイニシヤル強度の上昇が見られることが
わかつた。該複合体の顕色性能が水化シリカ単独
のものよりも優れていることも認められた。 実施例 ８ この実施例は、種々の変性金属を用い、実施例
７に記載されたとほぼ同様の方法によつて製造さ
れた水化ジルコニア／水化シリカ複合体の金属変
性について記述する。ジルコニア及びシリカの総
乾燥重量を基準としてシリカを乾燥重量で10％含
有する水化ジルコニア／水化シリカ複合体の複数
個のバツチを、Xgの金属化合物Ｍを最後のPH調
整及びラテツクス添加の前に加えた点を除いて実
施例７と同様に調製した。金属化合物を添加しな
いコントロールバツチもまた比較のために調製し
た。塗布シートを調製しそして実施例１に記載し
たごとくテストした。 Xgの値及びＭの内容は次の通りであつた。Ｘ（ｇ） Ｍ 0.81 硫酸第一鉄 FeSO4・7H2O 0.82 硫酸コバルト CoSO4・7H2O 0.81 硫酸ニツケル NiSO4・7H2O 0.73 硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.39 硫酸カルシウム CaSO4（無水） 0.71 硫酸マグネシウムMgSO4・7H2O 0.83 硫酸亜鉛 ZnSO4・7H2O カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
比較してイニシヤル強度の上昇が見られることが
わかつた。該複合体の顕色性能が水化シリカ単独
のものよりも優れていることも認められた。 実施例 ８ この実施例は、種々の変性金属を用い、実施例
７に記載されたとほぼ同様の方法によつて製造さ
れた水化ジルコニア／水化シリカ複合体の金属変
性について記述する。ジルコニア及びシリカの総
乾燥重量を基準としてシリカを乾燥重量で10％含
有する水化ジルコニア／水化シリカ複合体の複数
個のバツチを、Xgの金属化合物Ｍを最後のPH調
整及びラテツクス添加の前に加えた点を除いて実
施例７と同様に調製した。金属化合物を添加しな
いコントロールバツチもまた比較のために調製し
た。塗布シートを調製しそして実施例１に記載し
たごとくテストした。 Xgの値及びＭの内容は次の通りであつた。Ｘ（ｇ） Ｍ 0.81 硫酸第一鉄 FeSO4・7H2O 0.82 硫酸コバルト CoSO4・7H2O 0.81 硫酸ニツケル NiSO4・7H2O 0.73 硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.39 硫酸カルシウム CaSO4（無水） 0.71 硫酸マグネシウムMgSO4・7H2O 0.83 硫酸亜鉛 ZnSO4・7H2O カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
金属変性はイニシヤル強度及び／又は褪色抵抗
性を向上させたことがわかる。 実施例 ９ この実施例は、水化ジルコニアを新しく沈澱し
た水化シリカ上に沈澱する方法による水化ジルコ
ニアを主成分とする水化ジルコニア／水化シリカ
複合体の製造について記述する。 水化シリカスラリーのマスターバツチを、硅酸
ナトリウム溶液（ジヨセフ・クロスフイールド・
アンド・サンズ・リミテツドによつて供給され、
固体含量48％のPyramid120）を40％Ｗ／Ｗ硫酸
を用いてPH7.0に中和することによつてまず調製
した。得られた水化シリカ沈澱物を濾過し、脱イ
オン水で３回洗浄し、実質的に全ての水溶性塩を
除去した。洗浄した沈澱物をついで脱イオン水中
に再分散した。乾燥重量基準でシリカ含量を測定
し、約20％であることがわかつた。 Xgの塩化ジルコニアZrOCl2・8H2Oを、乾燥
重量でYgのシリカに等しい量の上記の如く調製
した水化スラリーをそれぞれ加えるようにした２
つの並行実験を行なつた。10N水酸化ナトリウム
溶液を用いてPHを7.0に調整し、水化ジルコニ
ア／水化シリカ複合体を得た。Zgの50％固体含
量のスチレン−ブタジエンラテツクスバインダー
（Dow675）を加えた。Zgの値は、各場合に同一
のバインダーレベル（乾燥重量15％）を与えるよ
うに選択された。この点の実験及びテスト手順は
実施例１に記載したものと同様であつた。 ジルコニア及びシリカの総乾燥重量を基準とし
て複合体の乾燥重量でのジルコニア含量及びＸ、
Ｙ及びＺの値を以下に示す。
性を向上させたことがわかる。 実施例 ９ この実施例は、水化ジルコニアを新しく沈澱し
た水化シリカ上に沈澱する方法による水化ジルコ
ニアを主成分とする水化ジルコニア／水化シリカ
複合体の製造について記述する。 水化シリカスラリーのマスターバツチを、硅酸
ナトリウム溶液（ジヨセフ・クロスフイールド・
アンド・サンズ・リミテツドによつて供給され、
固体含量48％のPyramid120）を40％Ｗ／Ｗ硫酸
を用いてPH7.0に中和することによつてまず調製
した。得られた水化シリカ沈澱物を濾過し、脱イ
オン水で３回洗浄し、実質的に全ての水溶性塩を
除去した。洗浄した沈澱物をついで脱イオン水中
に再分散した。乾燥重量基準でシリカ含量を測定
し、約20％であることがわかつた。 Xgの塩化ジルコニアZrOCl2・8H2Oを、乾燥
重量でYgのシリカに等しい量の上記の如く調製
した水化スラリーをそれぞれ加えるようにした２
つの並行実験を行なつた。10N水酸化ナトリウム
溶液を用いてPHを7.0に調整し、水化ジルコニ
ア／水化シリカ複合体を得た。Zgの50％固体含
量のスチレン−ブタジエンラテツクスバインダー
（Dow675）を加えた。Zgの値は、各場合に同一
のバインダーレベル（乾燥重量15％）を与えるよ
うに選択された。この点の実験及びテスト手順は
実施例１に記載したものと同様であつた。 ジルコニア及びシリカの総乾燥重量を基準とし
て複合体の乾燥重量でのジルコニア含量及びＸ、
Ｙ及びＺの値を以下に示す。
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。
りであつた。
【表】
該複合物は水化シリカ単独と比較して褪色抵抗
性に大きな改善を示したことがわかる。 実施例 10 この実施例は、水化ジルコニアを新たに沈澱し
た水化アルミナ上に沈澱させる方法による、水化
アルミナを主成分とする（又はある場合には、水
化ジルコニアと水化アルミナとが等しい重量割合
で存在する）水化ジルコニア／水化アルミナ複合
体の製造について記述する。 水化アルミナスラリーのマスターバツチが40％
Ｗ／Ｗ硫酸アルミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2O
を10N水酸化ナトリウム溶液を激しく撹拌しつつ
徐々に加えPH7.0に中和することによつてまず調
製された。得られた水化アルミナ沈澱物を濾過
し、脱イオン水で３回洗浄し実質的に全ての水溶
性塩を除いた。洗浄した沈澱物をついで脱イオン
水中に再分散し、そして得られたスラリーをボー
ルミルで処理して約8μｍの当初値から約4μｍに
減少させた（コールター（Coulter）カウンター
による測定）。乾燥重量でのアルミナ含量を測定
し約22.8％であることがわかつた。 Xgの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを100ｇの
上記の如く調製した水化アルミナスラリー（乾燥
重量で22.8ｇのアルミナに等しい）にそれぞれ加
えた一連の並行実験を行なつた。10N水酸化ナト
リウム溶液の添加によつてそのPHを7.0に調整し、
水化アルミナ／水化ジルコニア複合体を得た。こ
れを濾過しそして脱イオン水で洗浄して水溶性塩
類を除去した。ついで洗浄した物質を脱イオン水
中に再分散し、Ygのラテツクスバインダー
（Dow675）を加えた。Ｙの値は等しいバインダ
ーレベルをそれぞれ与えるように選択された。こ
れ以後の実験及びテスト手順は実施例１に記載し
たのと同様に行なつた。塩化ジルコニルを添加し
ないコントロール実験を比較のために行なつた。 ジルコニアとアルミナの総乾燥重量を基準とし
て複合体の乾燥重量でのジルコニア含量及びＸと
Ｙの値は下記の通りであつた。
性に大きな改善を示したことがわかる。 実施例 10 この実施例は、水化ジルコニアを新たに沈澱し
た水化アルミナ上に沈澱させる方法による、水化
アルミナを主成分とする（又はある場合には、水
化ジルコニアと水化アルミナとが等しい重量割合
で存在する）水化ジルコニア／水化アルミナ複合
体の製造について記述する。 水化アルミナスラリーのマスターバツチが40％
Ｗ／Ｗ硫酸アルミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2O
を10N水酸化ナトリウム溶液を激しく撹拌しつつ
徐々に加えPH7.0に中和することによつてまず調
製された。得られた水化アルミナ沈澱物を濾過
し、脱イオン水で３回洗浄し実質的に全ての水溶
性塩を除いた。洗浄した沈澱物をついで脱イオン
水中に再分散し、そして得られたスラリーをボー
ルミルで処理して約8μｍの当初値から約4μｍに
減少させた（コールター（Coulter）カウンター
による測定）。乾燥重量でのアルミナ含量を測定
し約22.8％であることがわかつた。 Xgの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを100ｇの
上記の如く調製した水化アルミナスラリー（乾燥
重量で22.8ｇのアルミナに等しい）にそれぞれ加
えた一連の並行実験を行なつた。10N水酸化ナト
リウム溶液の添加によつてそのPHを7.0に調整し、
水化アルミナ／水化ジルコニア複合体を得た。こ
れを濾過しそして脱イオン水で洗浄して水溶性塩
類を除去した。ついで洗浄した物質を脱イオン水
中に再分散し、Ygのラテツクスバインダー
（Dow675）を加えた。Ｙの値は等しいバインダ
ーレベルをそれぞれ与えるように選択された。こ
れ以後の実験及びテスト手順は実施例１に記載し
たのと同様に行なつた。塩化ジルコニルを添加し
ないコントロール実験を比較のために行なつた。 ジルコニアとアルミナの総乾燥重量を基準とし
て複合体の乾燥重量でのジルコニア含量及びＸと
Ｙの値は下記の通りであつた。
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。
りであつた。
【表】
水化ジルコニアの存在によつて水化アルミナ単
独と比較してイニシヤル強度と褪色抵抗性が全て
の場合に改善されたことがわかる。 実施例 11 この実施例は、種々の変性金属を用い実施例10
にほぼ記述した方法で製造した水化ジルコニア／
水化アルミナ複合体の金属変性について記述す
る。 ジルコニアとアルミナの総乾燥重量を基準とし
て乾燥重量で20％ジルコニアを有する水化ジルコ
ニア／水化アルミナのマスターバツチを、より大
きい量を用いた点を除いて実施例10に記述した方
法につて製造した。該複合体は18.3％の固体含量
を有することがわかつた。 Xgの金属化合物Ｍを150ｇの該複合体にそれぞ
れ加えた一連の並行実験を行なつた。得られたス
ラリーを濾過し、そして濾過した物質を脱イオン
水で洗浄し水溶性塩類を除去した。洗浄した物質
をさらに脱イオン水中に分散しそして9.69ｇのラ
テツクスバインダー（Dow675）を加えた。これ
以後の実験及びテスト手順は実施例１に記載した
ものと同じである。金属変性を行なわないコント
ロール実験を比較のために行なつた。 Ｘの値及びＭの内容は次の通りであつた（ジル
コニア、アルミナ及び酸化金属の総重量に関して
酸化金属の重量としての換算で、Ｘの値は乾燥重
量で1.5％の金属変性レベルを与えるように選択
されたことに注目すべきである）。Ｘ（ｇ） Ｍ 1.63 硫酸第一鉄 FeSO4・7H2O 1.63 硫酸コバルト CoSO4・7H2O 1.63 硫酸ニツケル NiSO4・7H2O 1.31 硫酸銅 CuSO4・5H2O 2.57 硫酸マグネシウムMgSO4・7H2O 1.63 塩化カルシウム CaCl2・6H2O 1.49 硫酸亜鉛 ZnSO4・7H2O 得られた結果は次の通りであつた。
独と比較してイニシヤル強度と褪色抵抗性が全て
の場合に改善されたことがわかる。 実施例 11 この実施例は、種々の変性金属を用い実施例10
にほぼ記述した方法で製造した水化ジルコニア／
水化アルミナ複合体の金属変性について記述す
る。 ジルコニアとアルミナの総乾燥重量を基準とし
て乾燥重量で20％ジルコニアを有する水化ジルコ
ニア／水化アルミナのマスターバツチを、より大
きい量を用いた点を除いて実施例10に記述した方
法につて製造した。該複合体は18.3％の固体含量
を有することがわかつた。 Xgの金属化合物Ｍを150ｇの該複合体にそれぞ
れ加えた一連の並行実験を行なつた。得られたス
ラリーを濾過し、そして濾過した物質を脱イオン
水で洗浄し水溶性塩類を除去した。洗浄した物質
をさらに脱イオン水中に分散しそして9.69ｇのラ
テツクスバインダー（Dow675）を加えた。これ
以後の実験及びテスト手順は実施例１に記載した
ものと同じである。金属変性を行なわないコント
ロール実験を比較のために行なつた。 Ｘの値及びＭの内容は次の通りであつた（ジル
コニア、アルミナ及び酸化金属の総重量に関して
酸化金属の重量としての換算で、Ｘの値は乾燥重
量で1.5％の金属変性レベルを与えるように選択
されたことに注目すべきである）。Ｘ（ｇ） Ｍ 1.63 硫酸第一鉄 FeSO4・7H2O 1.63 硫酸コバルト CoSO4・7H2O 1.63 硫酸ニツケル NiSO4・7H2O 1.31 硫酸銅 CuSO4・5H2O 2.57 硫酸マグネシウムMgSO4・7H2O 1.63 塩化カルシウム CaCl2・6H2O 1.49 硫酸亜鉛 ZnSO4・7H2O 得られた結果は次の通りであつた。
【表】
この場合は例外的に、金属変性はほとんど又は
全く効果がないようであつたことがわかる。 実施例 12 この実施例は、水化ジルコニアを新たに沈澱し
た水化シリカ上に沈澱する方法による水化シリカ
を主成分とした一連の水化ジルコニア／水化シリ
カ複合体の製造について記述する。 水化シリカスラリーのマスターバツチを、40％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて硅酸ナトリウム溶液
（Pyramid20）をPH7.0に中和することによつてま
ず調製した。得られた水化シリカ沈澱物を濾過
し、脱イオン水で３回洗浄し、実質的に全ての水
溶性塩類を除去した。洗浄した沈澱物を脱イオン
水中でさらに再分散した。乾燥重量基準でのシリ
カ含量を測定し、約20％であることがわかつた。 Xgの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを、乾燥
重量でYgのシリカに等しい上記の如く調製した
水化スラリーの所定量をそれぞれ加えた一連の並
行実験を行なつた。10N水酸化ナトリウム溶液で
そのPHを7.0に調整し、水化ジルコニア／水化シ
リカ複合体を得た。Zgのラテツクスバインダー
（Dow675）を加えた。Zgの値はそれぞれ等しい
バインダーレベル（乾燥重量で15％）を与えるよ
うに選択された。これ以後の実験及びテスト手順
は実施例１と同様であつた。塩化ジルコニル溶液
を用いないコントロール実験を比較のために行な
つた。 シリカ及びジルコニアの総乾燥重量を基準とし
て乾燥重量での該複合体のジルコニア含量とＸ、
Ｙ及びＺの値は下記の通りである。
全く効果がないようであつたことがわかる。 実施例 12 この実施例は、水化ジルコニアを新たに沈澱し
た水化シリカ上に沈澱する方法による水化シリカ
を主成分とした一連の水化ジルコニア／水化シリ
カ複合体の製造について記述する。 水化シリカスラリーのマスターバツチを、40％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて硅酸ナトリウム溶液
（Pyramid20）をPH7.0に中和することによつてま
ず調製した。得られた水化シリカ沈澱物を濾過
し、脱イオン水で３回洗浄し、実質的に全ての水
溶性塩類を除去した。洗浄した沈澱物を脱イオン
水中でさらに再分散した。乾燥重量基準でのシリ
カ含量を測定し、約20％であることがわかつた。 Xgの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを、乾燥
重量でYgのシリカに等しい上記の如く調製した
水化スラリーの所定量をそれぞれ加えた一連の並
行実験を行なつた。10N水酸化ナトリウム溶液で
そのPHを7.0に調整し、水化ジルコニア／水化シ
リカ複合体を得た。Zgのラテツクスバインダー
（Dow675）を加えた。Zgの値はそれぞれ等しい
バインダーレベル（乾燥重量で15％）を与えるよ
うに選択された。これ以後の実験及びテスト手順
は実施例１と同様であつた。塩化ジルコニル溶液
を用いないコントロール実験を比較のために行な
つた。 シリカ及びジルコニアの総乾燥重量を基準とし
て乾燥重量での該複合体のジルコニア含量とＸ、
Ｙ及びＺの値は下記の通りである。
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。
りであつた。
【表】
水化ジルコニアの存在によつて水化シリカ単独
と比較してイニシヤル強度及び／又は褪色抵抗性
は全ての場合に改善されたことがわかる。 実施例 13 この実施例は、種々の変性金属を用い実施例12
にほぼ記述した方法によつて製造された水化ジル
コニア／水化シリカ複合体の金属変性について記
述する。 実施例12に記載した方法によつて調製した50ｇ
の水化シリカ（20％固体含量を20ｇ脱イオン水中
の13.4ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O溶液に
加えた一連の並行実験を行なつた。10N水酸化ナ
トリウム溶液を用いてそのPHを7.0に調整し、水
化シリカ／水化ジルコニア複合体を得た。少量の
脱イオン水中のXgの金属化合物Ｍの溶液を加え
そしてそのPHを7.0に再調整した。5.4ｇのラテツ
クスバインダー（Dow675）を加え、乾燥重量で
15％のバインダーレベルとした。これ以後の実験
及びテスト手順は実施例１に記述したのと同様で
あつた。 Ｘの値とＭの内容は下記の通りであつた（ジル
コニア、シリカ及び酸化金属の総重量に関する酸
化金属の重量として計算し、乾燥重量で15％金属
変性レベルとなるようにXgの値を選択したこと
に注目すべきである）。Ｘ（ｇ） Ｍ 1.76 硫酸第一鉄 FeSO4・7H2O 1.78 硫酸コバルト CoSO4・7H2O 1.78 硫酸ニツケル NiSO4・7H2O 1.58 硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.86 硫酸カルシウム CaSO4（無水） 1.56 硫酸マグネシウムMgSO4・7H2O 1.82 硫酸亜鉛 ZnSO4・7H2O カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
と比較してイニシヤル強度及び／又は褪色抵抗性
は全ての場合に改善されたことがわかる。 実施例 13 この実施例は、種々の変性金属を用い実施例12
にほぼ記述した方法によつて製造された水化ジル
コニア／水化シリカ複合体の金属変性について記
述する。 実施例12に記載した方法によつて調製した50ｇ
の水化シリカ（20％固体含量を20ｇ脱イオン水中
の13.4ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O溶液に
加えた一連の並行実験を行なつた。10N水酸化ナ
トリウム溶液を用いてそのPHを7.0に調整し、水
化シリカ／水化ジルコニア複合体を得た。少量の
脱イオン水中のXgの金属化合物Ｍの溶液を加え
そしてそのPHを7.0に再調整した。5.4ｇのラテツ
クスバインダー（Dow675）を加え、乾燥重量で
15％のバインダーレベルとした。これ以後の実験
及びテスト手順は実施例１に記述したのと同様で
あつた。 Ｘの値とＭの内容は下記の通りであつた（ジル
コニア、シリカ及び酸化金属の総重量に関する酸
化金属の重量として計算し、乾燥重量で15％金属
変性レベルとなるようにXgの値を選択したこと
に注目すべきである）。Ｘ（ｇ） Ｍ 1.76 硫酸第一鉄 FeSO4・7H2O 1.78 硫酸コバルト CoSO4・7H2O 1.78 硫酸ニツケル NiSO4・7H2O 1.58 硫酸銅 CuSO4・5H2O 0.86 硫酸カルシウム CaSO4（無水） 1.56 硫酸マグネシウムMgSO4・7H2O 1.82 硫酸亜鉛 ZnSO4・7H2O カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 14
この実施例は、水化ジルコニアと水化シリカを
溶液から一緒に沈澱させる方法による一連の水化
ジルコニア／水化シリカ複合体の製造について記
述する。 Zgの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／
Ｗ溶液を撹拌しつつ５ｇの硅酸ナトリウム
（3.2：１ SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液に加
え、得られた混合物のPHを20％Ｗ／Ｗ硫酸を用い
て7.0に調整した。これによつて水化ジルコニ
ア／水化シリカ複合体の沈澱物が得られた。この
沈澱物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し水溶性
塩類を除去して脱イオン水中で再分散した。この
分散液を次いでボールミル処理し、約4μｍの平
均粒径とした（コールターカウンターによつて測
定した）。17.65ｇのラテツクスバインダー
（Dow675）を加え、乾燥重量で15％のラテツク
ス含量とした。この点の実験及びテスト手順は、
異なる試験紙、すなわち単独の発色剤として
CVLを用いたペーパーＤ、単独の発色剤として
遅緩発色性青色発色剤（チバーガイギー（Ciba
−Geigy）によつて供給されたパーガスクリプト
ブルー（Pergascript Blue）BP558）を用いたペ
ーパーＥ及びCVLと遅緩性青色発色剤を含有す
る発色剤の市販混合物を用いたペーパーＦを用い
た点を除いて実施例１に記載したのと同様であつ
た。 ジルコニアとシリカの総乾燥重量を基準として
乾燥重量での該複合体のジルコニア含量とＺ及び
Ｓの値は次の通りであつた。
溶液から一緒に沈澱させる方法による一連の水化
ジルコニア／水化シリカ複合体の製造について記
述する。 Zgの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／
Ｗ溶液を撹拌しつつ５ｇの硅酸ナトリウム
（3.2：１ SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液に加
え、得られた混合物のPHを20％Ｗ／Ｗ硫酸を用い
て7.0に調整した。これによつて水化ジルコニ
ア／水化シリカ複合体の沈澱物が得られた。この
沈澱物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し水溶性
塩類を除去して脱イオン水中で再分散した。この
分散液を次いでボールミル処理し、約4μｍの平
均粒径とした（コールターカウンターによつて測
定した）。17.65ｇのラテツクスバインダー
（Dow675）を加え、乾燥重量で15％のラテツク
ス含量とした。この点の実験及びテスト手順は、
異なる試験紙、すなわち単独の発色剤として
CVLを用いたペーパーＤ、単独の発色剤として
遅緩発色性青色発色剤（チバーガイギー（Ciba
−Geigy）によつて供給されたパーガスクリプト
ブルー（Pergascript Blue）BP558）を用いたペ
ーパーＥ及びCVLと遅緩性青色発色剤を含有す
る発色剤の市販混合物を用いたペーパーＦを用い
た点を除いて実施例１に記載したのと同様であつ
た。 ジルコニアとシリカの総乾燥重量を基準として
乾燥重量での該複合体のジルコニア含量とＺ及び
Ｓの値は次の通りであつた。
【表】
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
であつた。
【表】
実施例 15
この実施例は、水化ジルコニアと水化シリカを
最初に溶液から一緒に沈澱させ、ついでこのよう
に製造された水化ジルコニア／水化シリカ複合体
上に沈澱させる方法による一連の水化ジルコニ
ア／水化シリカ／水化アルミナ複合体の製造につ
いて記述する。水化ジルコニア／水化シリカ複合
体の沈澱の後、Agの硫酸アルミニウムAl2
（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加えそして
そのPHを10Nに水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整した点を除いて実施例14に記述した
手順を用いた。該沈澱物を濾過しそして組成物番
号７（下表参照）に対するものを除いてペーパー
Ｅを用いるテストを行なわなかつたことを除き実
施例14と同様の手順を続けた。 ジルコニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量
を基準として乾燥重量での該複合体のジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの相対的割合とＺ、Ｓ及
びＡの値は次の通りであつた。
最初に溶液から一緒に沈澱させ、ついでこのよう
に製造された水化ジルコニア／水化シリカ複合体
上に沈澱させる方法による一連の水化ジルコニ
ア／水化シリカ／水化アルミナ複合体の製造につ
いて記述する。水化ジルコニア／水化シリカ複合
体の沈澱の後、Agの硫酸アルミニウムAl2
（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加えそして
そのPHを10Nに水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整した点を除いて実施例14に記述した
手順を用いた。該沈澱物を濾過しそして組成物番
号７（下表参照）に対するものを除いてペーパー
Ｅを用いるテストを行なわなかつたことを除き実
施例14と同様の手順を続けた。 ジルコニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量
を基準として乾燥重量での該複合体のジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの相対的割合とＺ、Ｓ及
びＡの値は次の通りであつた。
【表】
【表】
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
であつた。
【表】
ペーパーＥ及び組成物番号７を用いて作成した
塗布紙に対する結果は下記の通りであつた。 48時間発色 59.6 15時間褪色 66.8 強度低下 7.2 （２分間発色後の測定はなされなかつた）
塗布紙に対する結果は下記の通りであつた。 48時間発色 59.6 15時間褪色 66.8 強度低下 7.2 （２分間発色後の測定はなされなかつた）
【表】
実施例 16
この実施例は、水化アルミナと水化シリカを溶
液から一緒にまず沈澱させそして生成された水化
ジルコニア／水化シリカ上に水化ジルコニアを沈
澱させる方法による一連の水化ジルコニア／水化
シリカ／水化アルミナ複合体の製造を記述する。 Agの硫酸アリミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの
40％Ｗ／Ｗ溶液を撹拌しつつSgの硅酸ナトリウ
ム（3.2：１ SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液に
徐々に加え、得られた混合物のPHを20％Ｗ／Ｗ硫
酸を用いて7.0に調整した。これによつて水化シ
リカ／水化アルミナ複合体の沈澱物が得られた。
次いでZgの塩化ジルコニルZrCOl2・8H2Oの30％
Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて7.0に再調整し、水化ジルコニア
の沈澱を行なわせた。該複合体沈澱物を濾過し、
そしてこれ以後の手順は、実施例15と同様に行な
つた。 乾燥重量を基準とした該複合体のジルコニア：
シリカ：アルミナの割合及びＺ、Ｓ及びＡの値は
実施例15と同じであつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
液から一緒にまず沈澱させそして生成された水化
ジルコニア／水化シリカ上に水化ジルコニアを沈
澱させる方法による一連の水化ジルコニア／水化
シリカ／水化アルミナ複合体の製造を記述する。 Agの硫酸アリミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの
40％Ｗ／Ｗ溶液を撹拌しつつSgの硅酸ナトリウ
ム（3.2：１ SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液に
徐々に加え、得られた混合物のPHを20％Ｗ／Ｗ硫
酸を用いて7.0に調整した。これによつて水化シ
リカ／水化アルミナ複合体の沈澱物が得られた。
次いでZgの塩化ジルコニルZrCOl2・8H2Oの30％
Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて7.0に再調整し、水化ジルコニア
の沈澱を行なわせた。該複合体沈澱物を濾過し、
そしてこれ以後の手順は、実施例15と同様に行な
つた。 乾燥重量を基準とした該複合体のジルコニア：
シリカ：アルミナの割合及びＺ、Ｓ及びＡの値は
実施例15と同じであつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 17
この実施例は、水化ジルコニアと水化アルミナ
を溶液から一緒に沈澱させる方法による一連の水
化ジルコニア／水化アルミナ複合体の製造につい
て記述する。 Agの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの
40％Ｗ／Ｗ溶液を撹拌しつつZgの塩化ジルコニ
ルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、得ら
れた混合物をPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用
いて7.0に調整した。これにより水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体の沈澱物を得た。これ以
後の手順は実施例14と同様に行なつた。 ジルコニアとシリカの総乾燥重量を基準として
乾燥重量での該複合体のジルコニア含量及びＡと
Ｚの値は次の通りであつた。
を溶液から一緒に沈澱させる方法による一連の水
化ジルコニア／水化アルミナ複合体の製造につい
て記述する。 Agの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの
40％Ｗ／Ｗ溶液を撹拌しつつZgの塩化ジルコニ
ルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、得ら
れた混合物をPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用
いて7.0に調整した。これにより水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体の沈澱物を得た。これ以
後の手順は実施例14と同様に行なつた。 ジルコニアとシリカの総乾燥重量を基準として
乾燥重量での該複合体のジルコニア含量及びＡと
Ｚの値は次の通りであつた。
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。
りであつた。
【表】
実施例 18
この実施例は、水化ジルコニアと水化アルミナ
を溶液から一緒にまず沈澱させ、ついでそのよう
に形成された該水化ジルコニア／水化アルミナ複
合体上に沈澱させる方法による二種の水化ジルコ
ニア／水化シリカ／水化アルミナ複合体の製造に
ついて記述する。 該水化ジルコニア／水化アルミナ複合体の沈澱
の後、Sgの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム（3.2：１
SiO2：Na2O）溶液を加えそしてそのPHを20％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整した点を除いて
上記実施例17に記載された手順を用いた。ついで
該沈澱物を濾過し、その後の手順は実施例14と同
様に行なつた。 ジルコニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量
を基準として乾燥重量での該複合体のジルコニ
ア：シリカ：アルミナの割合及びＺ、Ｓ及びＡの
値は次の通りであつた。
を溶液から一緒にまず沈澱させ、ついでそのよう
に形成された該水化ジルコニア／水化アルミナ複
合体上に沈澱させる方法による二種の水化ジルコ
ニア／水化シリカ／水化アルミナ複合体の製造に
ついて記述する。 該水化ジルコニア／水化アルミナ複合体の沈澱
の後、Sgの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム（3.2：１
SiO2：Na2O）溶液を加えそしてそのPHを20％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整した点を除いて
上記実施例17に記載された手順を用いた。ついで
該沈澱物を濾過し、その後の手順は実施例14と同
様に行なつた。 ジルコニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量
を基準として乾燥重量での該複合体のジルコニ
ア：シリカ：アルミナの割合及びＺ、Ｓ及びＡの
値は次の通りであつた。
【表】
上記手順は第２の実験で繰り返され、そしてカ
レンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通りで
あつた。
レンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通りで
あつた。
【表】
この場合ペーパーＥについての試験は行なわな
かつた。 実施例 19 この実施例は、水化シリカを最初に沈澱させ、
次に水化ジルコニアと水化アルミナを順に沈澱さ
せる方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水
化アルミナの製造について記述する。 20％Ｗ／Ｗ硫酸を、PHが7.0になるまで、83.33
ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム（3.2：１
SiO2：Na2O）溶液に加え、水化シリカを沈澱さ
せた。145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水酸化ナ
トリウム溶液の添加によつて7.0に再調整し、水
化ジルコニアを沈澱させた。257.35ｇの硫酸アル
ミニウムAl2（SO4）・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を
加えそしてそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を
用いて7.0に再調整し、水化アルミナを沈澱させ
た。得られた複合体沈澱物を濾過しそしてこれ以
後の手順は実施例14と同様に行なつた。カレンダ
ー強度と褪色抵抗性の結果は次の通りであつた。
かつた。 実施例 19 この実施例は、水化シリカを最初に沈澱させ、
次に水化ジルコニアと水化アルミナを順に沈澱さ
せる方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水
化アルミナの製造について記述する。 20％Ｗ／Ｗ硫酸を、PHが7.0になるまで、83.33
ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム（3.2：１
SiO2：Na2O）溶液に加え、水化シリカを沈澱さ
せた。145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水酸化ナ
トリウム溶液の添加によつて7.0に再調整し、水
化ジルコニアを沈澱させた。257.35ｇの硫酸アル
ミニウムAl2（SO4）・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を
加えそしてそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を
用いて7.0に再調整し、水化アルミナを沈澱させ
た。得られた複合体沈澱物を濾過しそしてこれ以
後の手順は実施例14と同様に行なつた。カレンダ
ー強度と褪色抵抗性の結果は次の通りであつた。
【表】
実施例 20
この実施例は、水化ジルコニアを最初に、次に
水化シリカを、ついで水化アルミナを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：１
SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加えそしてそ
のPHを20％Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整し、
水化シリカを沈澱させた。257.35ｇの硫酸アルミ
ニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加
えそしてそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用
いて7.0に再調整し、水化アルミナを沈澱させた。
得られた複合体沈澱物を濾過しそしてこれ以後の
手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
水化シリカを、ついで水化アルミナを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：１
SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加えそしてそ
のPHを20％Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整し、
水化シリカを沈澱させた。257.35ｇの硫酸アルミ
ニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加
えそしてそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用
いて7.0に再調整し、水化アルミナを沈澱させた。
得られた複合体沈澱物を濾過しそしてこれ以後の
手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 21
この実施例は、水化ジルコニアを最初に、次に
水化アルミナを、ついで水化シリカを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2
（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そし
てそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整し、水化アルミナを沈澱させた。
83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：１ SiO2：
Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加えそしてそのPHを
20％Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整し、水化シ
リカを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過しそし
てその後の手順は実施例14と同様に行なつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
水化アルミナを、ついで水化シリカを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2
（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そし
てそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整し、水化アルミナを沈澱させた。
83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：１ SiO2：
Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加えそしてそのPHを
20％Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整し、水化シ
リカを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過しそし
てその後の手順は実施例14と同様に行なつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 22
この実施例は、水化アルミナを最初に、次に水
化ジルコニアを、ついで水化シリカを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。145.44ｇの塩化ジルコニル
ZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そして
そのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて7.0
に再調整し、水化ジルコニアを沈澱させた。次い
で83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：１ SiO2：
Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを20％
Ｗ／Ｗの硫酸を用いて7.0に再調整と、水化シリ
カを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過し、そし
てその後の手順は実施例14と同様に行なつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
化ジルコニアを、ついで水化シリカを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。145.44ｇの塩化ジルコニル
ZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そして
そのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて7.0
に再調整し、水化ジルコニアを沈澱させた。次い
で83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：１ SiO2：
Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを20％
Ｗ／Ｗの硫酸を用いて7.0に再調整と、水化シリ
カを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過し、そし
てその後の手順は実施例14と同様に行なつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 23
この実施例は、水化シリカを最初に、次に水化
アルミナを、ついで水化ジルコニアを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 20％硫酸を、PHが7.0になるまで、83.33ｇの30
％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶液（3.2：１ SiO2：
NaO）に加え、水化シリカを沈澱させた。257.35
ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％
Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて7.0に再調整し、水化アルミナを
沈澱させた。145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・
8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水
酸化ナトリウム溶液を用いて7.0に再調整し、水
化ジルコニアを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾
過しそしてその後の手順は実施例14と同様に行な
つた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
アルミナを、ついで水化ジルコニアを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 20％硫酸を、PHが7.0になるまで、83.33ｇの30
％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶液（3.2：１ SiO2：
NaO）に加え、水化シリカを沈澱させた。257.35
ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％
Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて7.0に再調整し、水化アルミナを
沈澱させた。145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・
8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水
酸化ナトリウム溶液を用いて7.0に再調整し、水
化ジルコニアを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾
過しそしてその後の手順は実施例14と同様に行な
つた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 24
この実施例は、水化アルミナを最初に、次に水
化シリカを、つづいて水化ジルコニアを沈澱させ
る方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化
アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリ
ウム（3.2：１ SiO2：Na2O）をついで加えそし
てそのPHを20％Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整
し、水化シリカを沈澱させた。145.44ｇの塩化ジ
ルコニルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を加
え、そしてそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を
添加することによつて7.0に再調整し、水化ジル
コニアを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過しそ
してこれ以後の手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
化シリカを、つづいて水化ジルコニアを沈澱させ
る方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化
アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリ
ウム（3.2：１ SiO2：Na2O）をついで加えそし
てそのPHを20％Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整
し、水化シリカを沈澱させた。145.44ｇの塩化ジ
ルコニルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を加
え、そしてそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を
添加することによつて7.0に再調整し、水化ジル
コニアを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過しそ
してこれ以後の手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 25
この実施例は、新たに沈澱した形態の水化ジル
コニアと水化アルミナとを混合する方法による水
化ジルコニア／水化アルミナ複合体の製造につい
て記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、218.6ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱さ
せた。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、386.03ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化アルミナ
を沈澱させた。 上記方法によつて得られた沈澱物をそれぞれ濾
過し、脱イオン水で２回洗浄しそして脱イオン水
中に分散した。該分散液は、該複合体の粒径が約
4μｍ（コールターカウンターで測定して）とな
るまでボールミル処理をし、その後それらを混合
し、そして17.65ｇのラテツクスバインダー
（Dow675）を加え、乾燥重量で15％のラテツク
ス含量とした。これ以後の手順は実施例14と同様
に行なつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
コニアと水化アルミナとを混合する方法による水
化ジルコニア／水化アルミナ複合体の製造につい
て記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、218.6ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱さ
せた。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、386.03ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化アルミナ
を沈澱させた。 上記方法によつて得られた沈澱物をそれぞれ濾
過し、脱イオン水で２回洗浄しそして脱イオン水
中に分散した。該分散液は、該複合体の粒径が約
4μｍ（コールターカウンターで測定して）とな
るまでボールミル処理をし、その後それらを混合
し、そして17.65ｇのラテツクスバインダー
（Dow675）を加え、乾燥重量で15％のラテツク
ス含量とした。これ以後の手順は実施例14と同様
に行なつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 26
この実施例は、新たに沈澱させた形態の水化ジ
ルコニアと水化シリカとを混合する方法による水
化ジルコニア／水化シリカ複合体の製造について
記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、218.6ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱さ
せた。 20％Ｗ／Ｗ硫酸を、PHが7.0になるまで、
125.00ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶液
（3.2：１ SiO2：Na2O）を加えた。 上記手順による沈澱物を濾過し、脱イオン水で
２回洗浄しそして脱イオン水中に分散した。該分
散液を、該複合体の粒径が約4μｍ（コールター
カウンターによる測定）となるまでそれぞれをボ
ールミル処理し、その後それらを混合し、17.63
ｇのラテツクスバインダー（Dow675）を加え、
乾燥重量で15％のラテツクス含量とした。これ以
後の手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
ルコニアと水化シリカとを混合する方法による水
化ジルコニア／水化シリカ複合体の製造について
記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、218.6ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱さ
せた。 20％Ｗ／Ｗ硫酸を、PHが7.0になるまで、
125.00ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶液
（3.2：１ SiO2：Na2O）を加えた。 上記手順による沈澱物を濾過し、脱イオン水で
２回洗浄しそして脱イオン水中に分散した。該分
散液を、該複合体の粒径が約4μｍ（コールター
カウンターによる測定）となるまでそれぞれをボ
ールミル処理し、その後それらを混合し、17.63
ｇのラテツクスバインダー（Dow675）を加え、
乾燥重量で15％のラテツクス含量とした。これ以
後の手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 27
この実施例は、水化ジルコニア、水化シリカ及
び水化アルミナの全てを新たに沈澱した形態で混
合する方法による水化ジルコニア／水化シリカ／
水化アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。 20％Ｗ／Ｗ硫酸を、PHが7.0になるまで、83.33
ｇの硅酸ナトリウム溶液（3.2：１ SiO2：
Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化シリカを
沈澱させた。 上記手順による沈澱物をそれぞれ濾過し、脱イ
オン水で２回洗浄しそして脱イオン水中に分散し
た。該分散液を、該複合体の粒径が約4μｍ（コ
ールターカウンターを用いる測定）となるまでボ
ールミル処理し、その後それらを混合し、そして
17.65ｇのラテツクスバインダー（Dow675）を加
え、乾燥重量で15％のラテツクス含量とした。こ
れ以後の手順は実施例14と同様に行なつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
び水化アルミナの全てを新たに沈澱した形態で混
合する方法による水化ジルコニア／水化シリカ／
水化アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。 20％Ｗ／Ｗ硫酸を、PHが7.0になるまで、83.33
ｇの硅酸ナトリウム溶液（3.2：１ SiO2：
Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化シリカを
沈澱させた。 上記手順による沈澱物をそれぞれ濾過し、脱イ
オン水で２回洗浄しそして脱イオン水中に分散し
た。該分散液を、該複合体の粒径が約4μｍ（コ
ールターカウンターを用いる測定）となるまでボ
ールミル処理し、その後それらを混合し、そして
17.65ｇのラテツクスバインダー（Dow675）を加
え、乾燥重量で15％のラテツクス含量とした。こ
れ以後の手順は実施例14と同様に行なつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 28
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させる方法による水化ジルコニア／水化シリカ／
水化アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。83.33ｇの硅酸ナトリウム溶液（3.2：１
SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、つい
で257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加えそして得
られた混合物のPHを10N水酸化ナトリウム溶液を
用いて7.0に再調整し、該水化ジルコニア上へ水
化シリカと水化アルミナとを沈澱させた。該複合
体沈澱物を濾過しそしてこれ以後の手順は実施例
14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させる方法による水化ジルコニア／水化シリカ／
水化アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。83.33ｇの硅酸ナトリウム溶液（3.2：１
SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、つい
で257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加えそして得
られた混合物のPHを10N水酸化ナトリウム溶液を
用いて7.0に再調整し、該水化ジルコニア上へ水
化シリカと水化アルミナとを沈澱させた。該複合
体沈澱物を濾過しそしてこれ以後の手順は実施例
14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 29
この実施例は、前もつて沈澱させた水化アルミ
ナ上に水化ジルコニアと水化シリカを共に沈澱さ
せる方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水
化アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：
１ SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、つ
いで145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加え、そして得られた混
合物のPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整し、該水化アルミナ上へ水化ジルコ
ニアと水化シリカとを沈澱させた。該複合体沈澱
物を濾過し、これ以後の手順は実施例14と同様で
あつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
ナ上に水化ジルコニアと水化シリカを共に沈澱さ
せる方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水
化アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：
１ SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、つ
いで145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加え、そして得られた混
合物のPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整し、該水化アルミナ上へ水化ジルコ
ニアと水化シリカとを沈澱させた。該複合体沈澱
物を濾過し、これ以後の手順は実施例14と同様で
あつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 30
この実施例は、前もつて沈澱した水化シリカ上
に水化ジルコニア及び水化アルミナを共に沈澱さ
せる方法による水化ジルコニア／水化アルミナ複
合体の製造について記述する。 20％Ｗ／Ｗを、PHが7.0になるまで、83.33ｇの
硅酸ナトリウム（3.2：１ SiO2：Na2O）の30％
Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化シリカを沈澱させた。
257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O
の40％Ｗ／Ｗ溶液を加え、ついで145.44ｇの塩化
ジルコニルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を
徐々に加え、そして得られた混合物のPHを10N水
酸化ナトリウム溶液で7.0に再調整し、水化ジル
コニア上へ水化シリカと水化アルミナを沈澱させ
た。該複合体沈澱物を濾過し、そしてそれ以後の
手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
に水化ジルコニア及び水化アルミナを共に沈澱さ
せる方法による水化ジルコニア／水化アルミナ複
合体の製造について記述する。 20％Ｗ／Ｗを、PHが7.0になるまで、83.33ｇの
硅酸ナトリウム（3.2：１ SiO2：Na2O）の30％
Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化シリカを沈澱させた。
257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O
の40％Ｗ／Ｗ溶液を加え、ついで145.44ｇの塩化
ジルコニルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を
徐々に加え、そして得られた混合物のPHを10N水
酸化ナトリウム溶液で7.0に再調整し、水化ジル
コニア上へ水化シリカと水化アルミナを沈澱させ
た。該複合体沈澱物を濾過し、そしてそれ以後の
手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 31
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上にアルミン酸ナトリウム溶液から水化アル
ミナを沈澱させる方法による水化ジルコニア／水
化アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで218.16ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱さ
せた。99.26ｇの40％Ｗ／Ｗアルミン酸ナトリウ
ム溶液を加え、そして得られた混合物のPHを20％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整し、水化ジルコ
ニア上へ水化アルミナを沈澱させた。該複合体混
合物を濾過し、そしてそれ以後の手順は実施例14
と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
ニア上にアルミン酸ナトリウム溶液から水化アル
ミナを沈澱させる方法による水化ジルコニア／水
化アルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで218.16ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱さ
せた。99.26ｇの40％Ｗ／Ｗアルミン酸ナトリウ
ム溶液を加え、そして得られた混合物のPHを20％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整し、水化ジルコ
ニア上へ水化アルミナを沈澱させた。該複合体混
合物を濾過し、そしてそれ以後の手順は実施例14
と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 32
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させるが、実施例28とは硫酸ナトリウムの代りに
アルミン酸ナトリウムを用いる点で異なつている
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶
液（3.2：１ SiO2：Na2O）を加え、66.12ｇの
40％Ｗ／Ｗアルミン酸ナトリウム溶液をついで加
え、得られた混合物のPHを10N水酸化ナトリウム
溶液を用いて7.0に再調整し、水化ジルコニア上
へ水化シリカと水化アルミナを沈澱させた。該複
合体沈澱物を濾過し、そしてそれ以後の手順は実
施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させるが、実施例28とは硫酸ナトリウムの代りに
アルミン酸ナトリウムを用いる点で異なつている
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶
液（3.2：１ SiO2：Na2O）を加え、66.12ｇの
40％Ｗ／Ｗアルミン酸ナトリウム溶液をついで加
え、得られた混合物のPHを10N水酸化ナトリウム
溶液を用いて7.0に再調整し、水化ジルコニア上
へ水化シリカと水化アルミナを沈澱させた。該複
合体沈澱物を濾過し、そしてそれ以後の手順は実
施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 33
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させるが、実施例28とは塩化ジルコニルの代りに
硫酸ジルコニウムを用いる点で異なつている方法
による水化ジルコニア／水化シリカ／水化アルミ
ナ複合体への製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、92.59ｇの硫酸ジルコニウムZr（SO4）2・
H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニア
を沈澱させた。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリ
ウム溶液（3.2：１ SiO2：Na2O）を加え、
257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O
の40％Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加え、そして得られた
混合物のPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整し、水化ジルコニア上へ水化シリカ
と水化アルミナを沈澱させた。該複合体沈澱物を
濾過し、そしてそれ以後の手順は実施例14と同様
であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させるが、実施例28とは塩化ジルコニルの代りに
硫酸ジルコニウムを用いる点で異なつている方法
による水化ジルコニア／水化シリカ／水化アルミ
ナ複合体への製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、92.59ｇの硫酸ジルコニウムZr（SO4）2・
H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニア
を沈澱させた。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリ
ウム溶液（3.2：１ SiO2：Na2O）を加え、
257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O
の40％Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加え、そして得られた
混合物のPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整し、水化ジルコニア上へ水化シリカ
と水化アルミナを沈澱させた。該複合体沈澱物を
濾過し、そしてそれ以後の手順は実施例14と同様
であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 34
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させるが、実施例28とは塩化ジルコニルの代りに
硝酸ジルコニウムを用いる点で異なつている方法
による水化ジルコニア／水化シリカ／水化アルミ
ナ複合体への製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、97.11ｇの硝酸ジルコニウム（無水）の30
％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱させ
た。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶液
（3.2：１ SiO2：Na2O）を加え、さらに257.35
ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％
Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加え、得られた混合物のPHを
10N水酸化ナトリウム溶液を用いて7.0に再調整
し、水化ジルコニア上へ水化シリカと水化アルミ
ナを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過し、そし
てその後の手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させるが、実施例28とは塩化ジルコニルの代りに
硝酸ジルコニウムを用いる点で異なつている方法
による水化ジルコニア／水化シリカ／水化アルミ
ナ複合体への製造について記述する。 10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、97.11ｇの硝酸ジルコニウム（無水）の30
％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱させ
た。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶液
（3.2：１ SiO2：Na2O）を加え、さらに257.35
ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％
Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加え、得られた混合物のPHを
10N水酸化ナトリウム溶液を用いて7.0に再調整
し、水化ジルコニア上へ水化シリカと水化アルミ
ナを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過し、そし
てその後の手順は実施例14と同様であつた。 カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。
【表】
実施例 35
この実施例は、感熱記録材料に用いられる本発
明の発色剤の典型例の適応性について示す。 実施例１（実験番号１）の方法によつて調製し
た20ｇの洗浄しかつ乾燥した水化ジルコニア／水
化アルミナ／水化ジルコニア複合体を48ｇのステ
アリン酸アミドと混合しかつ乳棒と乳鉢ですり潰
した。45ｇの脱イオン水と60ｇの10％Ｗ／Ｗポリ
（ビニルアルコール）溶液（日本の日本合成によ
つてゴーセノール（Gohsenol）GL05として供給
された）を加えそして該混合物を一晩中ボールミ
ルで処理した。さらに95ｇの10％Ｗ／Ｗポリ（ビ
ニルアルコール）溶液を32ｇの脱イオンとともに
加えた。 別の手順で、22ｇの黒色発色剤（2′−アニリノ
−6′ジエチルアミノ−3′−メチルフルオラン）を
42ｇの脱イオン水及び100ｇの10％Ｗ／Ｗポリ
（ビニルアルコール）溶液と混合し、そして該混
合物を一晩中ボールミルで処理した。 上記手順により得られた分散液を混合しそして
実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面に８ｇ
ｍ-2の各目塗布重量で塗布した。該紙をついで乾
燥した。 該塗布紙に熱を加えたところ、黒色の発色が得
られた。
明の発色剤の典型例の適応性について示す。 実施例１（実験番号１）の方法によつて調製し
た20ｇの洗浄しかつ乾燥した水化ジルコニア／水
化アルミナ／水化ジルコニア複合体を48ｇのステ
アリン酸アミドと混合しかつ乳棒と乳鉢ですり潰
した。45ｇの脱イオン水と60ｇの10％Ｗ／Ｗポリ
（ビニルアルコール）溶液（日本の日本合成によ
つてゴーセノール（Gohsenol）GL05として供給
された）を加えそして該混合物を一晩中ボールミ
ルで処理した。さらに95ｇの10％Ｗ／Ｗポリ（ビ
ニルアルコール）溶液を32ｇの脱イオンとともに
加えた。 別の手順で、22ｇの黒色発色剤（2′−アニリノ
−6′ジエチルアミノ−3′−メチルフルオラン）を
42ｇの脱イオン水及び100ｇの10％Ｗ／Ｗポリ
（ビニルアルコール）溶液と混合し、そして該混
合物を一晩中ボールミルで処理した。 上記手順により得られた分散液を混合しそして
実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面に８ｇ
ｍ-2の各目塗布重量で塗布した。該紙をついで乾
燥した。 該塗布紙に熱を加えたところ、黒色の発色が得
られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水化シリカと水化アルミナのいずれか一種を有す
る粒状複合体を含有する顕色剤組成物を有する記
録材料。 ２ 水化シリカと水化アルミナとが共に該複合体
中に存在するとともに水化シリカの割合が水化ア
ルミナの割合よりも大である場合にはジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て水化ジルコニアの割合が乾燥重量で少なくとも
10％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の記録材料。 ３ 構成成分の少なくとも一種が該複合体の他の
部分よりも表面部分に大きな割合で存在すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の記録材料。 ４ 該複合体が一種以上の多価金属の化合物又は
イオンの存在によつて変性されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項
に記載の記録材料。 ５ 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水化シリカと水化アルミナのいずれか一種を有す
る粒状複合体を含有する記録材料用顕色剤。 ６ 水化シリカと水化アルミナとが共に該複合体
中に存在するとともに水化シリカの割合が水化ア
ルミナの割合よりも大である場合にはジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て水化ジルコニアの割合が乾燥重量で少なくとも
10％であることを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載の記録材料用顕色剤。 ７ 構成成分の少なくとも一種が該複合体の他の
部分よりも表面部分に大きな割合で存在すること
を特徴する特許請求の範囲第５項又は第６項記載
の記録材料用顕色剤。 ８ 該複合体が一種以上の多価金属の化合物又は
イオンの存在によつて変性されることを特徴とす
る特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれか１項
に記載の記録材料。 ９ 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水化シリカと水化アルミナのいずれか一種を有す
る粒状複合体を水性媒体中で形成する工程を有す
る記録材料用顕色剤の製造方法。 １０ 水化シリカと水化アルミナとが共に複合体
中に存在するとともに水化シリカの割合が水化ア
ルミナの割合よりも大である場合にはジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て水化ジルコニアの割合が乾燥重量で少なくとも
10％であることを特徴とする特許請求の範囲第９
項記載の製造方法。 １１ 該複合体の形成が、該構成成分の少なくと
も一種を該構成成分の少なくとも他の一種上に沈
澱させることによつて行なわれることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の製造
方法。 １２ 該複合体の形成が、該複合体の構成成分を
該水性媒体中において溶液から一緒に沈澱させる
ことによつて行なわれることを特徴とする特許請
求の範囲第９項又は第１０項記載の製造方法。 １３ 該複合体の形成が、該水性媒体中において
該複合体の前もつて形成された構成成分の混合に
よつて行なわれることを特徴とする特許請求の範
囲第９項又は第１０項記載の製造方法。 １４ 該複合体がその製造中又は製造後に少なく
とも一種の金属化合物によつて処理され、それに
よつて該複合体が金属変性されることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項〜第１３項のいずれか１
項に記載の製造方法。 １５ 下記工程(a)(b)(c)からなる記録材料の製造方
法。 (a) 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水シリカと水化アルミナのいずれか一種を有す
る粒状複合体の水性分散液を形成すること。 (b) 下記のいずれかの工程 () 上記分散液を塗料組成物に調製しそして
該塗料組成物を基材ウエブに適用すること。
又は () 上記分散液を製紙ストツク中に導入しそ
して該複合体を充填剤として含有する紙ウエ
ブを形成すること。 (c) 得られた塗布された又は充填されたウエブを
乾燥して記録材料を製造すること。 １６ 水化シリカと水化アルミナとが共に該複合
体中に存在するとともに水化シリカの割合が水化
アルミナの割合よりも大である場合にはジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て水化ジルコニアの割合が乾燥重量の少なくとも
10％である粒状複合体の水性分散液を形成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の製
造方法。 １７ 該分散液が、該複合体を水性媒体中で形成
し、そして所望によりその後分離し、洗浄しそし
て該複合体を他の水性媒体中で再分散することを
特徴とする特許請求の範囲第１５項又は第１６項
記載の製造方法。 １８ 該分散液が、該構成成分の少なくとも一種
を該構成成分の少なくとも他の一種の上に沈澱さ
せる方法によつて該複合体を形成することによつ
て形成されることを特徴とする特許請求の範囲第
１７項記載の製造方法。 １９ 該分散液が、該複合体の構成成分を溶液か
ら一緒に沈澱させる方法によつて該複合体を形成
することによつて形成されることを特徴とする特
許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 ２０ 該分散液が、該複合体の構成成分を別々に
形成しついで混合する方法によつて該複合体を形
成することによつて形成されることを特徴とする
特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 ２１ 該複合体を、その形成中又は形成後に少な
くとも一種の金属化合物で処理し、それによつて
該複合体を金属変性するようにしたことを特徴と
する特許請求の範囲第１５項〜第２０項のいずれ
か１項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8136584 | 1981-12-04 | ||
| GB8136583 | 1981-12-04 | ||
| GB8137070 | 1981-12-09 | ||
| GB8137069 | 1981-12-09 | ||
| GB8137073 | 1981-12-09 | ||
| GB8137071 | 1981-12-09 | ||
| GB8137070 | 1981-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58126185A JPS58126185A (ja) | 1983-07-27 |
| JPH0326666B2 true JPH0326666B2 (ja) | 1991-04-11 |
Family
ID=10526469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57212612A Granted JPS58126185A (ja) | 1981-12-04 | 1982-12-03 | 顕色剤組成物を有する記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58126185A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6264593A (ja) * | 1985-09-17 | 1987-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感圧複写用顕色剤シ−ト |
| JPH0236984A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-06 | Seiko Instr Inc | ロイコ系色素用顕色剤 |
-
1982
- 1982-12-03 JP JP57212612A patent/JPS58126185A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58126185A (ja) | 1983-07-27 |
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