JPS5838191A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属化合物と配位子化合物との錯体形成によ
って発色像を得る記録材料に関し、特に基材の着色を改
良した記録材料に関する。

近年、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー等に代表される電子供与性発色剤と
活性白土、フェノールレジン、芳香族力〃ボン酸の多価
金属塩およびビスフェノールＡ等の電子受容性物質とを
組合わせた感圧複写紙、感熱記録紙および通電記録紙な
どの記録材料が普及しているが、これらの記録材料にあ
っては比較的白い基材上に鮮明な発色像が得られるもの
のその発色像は耐光性が悪く、しかも色調も経時的に変
化し、さらにはラインマーカー、セロテープ等の使用に
よって発色像が薄くなった９消えたシするなどの重大な
欠陥を有するために、重要書類用には使用できなかった
。

一方、配位子化合物と金属化合物との錯体形成による呈
色反応を利用した記録材料が、特公昭４３−２８７０９
号、同４３−２３７１０号、同４４−１４８８２号、同
４４−１６１１７号、同４５−４７００号、同４５−５
６１７号、同４５−５６１８号、同４５−３８２０６号
、同４５−４１２１２号、同４６−９２８７号、同４６
−９２８８号、同４６−９２８９号、同４９−２７１３
３号、同４９−８２９６６号、同４９−４３５６６号お
よび同５８−３１４０５号等の公報によって多数知られ
ている。これらの錯体形成を利用した記録材料は、その
発色像が耐光性に優れ、色調の経時変化も殆どなく、ま
たラインマーカー、セロテープ等の使用によっても発色
像が薄くなったり消えたりすることがないという長所を
有するが、反面、高い発色濃度が得られない系が多く、
また比較的高い発色濃度が得られる糸であっても配位子
化合物或は金属化合物のいずれかがかなり着色している
ものが多い。例えば従来技術にみられる３価の鉄化合物
はすべて濃褐色に着色しており、鮮明な発色像を得るた
めに多量に用いると記録シート自身が濃く着色してしま
い、商品価値の低いものしか得られないという欠点を有
する。

上述の如く、従来の記録材料には各々一長一短があり、
その両者の長所を兼ね備えた記録材料が望まれている。

かかる現状に鑑み本発明者等は、鮮明な発色像が得られ
、かつその発色像が耐光性に優れ、色調変化もなく、さ
らにラインマーカー、セロテープ等の使用によっても消
失することのない記録材料について鋭意研究し、特に錯
体形成発色機構における金属化合物として比較的安価な
鉄化合物を用いても記録材料自体が顕著に着色しない高
白色度の記録材料を完成するに至った。

本発明は、配位子化合物と錯体を形成し得る鉄化合物と
してＰ−０−・・・Ｆｅ８＋或はＰ−８−・・・８＋ Ｆｅ　　結合を有する有機リン系化合物を含有すること
を特徴とする記録材料である。

本発明において用いられるＰ−０−・・・Ｆｅ８＋或は
Ｐ−８・・・Ｆｅ　　結合を有する有機リン系化合物と
しては、例えば下記一般式（川）〜（ＸＩＸ）で示され
る有機リン化合物のＰＯ−）Ｉ或はＰ　８−　Ｈ結合の
水素をＦｅ８＋で置換した塩類等が例示される。

Ｘ１曳 Ｒ６Ｘ、−Ｐ−Ｘ３ｔ（（■） Ｘ、Ｈ Ｒ，Ｘ、−Ｐ　−Ｘ、Ｈ（■）；＝＝Ｒ，Ｘ、−Ｐ−Ｈ
（■）ｘ１■ １ ａ、５−ｒ−ｘ、ｕ　（ＸＩ） ０６ Ｘｌ　　　　Ｘ。

Ｘ、Ｉ（ １ １ λＩＨ 式中、Ｘｔ、　ｘ、、　Ｘｓ　、　Ｘ４．　Ｘ５１ｄ　
ツレツレｅ素原子或はイオウ原子を、馬、　Ｒ，、Ｒ３
・・・Ｒ，５，Ｒ，６およびＲ１７はアルキル基、アリ
ール基を表わし、几１とＲ２，Ｒ３とＲ，、Ｒ５とＲ，
、Ｒ１１とＲ１，、Ｒ，、とＲ，４，Ｒ，５とＲＩ６お
よびＲ１７とＲ１８の如き同一リン原子についたアルキ
ル基またはアリール基の２つは互いに結合して５員ない
し６員環を形成してもよい。

Ｒ（”　Ｒｔｒで表わされるアルキル基には、飽和およ
び不飽和の置換および無置換アルキル基が包含さし、直
鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基
のいずれであってもよい。これらのアルキル基は、置換
基部分の炭素原子を除いて、炭素数が１乃至約２０の範
囲のものが好ましい。

これらのアルキル基の具体例としては、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−
デｙ）ｖ基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ
−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、デセニル基、
ドブ七ニル基、テトラデセニル基、ヘプタデシル基、オ
クタデセニル基、デシニル基、オクタデシニル基、シク
ロヘキシル基などを挙げることができる。

また、Ｒ，、Ｒ２７で表わされるアリール基には、無置
換アリール基および置換アリール基の両者が包含され、
置換基部分の炭素原子を除いた炭素数が６乃至１４のも
のが好ましく、その具体例としては、フェニル基、ナフ
チル基などが例示できる。

また、同一リン原子についたアルキル基またはアリール
基の２つが互いに結合して形成される５負ないし６員環
は、置換基部分の炭素原子を除いた炭素数が２乃至５の
ものが好ましく、その具体例としては、例えば１．３−
ジオキサ−２−ホヌファーシクロヘキサン環を挙げるこ
とができる。

また、上記の如きＲ１〜几２７で表わされるアルキル基
、アリール基および形成された５員ないし６員環に対す
る置換基としては、次のようなものが例示される。

塩素、臭素、弗素などのハロゲン原子、シアノ基、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチルＭ％　ｎ−ヘギ’ｙｖ基、ｔ−
オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基
、メトキシエトキシエチル基などの置換もしくは無置換
の炭素数１ないし２０の直鎖または分岐アルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、アニシル基などの置換もしくは
無置換のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基、トリロキシ基、ナフトキシ基、
メトキンフェノキシ基などの置換もしくは無置換のアリ
ーロキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基、フェノキシメトキンカルボニル基などの置換もし
くは無置換アルコキクカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、トリロキジカルポニル基、メトキンフェノキシ
カルボニル基などの置換もしくは無置換のアリーロキン
カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、バレリル基、
ステアロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフト
イル基、Ｐ−メトキンベンゾイル基などの置換もしくは
無置換のアシル基、アセトアミド基、ベンゾイルアミノ
基、メトキシアセトアミド基などの置換もしくは無置換
のアシルアミノ基、Ｎ−ブチルカルバモイルｌ、Ｎ、Ｎ
−ジエチルカルバモイル！、’Ｎ−（４−メトキシ−ｎ
−プチル）カルバモイル基などの置換もしくは無置換カ
ルバモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、ＮｌＮ−
ジエチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシルスルファモイ
ルｊ３、Ｎ−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）ヌルフ１モ
イル基々どの置換モしくハ無置換のスルファモイル基、
メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ
基、メトキシメチルスルホニルアミノ基などの置換モし
くハ無置換のスルホニルアミノ基、メシル基、トシル基
、メトキシメタンスルホニル基などの置換モしくは無置
換のスルホニル基など。

本発明にあっては、上述の如き有機リン化合物の１種以
上とＦｅ８＋との塩を金属化合物として使用することに
よって、鮮明で耐光性等に優れた発色像形成が可能でか
つ白色度の高い記録材料が得られるものであるが、特に
、上述の如き有機リン化合物の１種以上と下記一般式（
１）で示されるカルボン酸、チオ酸およびジチオ酸の１
種以上とＦｅ８＋との複合鉄塩を用いた場合には、発色
性、特に初期発色性に優れた記録材料が得られるためよ
り好ましい。

几−Ｃ−Ｙ　−４Ｔ　　　　（Ｉ） 式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を、Ｘ、Ｙは酸
素原子またはイオウ原子を表わす。なおＲで表わされる
アルキル基またはアリール基としては、前記有機リン化
合物のＲ１，Ｒ，γで例示したと同様の、飽和および不
飽和の置換および無置換アルキル基、置換および無置換
アリール基が挙げられる。勿論、これらのアルキル基お
よびアリール基に対する置換基としても、前記有機リン
化合物において示した例示が適用されるものである。

本発明においては、有機りン化合物の鉄塩または有機リ
ン化合物とカルボン酸等との複合鉄塩を各々単独に、あ
るいは両者を併用することもてきるものである。なお、
複合鉄塩中の有機リン化合物に対するカルボン酸、チオ
酸およびジチオ酸のモル比率については特に限定するも
のではないが高くなり過ぎると、本発明の目的である白
色度の高い記録材料が得られなくなる恐れもあるため、
カルボン酸等のモル比率は有機リン化合物１００モルに
対して２５０モル以下、より好ましくは３０〜２００モ
ルの範囲であるのが望ましい。

本発明において用いられる鉄化合物の製造方法は特に限
定されるものではないが、−例として挙げれば、Ｐ−０
−・・・Ｎａ＋および／またはＰ−８−＋ ・・・Ｎａ結合を有する有機リン化合物の水溶液中に塩
化第二鉄または硫酸第二鉄の水溶液を添加して有機リン
化合物の鉄塩として析出させる方法がある。また複合鉄
塩の場合には、Ｐ−０−・・・Ｎａ＋および／またはＰ
−８−・・・Ｎａ＋の結合を有する有機リン化合物とカ
ルボン酸、チオ酸、ジチオ酸の少なくとも１種のＮａ塩
とを溶解した水溶液中に塩化第二鉄または硫酸第二鉄の
水溶液を添加して鉄の複塩として析出させることができ
る。

本発明に用いられる鉄化合物と錯体を形成し発色像を与
える配位子化合物は、特に限定されるものではなく、各
種の配位子化合物およびＦｅ’＋と容易にイオン交換可
能なキレート化合物が挙げられ、以下具体的に例示する
。

ジ−ｎ−ブチルアンモニウムジーｎ−ブチルジチオカル
バメート、ｔ−オクチルアンモニウムｔ　−オクチルジ
チオカルバメート、ステアリルトリメチルアンモニウム
エチレンビスジチオカルバメート、ジペンゾチアジルジ
サルファイド、トルエン−３、４−ジチオール、ベンゾ
イルアセトン、４ジベンゾイルアセトン、サリチル酸、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、ヒドロ
キシナフトエ酸、ナフトエ酸ヒドロキシエチＭアミド、
ナフトエ酸アニライド、２−ヒドロキン−１−ナットア
ルテヒト、トロポロン、ヒノキチオ−Ｍ１メトキシヒド
ロキシアセトフェノン、レゾルシン、ｃ　−ブチルカテ
コール、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、没食子酸、
没食子酸エチル、没食子酸イソアミル、没食子酸ラウリ
ル、没食子酸ベンジル、タンニン酸、ヒロガロールタン
ニン、プロトカテキュ酸、プロトカテキュ酸エチル、ピ
ロガロール−４−１ルボン酸、アリザリン、Ｎ−ニトロ
ソナフチルヒドロキシアミンアンモニウム塩、ジフェニ
ルカルバジド、８−ヒドロキシキノリン、ジクロル−８
−ヒドロキシキノリン、ジブロム−８−ヒドロキシキノ
リン、クロロプロモー８−ヒドロキシキノリン、メチ／
Ｉ／−８−ヒドロキシキノβ３ リン、ブチル−８−ヒドロキノリン、ラウリＭ−８−ヒ
ドロキシキノリン、メチレンビス（８−ヒドロキシキノ
リン）、サリチルアルドオキシム、アントラニル酸、キ
ノリンカルボン酸、ニトロソナフトール、２−メルカプ
トイミダシリン、ジフェニルチオカルバゾン、６−ニト
キシー２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン、６−フェニル−２，２，４−）リフチル−１，２
−ジヒドロキノリン、６−ゾシルー２．２．４−　）リ
メチ／Ｌ／−１，２−ジヒドロキノリン、２−イミダシ
リン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−
ナフチルアミン、ブチルキサンテート亜鉛、サリチル酸
亜鉛、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜
鉛など、これらの配位子化合物のうちでも没食子酸、没
食子酸エチル、没食子酸イソアミル、没食子酸フウリル
、没食子酸ベンジル、タンニン酸、プロトカテキュ酸、
プロトカテキュ酸エチル等は容易に入手でき、しかも物
質自身の着色がほとんどないので特に好ましく用いられ
る。

本発明の記録材料は、具体的には感圧複写紙、感熱記録
紙、通電記録紙などとして用いることができるが、代表
的な態様である感圧記録紙について以下詳細に説明する
。

感圧複写紙は、一般にクリスタルバイオレットラクトン
、ベンゾイルロイコメチレンブルー等の電子供与性発色
剤と電子受容性呈色剤の反応によって発色する原理を応
用した記録材料であり、相分離法、界面重合法及び１ｎ
−ｓｉｉｕ　法等の方法で作られた発色剤含有マイクロ
カプセルを支持体の片面に塗布した上用紙（ＣＢ）、呈
色剤を支持体の片面に塗布した下用紙（ＣＦ）、多数枚
複写を望む場合に使われる発色剤含有マイクロカプセル
と呈色剤を同一支持体の別々の面に塗布した中用紙（Ｏ
ＦＢ）を適宜組合せて構成されている。又別に発色剤含
有マイクロカプセルと呈色剤を支持体の同一面に積層或
は混合層として塗布して作られるいわゆる単体感圧複写
シートと呼ばれるものもある。

本発明を感圧複写紙に適用する場合には、配位子化合物
および鉄化合物のいずれをマイクロカプセル化してもよ
く、必要に応じてその双方をマイクロカプセル化するこ
ともできる。

マイクロカプセル化する場合には、配位子化合物或は鉄
化合物を有−機溶媒中に含有させ、微小油滴としてマイ
クロカプセルに内包させるが、ソノ際に用いられる有機
溶媒としては、溶解能が高くかつ不揮発性ないしは低揮
発性であるものが望ましい、以下にその具体例を掲げる
が、これらに限定されるものではなく、またこれらは単
独あるいは混合して用いてもよい。綿実油などの植物油
類、灯油、パラフィン、ナフテン油、塩素化パラフィン
ナトの鉱物油類、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ
ーフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
、トリアリールメタン、ジフェニルアルカンなどの芳香
族系炭化水素類、オレイルアルコール、トリデシルアル
コール、ベンジルアルコール、１−フエ二Ｍエチルアル
コール、グリセリンなどのアルコール類、オレイン酸な
どの有機酸類、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、ア
ジピン酸ジオクチルなどのエステル類、トリクレジルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリブチルホス
ファイＩ・、トリブチルホスフィンオキサイドなどの有
機リン化合物、フェニルセロソルブ、ペンジルカービト
ール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコー
ルモノフェニルエーテルなどのエーテル類、トリオクチ
ルアミン、ステアリルジメチルアミン、ジラウリルアミ
ン、α−エチルヘキシルアミンなどのアミン類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルラウラミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアラミド
、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルオクチルアミドなどのアミド類、
ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトンなどのケト
ン類等。

配位子合物或は鉄化合物を含有した油滴をマイクロカプ
セル化する方法は、従来から公知のコアセルベーション
法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｉｕ法等のいずれの方法も
用いることができ、要求される記録材料の性質に応じて
適宜選択することができるが、なかでも特公昭５４−１
６９４９号、特開シ優れた性能を備えたカプセルが得ら
れるため特に好ましい。このようにして得られたマイク
ロカプセルは、必要に応じて通常の感圧複写紙の分野テ
使用される水溶性あるいはラテックス系バインダー、カ
プセル保護剤、さらに分散剤、消泡剤、防腐剤、螢光増
白剤などが適宜添加されマイクロカプセル塗液として調
製される。なお、水溶性バインダーとしてはゼラチン、
アルブミン、カゼインなどのプロティン、穀物澱粉、α
化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉な
どの澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロースなどのセルロース、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、アラビヤゴムなどのサッカロースの如き水溶性天
然高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、マレ
イン酸共重合物などの如き水溶性合成高分子化合物があ
り、ラテックス系バインダーとしてはスチレン−ブタジ
ェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンラテッ
クス、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系
ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジェンラテッ
クスおよびこれらのカルボキシ変性（例えばアクリル酸
）ラテックス等がある。また、カプセル保護剤としては
セルロース粉末、澱粉粒子、タルク、焼成カオリン、炭
酸カルシウムなどが例示される。なお、これらの泰曇龜
バインダーおよびカプセル保護剤等の使用量は特に限定
されるものではない。

一方、配位子化合物或は鉄化合物をマイクロカプセル化
しないで用いる場合には、必要に応じてボールミル、ア
トブイター、サンドミル等により粉砕処理が施された後
、通常使用される白色顔料、バインダー、さらには分散
剤μ色染料、螢光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
酸などの安定剤等の各種助剤とともに塗液として調製さ
れる。なお、配位子化合物或は鉄化合物の粉砕処理は、
水を媒体とした湿式粉砕が望ましく、その際に用いられ
る分散剤および塗液調製時に助剤として用いられる分散
剤としては、以下に例示するような低分子または高分子
の分散剤および界面活性剤が用いられる。

アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、オレイ
ン酸アミドヌルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム、硫酸化ヒマ７油等の陰イオン活性剤
；ハロゲン化トリメチルアミノエチルアルキルアミド、
アルキルピリジニウム硫酸塩、ハロゲン化アルキルトリ
メチルアンモニウム等の陽イオン活性剤；ポリオキンエ
チレンアルキルエーテル、ホリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキＭフェニルエーテル
、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
多価アルコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
等の非イオン活性剤；アルキルトリメチルアミノ酢酸、
アルキルジエチレン）　ＩＪアミノ酢酸等の両性活性剤
等の界面活性剤、澱粉、リン酸化澱粉、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸ナトリウム、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体のナトリウム塩、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアンモニウム塩、ブタジェン−メタ
クリル酸共重合体のナトリウム塩等の水溶性高分子化合
物。

また、白色顔料としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、チタンなどの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物および酸性白土、活性白
土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カ
オリン、焼成カオリン等の粘土類等が挙げられる。また
、バインダーとしては、マイクロカプセル塗液に使用し
たと同様のバインダーから適宜選択して単独あるいは混
合して使用することができる。

本発明を感熱記録紙あるいは通電記録紙に適用する場合
には、従来の発色剤および呈色剤を本発明の配位子化合
物と鉄化合物に置き換え、各々の分野で公知の補助材料
と共に従来技術によって塗液を調製することができる。

以上のようにして得られた記録材料塗液ば、エアー１−
イフコーター、ロールコータ−、フレード：Ｉ−ｐ　−
、サイズプレスコーター、カーテンコーター、ビルブレ
ードコーター等各種公知の塗布方法によって、紙、合成
繊維紙、合成樹脂フィルム等の適当な基材上に塗布され
、それぞれ感圧記録体、感熱記録体および通電記録体と
して供される。

また、上記の如き塗布方法のみならず、配位子化合物お
よび／または鉄化合物を、水性あるいは溶剤タイプのフ
レキソインキ、凸版および平版用インキ、ＵＶインキ等
にして印刷方式を用いて基材上に形成してもよい。

また、本発明の記録材料は、発色濃度をより高めるため
に、他のキレート系およびロイコ染料系と併用すること
もできる。

なお、本発明において記録材料の塗布量は、使用する配
位子化合物或は鉄化合物の種類、使用量および目的とす
る記録材料によって異なり一層には決められないが、一
般的には配位子化合物或は鉄化合物として０．２〜１Ｏ
ｆｌｄ程度、好ましくは０．２〜６　ｆ　／ｄ基材上に
形成すればよい。

以下に本発明の効果をより一層明確なものとするために
、実施例および比較例を虱げろが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

なお、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ
重量部および重量％を表わす。

実施例１ 下用紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液８００部にジフェニルリン酸エ
ステル２５０部を添加して調製した水溶液に、水５００
部に塩化第二鉄（ＦｅＣ１ｃ　６　ＬＯ）９０部を溶解
した水溶液を攪拌下で添加し、沈澱物であるジフェニル
リン酸エステルの鉄塩を生成させ、濾過・洗浄・風乾し
て淡く着色した微粉末を得た。

次いで水２５０部に分散剤としてポリスチレンスルホン
酸ソーダ１部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、こ
れに上記の微粉末２０部、酸化亜鉛３０部、水酸化アル
ミニウム５０部を添加し、これをサンドグラインダー処
理した後、その分散液にスチレンブタジェン共重合体ラ
テックス（５０％濃度）を１５部加えて塗液を得た。

このようにして得られた塗液を４０ｆ／Ｗｆの紙に乾燥
重量で５ｆ／Ｗｌになるようブレードコーターで塗布し
て殆ど着色のない下用紙を得た。

この下用紙の白色度を反射度光度計（ＥＬＲＥＰＨＯ。

カールツアイス社製、隘８フィルター使用）で測定した
ところ７８％であった。

配位子化合物含有マイクロカプセルと上用紙の作！ 没食子酸ラウリル２０部をアジピン酸ジーｎ−ブチｊｖ
８０部とアジピン酸ジエチル２０部の混合液に加熱溶解
して内相油を得た。別に、尿素１０部とレゾルシン１部
を溶解した２１０部の水溶液と１０％エチレン−無水マ
レイン酸共重合体水溶液ｌＯＯ部の混合溶液に２０％の
苛性ソーダ水溶液全添加してＰ　Ｈ３，５とした。次い
で、この水溶液にＬ記内相油を乳化して平均粒径を５μ
とし、更に３７％ホルマリン水溶液２５部を加えた後、
系の温度を７０℃とし４時間攪拌してカプセル分散液を
得た。

得られたカプセル分散液に小麦デンプン粉末２０部、パ
ルプ粉末１０部を添加混合し、固形分濃度が２５％にな
るよう水を加えてカプセル塗液とし、４、Ｏｆ／ｄの紙
にエアーナイフコーターで固型分５　ｆ　／Ｗｆになる
様に塗抹して上用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ねタイプラ
イタ−で印字発色させたところ、初期発色性はやや劣る
が鮮明なる発色像が得られた。

また、この発色印字を直射日光に１時間晒した後の印字
耐光性を目視で評価したが、印字の濃度変化は極めて少
なかった。

実施例２ 下用紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶ｐｌｚｏｏ部にジフェニルリン酸
エステル１８８部トｔ、ｅｒｚ−ブチル安息香酸１３４
部を添加して調製した水溶液に、水１０００部に塩化第
二鉄１３５部を溶解した水溶液を攪拌下で添加し、沈澱
物であるジフェニルリン酸エステルとｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸の複合鉄塩を生成させ、濾過・洗浄・風乾し１
淡く着色した微粉末を得た。

次いで水２５０部にアルキルナフタレンスルホン酸ソー
ダ１部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、これに上
記の微粉末２０部、酸化チタン３０部、水酸化アルミニ
ウム５０部を添加し、これをサンドグラインダー処理し
た後、その分散液にスチレンブタジェン共重合体ラテッ
クス（５０％濃度）を１５部加えて塗液を得た。

このようにして得られた塗液を４０ｆ／ｙｄの紙に乾燥
重量で５　ｆ　／Ｗｆになるよンエアーナイフコーター
で塗布して殆ど着色のない下用紙を得た。

この下用紙の白色度を実施例１と同様にして測定したと
ころ、７５％であった。

上記の如くして得られた下用紙に、実施例１と同様にし
て得た上用紙を重ねてタイプライタ−で印字発色させた
ところ、初期発色性も良好で鮮明な発色像が得られた。

また、この印字を実施例１と同様にして印字耐光性を評
価したが、印字の濃度変化は極めて少なかった。

実施例３ 下用紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液１２００部にジフェニルリン酸
エステル２５０部と１−ナフトイックアシッド８６部を
添加して調製した水溶液に水１０００部に塩化第二鉄１
３５部を溶解した水溶液全攪拌下で添加し、沈殿物であ
るジフェニルリン酸エステルと１−ナフトイックアシッ
ドの複合鉄４を生成させ、濾過・洗浄して淡く着色した
スラリーを得た。

次いで水２５０部にポリスチレンスルホン酸ソーダ１部
、ポリビニルアルコール１部を溶解し、これに上記スラ
リーを固形分で２０部、酸化チタン３０部、水酸化アル
ミニウム４５部、活性白土５部全添加し、これをサンド
グラインダー処理した後、その分散液にスチレンブタジ
ェン共重合体ラテックス（固形分濃度５０％）を１５部
加えて塗液を得た。

得られた塗液を４０ｆ／イの紙に乾燥重量で５ｙ／７７
／となるようにロッドブレードコーターで塗布して下用
紙を得た。この下用紙の白色度を実施例１と同様にして
測定した結果７６．３％であった。

炙 没食子酸ラウリル１５部と没食子酸イソアミル５部をア
ジピン酸ジエチル７０部とオレイルアルコール３０部と
の混合液に加熱溶解して内相油を得た。７−クリプセツ
ト５２０（モンサント社製、スチレン無水マレイン酸共
重合体）を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解して調製
したＰＨ５の５％水溶液１００部中にこの内相油を乳化
し、平均粒径４．０μとした０次にメラミン１０部、３
７％ホルマリン水溶液２５部を６５部の水に加え水酸化
ナトリウムでＰ　Ｆｌ　ｇとし、８０℃で１５分加熱し
て得たメラミン−ホルマリン初期縮合物に前記乳化液を
加え、液温７５℃で１時間攪拌することによりカプセル
分散液を得た。

更に、このカプセル分散液に小麦でんぷん粉末３０部、
パルプ粉末１０部を添加混合し、固形分濃度が２５％に
なるように水を加えてカブ七ル塗液とし、上記の鉄塩塗
布下用紙の裏面に乾燥重量で５ｆ／Ｗｆになるようエア
ーナイフコーターで塗布して中用紙を得た。

上記の如くして得られた中用紙を２枚重ねタイプライタ
−で印字させたところ殆ど着色していない紙の上に初期
発色性も良好で鮮明なる発色像が得られた。

又、この印字をラインマーカー（ライオンアピールマー
カー、赤、緑、黄、ＦＵＫＵＩ社製）でマークしたがマ
ーク部の印字濃度は殆ど変化しなかったー 比較例１ ５％の苛性ソーダ水溶液１２００部にｔｅｒｔ　−ブチ
ル安息香酸２６７部を添加して調製した水溶液に、水１
０００部に塩化第二鉄１３５部を溶解した水溶液を攪拌
下で添加し、沈澱物であるｔｅｒｔ−プチル安息香酸の
鉄塩を生成させ、濾過・洗浄・風乾して赤褐色の微粉末
を得た。

以下、この微粉末を用いた以外実施例１と全く同様にし
て下用紙を作成したが、褐色に着色した商品価値の低い
紙しか得られなかった。なお、この下用紙の白色度を実
施例１と同様にして測定したところ、６５．８％であっ
た。

比較例２ 実ｍ例３において、ジフェニルリン酸エステル２５０部
と１−ナフトイックアシッド８６部の代りに、■−ナフ
トイックアシッドのみを２５８部使用したほかは、実施
例３と同様に行い、１−ナフトイックアシッドの鉄塩と
して赤褐色のスラリーを得た。このスラリーヲ用いた以
外は実施例３と同様にして下用紙を作成したが、赤褐色
に着色した商品価値の低いものしか得られなかった。な
お、この下用紙の白色度は６６．３％であった。

実施例４ ５％の苛性ソーダ水溶液２４００部にｐ　−ｎ　−ヘン
チル安息香ｅ　１９２　部とフェニルホスホン酸１５８
部を添加して調製した水溶液に、水１０００部に塩化第
二鉄２７０部を溶解した水溶液を攪拌下で添加し、沈澱
物であるフェニルホスホン酸とｐ　−ｎ−ペンチル安息
香酸の複合鉄塩を生成させ、濾過・洗浄・風乾して淡く
着色した微粉末を得た。

この微粉末を用いた以外は、実施例１と全く同様にして
下用紙を作成した。

この下用紙は、実施例３で得た下用紙と同等の白色度全
有しており、さらに実施例１と全く同様にして得た上用
紙と重ねてタイプライタ−で印字したところ、初期発色
性が良好でかつ鮮明で耐光性に優れた発色像が得られた
。

実施例５，６ 実施例３において使用したジフェニルリン酸エステルと
１−ナフトイックアシッドの代りに、ジフェニル亜リン
酸エステル２３４部と安息香酸６１部、およびジオクチ
ルリン酸エステル３２２部とチオベンゾイックアシッド
６９部とを使用したほかは、実施例８と同様に実施して
２種類の複合鉄塩の微粉末を得た。

これらの微粉末を用いた以外は実施例３と同様に行って
２種類の下用紙を得た。

得られた下用紙はいずれも実施例３で得た下用紙と同等
の白色度を有しており、更に実施例１と同様にして得た
上用紙と組合せてタイプライタ−で印字発色させたとこ
ろ、いずれも初期発色性が良好で鮮明な発色像が得られ
た。またこれらの発色像は優れた耐光性を有していた。

比較例３ ５％の苛性ソーダ水溶液２４００部にｐ　−ｎ　−ペン
チル安息香酸５７６部を添加して調製した水溶液に、水
１０００部に塩化第二鉄２７０部を溶解した水溶液を攪
拌下で添加し、沈澱物であるｐ−ｎ−ペンチル安息香酸
の鉄塩を生成させ濾過・洗浄・風乾して褐色に着色した
微粉末を得た。この徽粉末金用いた以下は実施例１と同
様にして下用紙を作成したが、褐色に着色した商品価値
の乏しい下用紙しか得られなかった。

比較例４．５ 実施例３において、ジフェニルリン酸エステルと１−ナ
フトイックアシッドの代りに、安息香酸１８３部および
チオベンゾイックアシッド２０７部をそれぞれ単独で使
用したほかは実施例３と同様にして、各々赤褐色および
褐色に着色した２種類の鉄塩微粉末を得た。

得られた２種類の鉄塩微粉末を使用した以外は実施例３
と同様に行って２種類の下用紙を作成した。

得られた２種類の下用紙はいずれも赤褐色、褐色に着色
しており白色度の低い実用性の乏しい下用紙であった。

実施例？ 下用紙の作成 実ｍ例３において、ジフェニルリン酸エステルと１−ナ
フトイックアシッドの代りにジフェニルチオリン酸エス
テル２６６部と１ｅｒｔ　−７−ｆｌＶ安息香酸８９部
を使用した以外は実施例３と同様に実施して下用紙を得
た。なお、得られた下用紙は実施例３で得た下用紙と同
等の白色度を有していた・ 配位子化合物含有マイクロカプセルと上用紙の作晃 没食子酸ラウリル１５部とラウリＡ／−３−ヒドロキシ
キノリン５部をジーｎ−ブチルフタレート５０部とアジ
ピン酸ジエチル５０部との混合液に加熱溶解して内相油
を得た。この油を当電点８．０の酸処理ゼラチンの１０
％水溶液２００部中にホモミキサーにて平均粒径が５．
０μになるよう乳化１７りｓ　続いて５０℃のカルボキ
シメチルセルロース（平均重合度１６０．置換度０．６
）の０．５％水溶液５００部を加え、この系を５％の苛
性ソーダ水溶液でＰＦＩ５に調節した後、強力攪拌しな
がら糸の温度ｔ−１Ｏ℃迄下げた。冷却後、この糸にゲ
ルタールアルデヒドの５０％水溶液３部を加えると共に
５％苛性ソーダー水溶液を加えて糸のＰＨを７．０に調
整し、その後５時間攪拌を続けてカプ七ルの硬化を完了
した。

次いでこのカプセル分散液に小麦でんぷん粉末２０部、
パルプ粉末２０部を添加混合してカプセル塗液とし、こ
の塗液２４ｏｙ／ｖｌの紙に乾燥重量で５９／ｄになる
ようエアーナイフコーターでｉｈ抹して上用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙とを重ねてタイ
プライターで印字発色させたところ、初期発色性が良好
で、かつ鮮明な発色像が得られた。

また、この発色像は耐光性に優れ、かつフィンマーカー
でマーキングしても印字濃度はほとんど変化しなかった
。

実施例８ シ（２，４−シーα−メチルベンジルフェニル）リン酸
エステル１３３部をベンゼン５００部に溶解し、これに
苛性ソーダ８部を溶解した水溶液５００部を充分攪拌し
ながら添加してリン酸のナトリウム塩とした。次いで、
これに塩化第二鉄１８部を溶解した水溶液５００部を添
加、充分攪拌した。続いて、分液ロートを用いて分離、
洗浄を繰シ返し、最後に古硝にて乾燥した後、ベンゼン
を留去して淡く着色したオイルを得た。

次にこのオイル１０部をベンゼン２０部に溶解させた後
、前もって酸化亜鉛を固型分で５ｆ／Ｗｆ塗抹しである
４５ｆ’／ｖｆの紙に固型分が１ｆ／７７２′となる様
に印刷して下用紙を得た。

上記の如くして得られた下用紙に実施例１と全く同様に
して得られた上用紙を重ね、タイプライタ−で印字した
ところ初期発色性はやや劣るが解明なる印字が得られた
。

実施例９ 鉄化合物含有マイクロカプセルと上用紙の作成ジ（２，
４−ジ−α−メチルベンジルフェニル）リン酸エステル
１３３部とｔｅ　ｒｔ−ブチル安息香酸１７．８部をベ
ンゼン１００’Ｏ部に溶解し、これに苛性ソーダ１２部
を溶解した水溶液５００部を攪拌しながら添加してナト
リウム塩とした・次いでこれに塩化第二鉄２７部を溶解
した水溶液５００部を添加した後充分攪拌した。続いて
分液ロートを用いて分離洗浄を繰り返し最後に芒硝にて
乾燥した後、ベンゼンを留去して淡く着色したオイルを
得た。

上記の如くして得た鉄化合物２０部をアジピン酸ジエチ
ル１００部に加熱溶解して内相油を得た。

別に、尿素１０部とレゾルシン１部を溶解した２１０部
の水溶液と１０％エチレン無水マレイン酸共重合体水溶
液１００部の混合溶液に２０％の苛性ソーダ水溶液を添
加してＰ　Ｈ３，５とした０次いで、この水溶液に上記
内相油を乳化して平均粒径５．０μとし、更に３７％ホ
Ｖムアルデヒド水溶液２５部を加えた後、糸の温度を７
０℃とし、４時間攪拌してカプセル分散液を得た。

次いでこのカプセル分散液に小麦でんぷん粉末２０部、
バルブ粉末１０部を添加混合してカプセル塗液とし、こ
の塗液を４０（／／ｍ″の紙に乾燥重量で５　！　／ｄ
となるようエアーナイフコーターで塗抹して」二用紙を
得た。

配位子化合物を用いた下用紙の作成 水２５０部にポリスチレンスルホン酸ソーダ１部、ポリ
ビニルアルコール１部を溶解し、これに没食子酸ラウリ
ル２０部、酸化亜鉛３０部、水酸化アルミニウム５０部
を添加し、これ全サンドグラインダー処理した後、その
分散液にスチレンブタジェン共重合体ラテックス（５０
％濃度）全１５部加えて塗液を得た。

このようにして得られた塗液を４０ｆ／ｄの紙に乾燥重
量で５　（１７ｄになるようエアーナイフコーターで塗
布して着色のない下用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙とを重ねタイプ
ライタ−で印字発色させたところ、鮮明なる発色像が得
られた。又、この印字を直射日光に１日間晒したが、濃
度変化は極めて少なく耐光性に優れたものであった。

実施例１０ 実ｍ例ｔにおいて、ジフェニルリン酸エステルの代りに
ジ（ビフェニルイル）リン酸エステル４０２部を使用し
たほかは実施例１と同様に実施して下用紙を得た。

得られた下用紙は、実施例１で得られた下用紙と同等の
白色度、印字発色性能を有するものであった・ 実施例１１ 実施例３において使用したジフェニルリン酸エステμと
１−ナフトイックアシッドの代りに、ジ（ビフェニルイ
ル）リン酸エステル３０２部とｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸１３４部とを使用したほかは、実施例３と同様に行っ
て下用紙を得た。

得られた下用紙は、実施例３で得られた下用紙と同等の
白色度を有していた。次に、この下用紙を実施例１と同
様にして作成した上用紙と組合せてタイプライタ−にて
印字発色させたところ、初期発色性が良好で鮮明な発色
像が得られ、またその発色像は耐光性の優れｔ−、もの
であった。

実施例１２ 実施例２と同様に実施して得た複合鉄塩の微粉末３０部
を、３％ポリビニルアルコール水ｍＨ１２０部中に分散
させた後、サンドグラインダー処理した。これとは別に
、没食子酸ラウリル３０部を３％ポリビニルアルコール
水溶液１２０部中に分散させた後、同様にサンドグライ
ンダー処理した。

得られた二つの分散液を混合し、更に水酸化アルミニウ
ム４０部およびスチレン−ブタジェン共重合体ラテック
７−（固形分濃度５０％）１５部を加えて感熱記録紙用
塗液を調製した。

得られた塗液を４０　ｆ　／ｄの紙に乾燥重量で７ｆ／
ｄとなるようにエアーナイフコーターで塗抹して感熱記
録紙を得た。

この感熱記録紙を用いて熱ペンで発色源せたところ鮮明
な発色像が得られた。

実施例１３ 実施例１と全く同様にして得られたジフェニルリン酸エ
ステルの鉄塩５部と酸化チタン５部をボールミルにてフ
ェス（００ワニス）２０部中にねり込んでペーストを調
製した。別に、没食子酸ヲウリル５部をボールミＭにて
フェス（００ワニス）１５部中にねり込んでペーストを
調製した後、このペーストに上記ペーストを混合してイ
ンクを調製した。

このインクを印刷機にてコート量が５ｆ／ｄになる様に
印刷して感熱紙を得た。得られた感熱紙を熱ペンにて印
字させたところ鮮明なる像が得られた。

特許出願人　　神崎製紙株式会社 手続補正書 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１３７２９１号 ２、発明の名称 記録材料 ３、補正をする者 代表者　　遠　藤　福　雄 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺元町１の１１神崎製
紙株式会社内 ５、補正命令の日付　　自発 ６、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
７、？＠正の内容 ＋１１　　明細書第６頁１行の する。

（２）明細書第７頁３行の［・・・を表わし、Ｒ／　Ｊ
を「・・・を表わす。」と訂正し、さらに同頁ルーフ行
を削除する。

（３）明細書第８頁８行の「・・・ナフチル基」の後に
、「、アントリル基」を追加する。

（４）明細書第８頁９〜１８行を削除し、下記文章を挿
入する。

（記） 尚、Ｒ１とＲ２％　ＲａとＲ＜　、Ｒ１とＲａ　、Ｒ／
／とＲＩ２−、　ＲｔａとＲａ４　、ＲｔｓとＲ／６及
びＲ／７とＲ／＆（１） の如き直接或はｗｌｓないしイオウ原子を介して同一リ
ン原子についたアルキル基またはアリール基は互いに結
合して５員環ないし６員環を形成してもよく、又、その
基がアリール基の場合には、同一の芳香環の異なる位置
で結合して５員環ないし６員環を形成してもよい。

そういった構造の具体例としては、例えば、二つのアル
キル基が結合して環が形成される場合として下記（ａ）
、二つのアリール基が結合して環が形成される場合とし
て下記中）、アルキル基とアリール基が結合して環が形
成される場合として下記（Ｃ）、同一芳香環のことなる
位置で結合して環が形成される場合として下記（ｄｌ、
＋ｅ）が挙げられる。

（α）　　　　　　（ｂ）　　　　　　　（Ｃ）（ｄ）
’　　　　　　　＜６） （２） 上記の如きＲ１＝Ｒ２７で表わされるアルキル基、アリ
ール基および５員環ないし６員環を形成する場合のアル
キル基、アリール基に対する置換基としては、次のよう
なものが例示される。

（５）明細書第８行下から２行の「・・・シアノ基、」
の後に、「ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基
、スルホン基、」を補充する。

（６）明細書第９頁４行の「・・・ｎ−オクタデシル基
、」の後に「ビニル基、デセニル基、シクロヘキシル基
、ベンジル基、アニシル基、α−メチルベンジル基、」
を追加し、さらに同頁５行の「・・・チル基などの」の
後に「飽和もしくは不飽和の」と補充する。

（７）明細書第９頁７行の「・・・アニシル基・・・」
を「・・・ヒドロキシフェニル基・・・」と補正する。

（８）明細書第９頁９〜１０行の「・・・などの」の後
に、［置換もしくは無置換の」と補充する。

（９）明細書第１０頁下から５行の後に、下記文章を挿
入する。

（記） （３） 又、本発明における有機リン化合物として、この他にｐ
−ビニルフェニルホスホン酸或はｐ−ビニルフェニルホ
スフェート等の少なくとも１つのＰ−３Ｈ，Ｐ−ＯＨ結
合を有するモノマーから成るホモポリマー或は他のモノ
マーとのコポリマー或はそれらのオリゴマー等も挙げら
れる。

αφ　明細書第１１真下から４行の後に、下記文章を挿
入する。

（記） なお、本発明におけるカルボン酸として、Ｐ−ビニル安
息香酸のようなカルボキシル基を有するモノマーからな
るホモポリマー或は他のモノマーとのコポリマー或はそ
れらのオリゴマー等も有効に用いることができる。

以上 （４）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）配位子化合物と錯体を形成し得る鉄化合物とシー
   ＣＰ　−０−Ｆｅ８＋或はＰ　−５−Ｆｅ”結合を有す
   る有機リン系化合物を含有することを特徴とする記録材
   料。
2. （２）上記鉄化合物が、Ｐ−ＯＲ或はＰ−８Ｈ結合を有
   する１種以上の有機リン化合物と下記一般式ｑ）で示さ
   れるカルボン酸、チオ酸およびジチオ酸の１種以上との
   複塩である特許請求の範囲第（１）項記載の記録材料。 Ｒ−Ｃ−Ｙ−Ｈ（（） （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基をＸ、Ｙは酸
   素原子またはイオウ原子を表わす。 ）