JPH03266828A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に、高感度の感光材料を長期間経時させたときのカ
ブリの増加及びそれに伴う粒状性の悪化を改良する技術
に関するものである。

〔背景技術〕

近年、写真用ハロゲン化銀写真乳剤に対する要請はます
ます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカ
ブリ濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対して益
々高水準の要求がなされている。これらの−見異なると
思われる要請も低カブリで高感度のハロゲン化銀乳剤の
製造技術により解決される場合が殆どであり、低カブリ
で高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当業界の最大の課
題と言っても過言でない。

ところで近年、各種の増感技術の進歩によりＩｓ○表示
で１０００以上の超高感度カラー感光材料が市販される
に至っているが、これに伴い感光材料の長期保存におけ
る従来からよく知られている熱や湿気に起因するカブリ
に加えて、いわゆる自然放射線（環境放射線及び宇宙線
）の影響に起因するカブリの増加と、それに伴う粒状性
の悪化が無視出来ない問題としてクローズアップされる
ようになった。そして、この問題は当業界では今後の高
感度感光材料の画質の向上のために、是非とも解決すべ
き大きな課題の一つとして認識されるに至っている。

この高感度ハロゲン化銀写真感光材料の長期間の経時に
よるカブリ及びそれに伴う粒状性の悪化は、ハロゲン化
銀粒子の固有感度、感光材料中に含有されている銀及び
金の量或いはカリウムイオンの量に依存することが報告
されている。又これらの要因による劣化の対策技術とし
て、業位面積当たりの感光材料中に含有される金塗布量
、銀塗布量及び両者の重量比などを特定数量内に限定す
る技術及びそれを実現する具体策として、ハロゲン化銀
粒子内及び表面に存在しない金（遊離金）／又は金化合
物を除去する技術が特開平１−９６６４２号、同１−９
６６５１号、同１−９６６５２号等に開示されている。

又、カリウムイオンを他のイオンに置き換えて特定量内
に減量する技術が特開平２−８３６号に開示されている
。しかしながら、これらの特許に開示されている数量条
件は、必ずしも新規な条件ではなく、従来より当業界で
一般に実施されている条件範囲であり、当面の問題の対
策技術としては十分でないことが分かつている。更に、
同特許群に開示されている遊離金／又は金化合物を除去
する技術は製造の安定性及びコストの面から必ずしも得
策でないと考えられる。従って、新たな対策技術が強く
要望されていた。

そこで我々は、高感度感光材料の長期間の経時による劣
化の要因の一つである金増感剤に着目した。従来、金増
感剤としては、無機の全錯塩が一般に使用されてきてい
る（例えば、米国特許２，３９９．０８３号参照）。こ
れらのうち例えばクロロオリックアレソド（塩化金酸）
、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリオチオシ
アナート、オーリ／クトリクロライドなどが・現在一般
に好適な金増感剤として使用されている。しかしながら
、これらの全酸塩は金を遊離し易く、又、遊離された金
の一部はゼラグ′ンとより強い錯体を形成しゼラチン中
に残留してしまうという欠点を有してし゛る。従って、
金増感剤による性能劣化は、金増感剤の化学的性質に起
因する問題として考えられる。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は製造後の経時によるカブリの増
加及び粒状性の悪化などの写真性能の劣化を改良した高
感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討の結果、本発明の目的が下記によ
り達成されることを見い出し本発明を成すに至った。

即ち、（１）支持体上に、写真構成層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも
１層がハロゲン化銀乳剤層であり、該写真構成層の少な
くとも１層に、下記一般式〔Ｉ〕及び（Ｉ［）で示すｒ
ｔｔＩＬ含有有機金化合物の少なくとも一つを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（２）ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層に含有さ
れる／・ロゲン化銀乳剤を一般式〔■〕及び（Ｉ［）で
示す硫黄含有有機金化合物の存在下で化学熟成すること
を特徴とする、７％ロゲン化銀写真感光材料の製造方法
。

一般式〔Ｉ〕 一般式ＣＩ＋〕 （Ｘｅ）ｎ 式中、ｖ、Ｗは水素原子或いは置換しうる基（ＶとＷは
連結して環を形成してもよい）、Ｒは水素原子或いは置
換可能な基、Ｘｅは分子内電荷を相殺するイオン、Ｙは
水素原子或いは置換可能な基を表し、Ｑは１〜３の整数
、ｍは２又は３を表す。

但し、ｍ−（２は０〜２の整数、ｎは分子内電荷を相殺
するのに必要なイオン数を表す。

以下、本発明を詳述する。

上記一般式〔■〕及び（Ｉｔ）においてＲ、Ｖ　、ＷＹ
で表される置換可能な基としては、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルア
ミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ア
シル基及びカルボキシル基を表す。又、ＶとＷは連結し
てヘテロ環を形成してもよい。

アルキル基としては直鎖、分岐、環状のいずれのアルキ
ル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜８までの置
換または無置換のアルキル基で、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、１−
ブチル、ペンチル、ンクロペンチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、オクチル基、スルホアルキル基などが挙げら
れる。

アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基など、アルケニル基としては例えばアリル基、２−ブ
テニル基など、アリール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられ、これらアリル基は置換可能な基を
置換していてもよい。

ヘテロ環基としては、Ｎ、Ｏ，Ｓのうちの少なくとも一
つのへテロ原子を含む５〜６員の縮合していてもよいヘ
テロ環を表し、該ヘテロ環は炭素数１〜８までのアルキ
ル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばＢｒ、　ＣＱ、　Ｆ）などの置換基を有していてもよ
い。

アンル基としては、例えばアシル基、ベンゾイル基など
、アシルアミノ基としては例えばアシルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基など、ウレイド基としては、例えばウレ
イド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが
挙げられる。

ＶとＷが連結してヘテロ環を形成する場合、−Ｃ−Ｎ一
連結を含む５〜６員のへテロ環を表す。

例えばチアゾリン環、チアゾロン環、チアゾリウム環、
ピロリン環、ピロリドン環、ピロリニウム環、イミダシ
リン環、イミダシロン環、イミダゾリウム環などが挙げ
られる。又、該ヘテロ環には炭素数１〜８までのアルキ
ル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばＦ、　ＣＱ、　Ｂｒ）などの置換基を有していてもよ
い。

Ｘｅは分子内電荷を相殺するイオンを表す。Ｘｅとして
はハロゲンイオン（例えばＣＯｅ、Ｂｒｅイオン）、バ
ークロレート、トシレート、水酸イオン等が挙げられる
。

一般式［、Ｉ）或いはＣＩ＋）で表される金化合物（金
増感剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （ｌ ３） （■ ２） （Ｉ−４） （ｎ　　−３） （Ｉ−５） （Ｉ［−４） （■ ■　） 本発明の金化合物は水又はメタノール、エタノール、弗
化アルコール等の水混和性溶媒の単独又は混合溶媒に溶
解して、ハロゲン化銀粒子乳剤に添加するのが好ましい
。又、適当な溶媒に難溶な化合物の場合は、分散物の形
で添加するのがよい。

本発明の金化合物の添加は、乳剤製造工程の任意の時期
に行えるが、化学熟成の開始時、途中、或いは終了直前
に添加するのが好ましい。

本発明の金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類
、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様で
はないが、通常はハロゲン化銀１モル当たりｌ　Ｘ　１
０−’モル〜ｌ　Ｘ　１０−”モルであることが好まし
い。更に好ましくはＩ　Ｘ　１０−’モル−１×１０１ 本発明における化学熟成時には、他の化学増感剤を併用
することもできる。例えば硫黄増感剤と併用することが
好ましい。硫黄増感剤としては、硫黄結晶、水溶性硫化
物塩、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、
ローダニン類などから選んで用いることができる。これ
らの具体例は米国特許１，５７４．９４４号、同２，４
１０，６８９号、同２，２７８。

９４７号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９
５５号、西ドイツ特許１，４２２．８６９号、特公昭４
９−２０５３３号、同５８−２８５６８号等に記載され
ている。

これらのうち、チオ硫酸塩、チオ尿素類及びローダニン
類か特に好ましい。

本発明において、他に併用できる化学増感剤としては例
えば米国特許３，４２０，６７０号、同３，２９７，４
４７号、特開昭５０−７１３２０号等に記載されている
セレン化合物、米国特許２，４８７，８５０号、同２，
５１８，６９８号、同２，５２１　、９２５号、同２，
５２１，９２６号、同２，４１９，９７３号、同２，６
９４，６３７号、同２．９８３，６１０号ナトニ記載サ
レテいるアミン類、第−錫塩等の還元性物質、米国特許
２，４４８，０６０号、同２，５６６、２４５号、同２
．５６６、２６３号等に記載されている白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウムのような貴金属の塩などを挙
げることができる。

本発明の化合物による化学熟成は、ハロゲン化銀溶剤、
例えばチオシアン酸塩、チオエーテル類、４置換チオ尿
素などの存在下に行うとしばしば良い結果が得られる。

本発明の化合物による化学熟成は、又、化学増感助剤（
化学増感改質剤）の存在下にすることもできる。

例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ，
７−テトラザインデン、グアノシン、ｐ−トルエンスル
フィン酸ナトウリムなどの化合物が化学増感助剤（改質
剤）として用いることができる。

具体的な例は、米国特許２，１３１，０３８号、同３．
４１１９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号及びダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（１９６６）　、１３８〜１４３頁
に記載されている。

化学熟成時の乳剤のｐＡｇ　（銀イオン濃度の逆数の対
数）は７．０〜１１．０であることが好ましい。又、乳
剤のｐＨは４．０〜９．０であることが好ましい。又、
化学熟成の温度は４０〜９０℃であることが好ましい。

本発明の金化合物は、硫黄増感剤を長時間にゆっくり添
加してハロゲン化銀粒子表面の特異箇所に選択的に成長
形成された硫化銀クラスターを、有効な硫化金銀クラス
ターに変質させるためにも好ましく使用できる。硫化銀
クラスターを選択的に成長させる技術については、特開
昭６１−９３４４７号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、あるいは塩化銀などの任意のハロ
ゲン組成のものでよく、ピー・ゲラフキデス（Ｐ、Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィシイー／り・ホ
トグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅ１社刊１９６７年）ニジエフ・デュフィン（Ｇ、Ｆ
Ｄｏｆ　ｆ　ｉｎ）著、フォトグラフィック・エマルジ
ョン−ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｙＸＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９６６年−エル’ジエリク？
　７　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ）等共著、メイキン
グ・アンド・コーティング・７オトグラフイツク・エマ
ルジａ　７　（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９６４年記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又
、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。

又、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（
いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてはノーロゲン化銀の生成
される液相中のＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちい
わゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子は立方体、８面体、１４面体のような規則的な形状で
もよく、又球状などのように変則的な結晶形を持つもの
、双晶面を持つもの或はそれらの複合形でもよい。又ハ
ロゲン化銀結晶の構造は、実質的に組成が均一な構造で
もファ／ンエル型の２重構造でも多重の層構造でもよい
。コア／シェル型のハロゲン化銀粒子の場合、内部（コ
ア部）と表層部（ンエル部）とが異質のハロゲン組成か
らなるものが好ましい。

本発明の金化合物は、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の増
感にも応用できる。ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは
、その直径／厚みの比が３以上のものである。又、ハロ
ゲン化銀粒子「直径」とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径を言い、「厚み」とは、平板状ハロゲン化
銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。

平板状ハロゲン化銀粒子の組成と構造については前記の
ハロゲン化銀粒子と同様のことが言える。

本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀結
晶粒子には母体となるハロゲン化銀結晶にエビタキンヤ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、又、例えばチオシアン酸銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。又
、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
硫黄、セレン及びテルルなどのカルフゲン化合物、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム、イリジウム塩又は
その錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩な
どを共存させてもよい。

又、特公昭５８−１４１０号、モイザー等著“ジャナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス０２５巻（１
９７７）、１９〜２７頁に記載されているようにハロゲ
ン化銀結晶内部に還元増感を施すこともできる。

本発明においては各々に別個に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を任意に混合して用しすることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてよｌ＃−０用し１られる色素ニは、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチＩＪ　）し色素、及びヘミオキソ
ノール色素が包含される。

特に有用な色素はンアニン色素、メロシアニン色素及び
複合メロンアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性典範環核としてシアニン色素
類に通常利用される核の１７１ずれおも適用できる。す
なわち、ピロリン核、オキサゾ１ノン核、チアゾリン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など：これらの核番こ脂環式炭化水素環が融合した核
：すなわち、インドレニン核、ベンスインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビッール酸根なとの５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３．７４８
号、同２，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５５゜３９４号、
同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同
３．６９４２１７号、英国特許１，２４２，５８８号、
特公昭４４−１４０３０号等に記載されたものである。

これらの増感色素は、単独で用いてもよいが、これらの
組合せ使用でもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
６８，５４５号、同２．（１７７，２２９号、同３，３
９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３．６１７，２９３号、同３，６２８
，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．６７９．
４２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６
２号、英国特許１，３４４゜２８１号、特公昭４３−４
９３６号などに記載されている。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば含窒
素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例え
ば米国特許２，９３３．３９０号、同３．６３５．７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
金物（例えば米国特許３，７４３゜５１０号記載のもの
）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでも
よい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，
６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７
２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を分光増感する際、分光増感
色°素の添加時期は、化学増感の開始前、途中、終了後
のどの段階でもよいが、化学増感の開始前に添加すると
しばしば良い結果が得られる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、感度上昇、コント
ラスト上昇、又は現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキサイド又はそのエーテル、エステル、アミンな
どの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類
、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。

例えば米国特許２，４００．５３２号、同２，４２３．
５４９号、同２，７１６，０６２号、同３，６１７，２
８０号、３，７７２，０２１号、同３，８０８，００３
号等に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤（Ａｎｔｉ
ｆｏｇｇａｒ＋ｔ）や安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）
を含有しうる。化合物としては、プロダクト・ライセン
ンング・インデックス、第９２巻ｐ　１０７のｒ　Ａｎ
ｔｉｆｏｇｇａｎｔｓａｎｄ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ
Ｊの項に記載されているものを用いうる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３号（１９７８
年１２月）及びＲＤ−１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載の化合物が挙げられる。

添加剤　　　ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６頁　　
分類　　　頁　　分類 ２３　　　　Ｉ［１６４８−右上 ２３　　　１Ｖ　　　　　６４８右−右上２９　　　Ｎ
＋　　　　６４８−　右上２４　　　　Ｖ７　　　　　
６４９−右下／／　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　／／２５　　　　■　　　　　６５０
　　　左−右２５　　　■ ２５〜２６　■　　　　　６４９右〜６５０左／／　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／／４　
　　Ｖ ２６　　　　Ｘ　　　　　６５１右 ２６〜２７　ｎ　　　　　　６５０右 ２６〜２７　ＸＩ　　　　　　６５０右２７　　１！Ｉ
　　　　　　ｔｔ ２７　　　ｎｌ　　　　　　ｔｔ ２８　　　１ＶＩ　　　　　６５０右 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　　ペ　　　リ　　　剤 スタチック防止剤 マ　　　ッ　　　　ト　　　剤 本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像処理にお
いて、芳香族第１級アミン現像剤（例えハル−〕二二レ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の
酸化体とカップリング反応して色素を形成する色素形成
カプラーが用いられてもよい。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用い方
でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが還
元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素形
成力フラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。こ
れらのうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。

ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応し無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤
を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものと、それほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体と力／フリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
ことができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５．０５７号、同３，２６５．５０６号、同３
．４０８゜１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，
５８２．３２２号、同３．７２５０７２号、同３，８９
１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独出
願公開２，２１９．９１７号、同２，２６１，３６１号
、同２゜４１４．００６号、英国特ＦＦ　１，４２５，
０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２
６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０６３４１号
、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４２号、同
５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５１
−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５２−１
１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載されたも
のである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５ピラゾロ
ン系カプラー　ピラゾロペンツイミダゾール系カプラー
　ピラゾロトリアゾール系カプラ、開鎖アンルアセトニ
トリル系カプラー　インダシロン系カプラー等を用いる
ことができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許２　、６００　、７８８号、同２，９８３，６０８
号、同３゜０６２．６５３号、同３，１２７，２６９号
、同３，３１１，４７６号、同３゜４１９．３９１号、
同３，５１９．４２９号、同３，５５８，３１９号、同
３５８２．３２２号、同３，６１５．５０６号、同３，
８３４．９０８号、同３゜８９１．４４５号、西独特許
１，８１０．４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４
０８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１
８，９５９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−
６０３１号、特開昭４９７４０２７号、同４９−７４０
２８号、同４９−１２９５３８号、同５０６０２３３号
、同５０−１５９３３６号、同５１−２０８２６号、同
５１−２６５４１号、同５２−４２１２１号、同５２−
５８９２２号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１
１０９４３号等に記載のものが挙げられる。

ンアン色素形成カプラーとしては、公知の７エノール系
又はす７トール系カプラーを用いることができる。例え
ば、アルキル基、アンルアミノ基、或いはウレイド基な
どを置換したフェノール系カプラー、訃アミノナフトー
ル骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基と
して酸素原子を導入した二等量型ナフトール系カプラー
なとが代表される。

用い得るシアン発色カプラーの具体例は、例えば、米国
特許３，７７９，７６３号、時開５８−９８７３１号、
同６０−３７５５７号、米国特許２，８９５，８２６号
、同６０−２２５１５５号、同６０−２２２８５３号、
同５９−１８５３３５号、米国特許３゜４８８、１９３
号、同６０−２３７７４４８号、同５３−５２４２３号
、同５４−４８２３７号、同５６−２７１４７号、持分
４９−１１５７２号、時開６１−３１４２号、同６１−
９６５２〜３号、同６１−３９０４５号、同６１−５０
１３６号、同６１−９９１４１号、同６１−１０５５４
５号などに記載のものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有した写真感光材料は、
平面性が良好で、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安
定性がよく寸度変化の少ない支持体上に塗布することに
よって製造される。この場合の支持体としては、例えば
硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム
、ボ、リビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ホリカー
ポ不−トフィルム、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆した紙
等を用いることができる。そしてこれら支持体は写真乳
剤層との接着性を改良する目的で、種々の親水性処理な
どの表面処理を行うことができ、例えばケン化処理、コ
ロナ放電処理、下引処理、セット化処理等の処理が行わ
れる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含有した感光材料は、
例えばリサーチ・ディスクローヂャーＲＤ−１７６４３
号、１７６．２０〜３０頁、（１９７８年１２月）に記
載されている公知の写真処理方法及び処理液を用いて処
理することができる。

この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理で
あっても色画画像を得るためのカラー写真処理であって
もよい。写真処理に適用される処理温度は通常１８℃〜
５０°Ｃであるが、１８℃より低い温度でも５０°Ｃ以
上の温度であっても処理は可能である。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含有した写真感光材料
としては、各種のカラー用及び黒白用の感光材料を挙げ
ることができる。例えば、撮影用カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィル
ム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用、
シルバーダイブリッジ用などのカラー感光材料、及びＸ
レイ写真用、リス用、マイクロ用、一般撮影用、黒白印
画紙用、なとの黒白写真用感光材料に用いることができ
る。

本発明は、特に高感度のカラー感光材料に適するが、多
層カラー感光材料においては、高感度と高画質を両立さ
せるために層配列の順序を変える技術、任意の同じ感色
性の乳剤層を３層構成として更に粒状性を改良する技術
、及び高感度層、特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて更に感度を向上させる技術
などを用いると、より好ましい。これらの技術のうち層
配列の順序に関する技術は米国特許４．１８４，８７６
号、同ｔ、１２９，４４６号、同４，１８６，０１６号
、英国特許１，５６０゜９６５号、米国特許４，１８６
．０１１号、同４，２６７．２６４号、同４．１７３，
４７９号、同４，１５７，９１７号、同４，１６５，２
３６号、英国特許２，１３８，９６２号、特開昭５９−
１７７５５２号、英国特許２，１３７，３７２号、特開
昭５９−１８０，５５６号、同５９−２０４０３８号な
どに記述されている。尚、反射層に関する技術は特開昭
５９−１６０１３５号に記述されている。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 特開昭６２−１６０１２８号の装置を用い、ダブルジェ
ット法によって単分散性コア・シェル型沃臭化銀乳剤（
８面体正常晶、立方体換算粒径１．２μｍ、粒径変動係
数１７％、平均沃化銀含有率８．２モル％、内部高沃度
型）を調製した。

次に該乳剤を等分して、それぞれにハロゲン化銀１モル
当たり分光増感色素（Ｄ−１，Ｄ−２Ｄ−３）を１７０
ｍｇ、チオシアン酸アンモニウムを４　Ｘ　１０−’モ
ル、チオ硫酸ナトリウムを３．７Ｘ　１０−’モル、更
に下表に示す如く金化合物を１．ＯＸ　１０−’モル加
え、５５°Ｃにてそれぞれ最適に（硫黄＋金）増感を施
した。その後、安定剤として４−ヒドロキン−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを８５０ｍｇ
加えた。

分光増感色素 −１ −２ −３ 次いで、ハロゲン化銀１モル当たり、マゼンタカブラ−
として、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ１　カ
ラードマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−ト
リクロフエニル）−４（ｌ−ナフチルアゾ）−３−（２
−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ
）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してからト
リクレジルホスフェート１２０ｇ１酢酸エチル２４０ｍ
ｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン水
溶液５５０ｍＱの溶液中に乳化分散したカプラー溶液を
前記の各乳剤に添加した。

次に、硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４，６−シクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した後、そ
れぞれの乳剤を塗布銀量か２．０ｇ／ｍ”になるように
下引済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥して試
料１〜６を得た。

以上のように作製した試料の１部は１日間自然放置をい
こ。

他の１部は温度５５°Ｃ１相対湿度２０％の雰囲気下に
３日間保存し強制劣化試料とした。又、他の１部は”Ｇ
ｏからのγ線を１００ｍＲ照射し、自然放射線の影響度
を推定するための試料とした。これらの各種試料を、通
常の方法でウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に
従いカラー現像し、写真性を比較評価しｔ二。

結果を表１に示す。尚、表中における感度は、室温下に
自然放置した比較試料ｌの感度を１００とした相対感度
で表した。

処理工程　処理温度３８°Ｃ処理時間 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５
秒定　　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用しｔ；処理液組成は下記の如く
である。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩　　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩
（ｌ水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　１．０ｇ水を加えて１１２とし、水酸化ナト１ノウ
ムを用し１てｐＨ１０，６に調整する。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエエ
チンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１
ｃとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌａと
し、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
Ｑコニダックス（コニカ（株）製）　　　　　　７．５
ｍ１ｌ水を加えてｌＱとする。

上記の表１から明らかなように、本発明の化合物を用い
た試料３〜６は比較化合物を用いた試料１．２に比べ、
熱及びγ線即ち自然放射線に対して比較的安定であるこ
とが分かる。

尚、上記の試料１〜６の乳剤を多層構成のカラー感光材
料の緑色光感光乳剤層に用いた時にも同様の結果が得ら
れた。

実施例２ 実施例１と同様のダブルジエ／ト法で平板状粒子からな
る乳剤を調製した。該乳剤粒子の平均法度含有率は１０
．０モル％（内部高沃度型）、立方体換算粒径は１．２
μｍ、粒径変動係数は２４％、直径／厚み比は４．０で
あった。

次いで該乳剤を用いて、実施例１と同様にして金化合物
を比較評価した。但し硫黄増感剤としては千オ硫酸ナト
リウムの代りにトルエン−３−（２−チアゾリル）チオ
尿素を用いた。結果を表２に示尚、比較化合物は実施例
１と同じである。又、試料７の感度を１００として、他
を相対的に表した。

上記の表２から明らかなように、本発明の化合物を用い
た試料９〜１２は、比較化合物を用いた試料７．８に比
べ、熱及びγ線に対して安定であることが分かる。

実施例３ 実施例１と同様にして２モル％の沃化銀を含むコア・シ
ェル型（内部高沃度型）１４面体粒子乳剤（立方体換算
平均粒径１．０μｍ１粒径変動係数１８％）を調製した
。

次いで該乳剤を等分して、それぞれにハロゲン化銀１モ
ル当たりチオ硫酸ナトリウムを４４×１Ｏ−６モル、チ
オンアン酸アンモニウムを１．２×１０−３モル、表３
に示す金化合物を１．２Ｘ　１０−’モル加え、５５℃
にてそれぞれ最適に（硫黄＋金）増感を施した。

化学熟成後、各乳剤に安定剤として４−ヒドロキン−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンと塗布
助剤としてサポニン及び硬膜剤として２．４−ジクロロ
−６−ヒドロキン−ｓ−トリアジンを適量添加した。

得られた各々の乳剤を下引済みのポリエステル支持体上
に塗布、乾燥し試料１３〜１７を得た。

以上のように作製した試料の１部は１日間自然放置した
。他の１部は温度５５°Ｃ１相対湿度２０％の雰囲気下
に３日間保存し強制劣化試料とした。又、他の１部は”
Ｃｏからのγ線を１００ｍＲ照射した。

これらの試料を通常のセンシトメトリー用ウェッジを用
いて露光（１１５０秒）を行い、次いで下記処理液にて
３５°Ｃで３０秒の現像を行い、定着、水洗、乾燥した
後、写真性（感度及びカブリ）を測定しｊ二。

尚、写真感度はカブリ値＋０．１の光学濃度を得るに必
要な露光量の対数の逆数で表されるか、表３においては
、試料１３の感度を１００として、他を相対的に表した
。得られた結果を表３に示す。

処理液（黒白写真感光材料用現像液） ｌ−フ二とルー３−ピラゾリドン　　　　　　１．５ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニト
ロインダゾール　　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウ
ム 無水亜硫酸ナトリウム 水酸化カリウム 硼　　　　酸 グルタルアルデヒ ド　　（２５％　） 水を加えて全量をＩＱとする。

ｇ ５ｇ ０ｇ ０ｇ ｇ 上記の表３から明らかなように、本発明の化合物を用い
た試料１４〜１７は比較化合物を用いた試料１３に比べ
熱及びγ線に対して安定であることが分かる。

実施例４ 塩化銀含有率９９モル％の単分散性塩臭化銀立方体粒子
乳剤（平均粒径０．３５μｍ）にハロゲン化銀１モル当
たり４　Ｘ　１０−’モルのチオ硫酸ナトリウム及び２
Ｘ１０−’モルの金化合物及びＩ　Ｘ　１０−４モルの
下記の赤感性増感色素を添加して、６０°Ｃで６０分間
加熱し熟成した。熟成終了時に安定剤としてｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。更に、適量
の下記のイエローカプラー（Ｙ−１）と、２゜５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン、ジオクチルフタレート及
び下記の硬膜剤を加えた。このように調製した各種乳剤
をポリエチレン樹脂加工した紙支持体上に塗布、乾燥し
て試料１８〜２３を得た。

これらの試料を通常の方法でウェッジ露光後、下記の発
色処理工程に従って処理した後、写真性を比較評価しｔ
；。

結果を表４に示す。尚、感度は前記実施例１゜２．３と
同様に相対感度で表示した。

（赤感性増感色素） （処理工程） 発色現像 漂白定着 温　　度 ３４．７±０．３°Ｃ ３４，７±０．５℃ 時 間 ４５秒 ５０秒 安定化　　３０−３４°Ｃ９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６０
秒（発色現像液） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ（ｉト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−
’；エチルヒドロキシルアミン　　　　５ｇ塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ンアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　５
ｇテトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４
’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　
　　　　１ｇ純水を加えて全量を１４とし、ｐＨ１０，
２に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸デンモ
ニウム（７０％溶ｆｆ）　　　１００ｍＱ亜硫酸アンモ
ニウム　（４０％溶液）　　　　２７．５ｍ１２炭酸カ
リウム又は氷酢酸でｐＨ５，７に調整し水を加えて全量
を１０とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン３−オン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇｌ−ヒド
ロキシエチリデン−１，１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加え
てｌαとし、硫酸または水酸化カリウムにてｐＨを７．
０に調整する。

料１８．１９に比べがブリが低く、高感度で且つ熱に対
して安定であることが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、写真構成層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層が
   ハロゲン化銀乳剤層であり、該写真構成層の少なくとも
   １層に、下記一般式〔 I 〕及び〔II〕で示す硫黄含有
   有機金化合物の少なくとも一つを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層に含有さ
   れるハロゲン化銀乳剤を一般式〔 I 〕及び〔II〕で示
   す硫黄含有有機金化合物の存在下で化学熟成することを
   特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｖ、Ｗは水素原子或いは置換しうる基（ＶとＷ
   は連結して環を形成してもよい）、Ｒは水素原子或いは
   置換可能な基、Ｘ＾■は分子内電荷を相殺するイオン、
   Ｙは水素原子或いは置換可能な基を表し、ｌは１〜３の
   整数、ｍは２又は３を表す。但し、ｍ−ｌは０〜２の整
   数、ｎは分子内電荷を相殺するのに必要なイオン数を表
   す。〕