JPH0326685B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−ジケトン化合物、第３級アミ
ン、及びオキシカルボン酸化合物からなる光重合
用触媒組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、ラジカル重合可能なビニルモノマーの重
合には、(i)熱分解型の触媒、(ii)有機過酸化物とア
ミン化合物からなるレドツクス系触媒、(iii)紫外線
あるいは可視光線により活性化する光重合用触媒
等が使用されていた。 ところで、ビニルモノマーの重合で得られる硬
化体を利用する分野例えば歯科修復用複合レジン
の分野では、上記触媒系のなかで、室温で重合反
応を起こさせることのできるレドツクス系触媒と
光重合用触媒が一般的に用いられている。熱分解
型の触媒は重合を開始させるには高い温度の熱源
を必要とするので口腔内で使用する歯科修復用複
合レジンには用いられていない。 歯科分野でのレドツクス系触媒の使用方法は、
一般に、有機酸化物を含むビニルモノマーとフイ
ラーからなるペースト状混合物と、アミン化合物
を含むビニルモノマーとフイラーからなるペース
ト状混合物を、歯牙を修復する直前にそれぞれ等
量、練和、混合した後、歯科の修復部位に充填し
硬化せしめる方法がよく知られている。 この様なレドツクス系触媒の場合、上記のよう
に、二種類のペースト状混合物を練和、混合する
ために、気泡の混入が避けられない。この混入し
た気泡は、重合によつて得られる硬化体の中に残
り、その機械的強度や、耐変色に悪影響を及ぼ
す。 これに対して、光重合用触媒の使用方法は、一
般に、光重合用触媒を含むビニルモノマーとフイ
ラーからなる一種類のペースト状混合物を歯牙の
修復部位に充填し、その後、ペースト状混合物に
光を短時間照射することによりラジカルが発生
し、重合が開始する方法が用いられている。その
ため、レドツクス系触媒にくらべて操作が簡単で
あり、気泡が硬化体の中に混入することはほとん
どないという利点を有している。 しかしながら、ペーストの重合硬化反応が光の
照射を直接受けた面から進行するので、ペースト
状混合物の内部では硬化反応が不充分となり、硬
化体の性状が不均一となりやすい。特に、人体へ
の安全性の面から臨床的に用いられている可視光
線の場合に、エネルギーが小さいためこの様な傾
向が強い。 その結果、光の照射面から離れた硬化体と歯牙
の修復部位の境界や窩底部において未重合のビニ
ルモノマーが残存し、歯髄に為害性を及ぼす危険
性が指摘されている。また、この様に重合硬化反
応が不充分であることは、硬化体の硬度や圧縮強
度、引張強度、曲げ強度などの機械的性質が低下
する原因にもなる。 以上の様な光重合用触媒を使用する方法の欠点
を解決するために、次のような技術が提案されて
いる。 特開昭48−49875にα−ジケトンと第３級アミ
ンからなる触媒組成物が、特開昭60−47009に有
機アミン塩あるいは有機アミン塩と重合開始化合
物とからなる触媒系が、ゴツシユ（Ghosh）ら、
ジヤーナル・マクロモル・サイアンス・ケミスト
リー（Journal Macromol.Sci.−Chem.，A20（５
＆６），pp.549〜555（1983））に第３級アミンと有
機酸類との触媒系等がある。 しかしながら、上記従来の光重合用触媒を用い
ても、ビニルモノマーの重合活性はいまだ低く、
特に可視光線、即ち350〜700nmの波長の光を照
射して重合をおこなつた場合の重合活性が低く、
得られる硬化体の硬度が低かつた。又、耐摩耗性
や耐変色性も劣つていた。 〔発明が解決しようとする問題点及び問題点を
解決するための手段〕 上記に説明した如く、ビニルモノマーの重合、
特に狭まい口腔内で、短時間の作業を必要とする
歯科修復用複合レジン分野において、耐摩耗性、
耐変色性が良く重合活性が高く、かつ人体へ安全
な可視光線に対しても十分な重合活性を有する光
重合用触媒の開発を課題として、本発明者等は鋭
意研究した結果、特定の有機酸、α−ジケトン、
及び第３級アミンからなる光重合用触媒組成物を
用いることにより上記課題を解決出来ることを見
出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、α−ジケトン、第３級アミン
及びオキシカルボン酸化合物からなる光重合用触
媒組成物である。 本発明で用いるα−ジケトンは公知のもので、
本発明に於いては特に限定されずこれら公知のも
のが使用出来る。 一般に、好適に使用されるものを具体的に例示
すれば、ベンジル、カンフアーキノン、α−ナフ
チル、アセトナフセン、ｐ，p′−ジメトキシベン
ジル、ｐ，p′−ジクロロベンジルビアセチル、ペ
ンタンジオン、１，２−フエナントレンキノン、
１，４−フエナントレンキノン、３，４−フエナ
ントレンキノン、９，10−フエナントレンキノ
ン、ナフトキノン等である。本発明における上記
α−ジケトンは公知のα−ジケトンのうち少なく
とも一種を選んで用いることができ、さらに二種
類以上混合して用いることもできる。又、カンフ
アーキノンは最も好ましく用いることができる。 本発明で用いる第３級アミンは公知のもので、
本発明においては特に限定されずこれらの公知の
ものが使用出来る。一般に好適に使用されるもの
を例示すれば、芳香族基に直接Ｎが置換した化合
物及び脂肪族基に直接Ｎを置換した化合物が特に
好適である。これらの第３級アミンをより具体的
に例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイ
ジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルア
ミノアセトフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾ
イツクアシツド、ｐ−ジメチルアミドベンゾイツ
クアシツドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾイツクアシツドアミルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアンスラニリツクアシツドメチルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−
ジメチルアミノフエネチルアルコール、ｐ−ジメ
チルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，
５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−β−ナフチルアミン等があげられ
る。また脂肪族基に直接Ｎを置換した化合物をよ
り具体的に例示すれば、トリブチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
テアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリート、２，2′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエ
タノール等があげられる。 これらの第３級アミンのうち少なくとも一種を
選んで用いることができ、さらに二種類以上を混
合して用いることもできる。特に芳香族基に直接
Ｎが置換した化合物はより好適に用いられる。 本発明で用いるオキシカルボン酸化合物は、公
知の化合物で、本発明に於いてはこれらの公知の
化合物が特に限定されず使用出来る。特にカルボ
ン酸基のα−位に−OH基を有するものが好まし
い。 好適に使用されるものを具体的に例示すれば、
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グ
ルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ
プロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒ
ドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジ
メチロールプロピオン酸等があげられる。これら
のオキシカルボン酸化合物のうち少なくとも一種
を選んで用いることができ、さらに二種類以上を
混合して用いることもできる。 本発明の光重合用触媒組成物を構成する三成分
の混合割合は、α−ジケトン10〜60重量％、第３
級アミン45〜20重量％、オキシカルボン酸化合物
45〜20重量％である。 本発明の光重合用触媒組成物をモノマーの重合
に用いる場合、該光重合用触媒組成物は、該モノ
マーに対して0.01〜10重量％である。好ましく
は、0.1〜５重量％の割合で使用すると好適であ
る。 本発明の光重合用触媒組成物で重合することの
できる重合可能なビニルモノマーは特に限定的で
はない。一般に歯科金モノマーとして使用される
公知のものが使用出来る。一般に好適に使用され
る代表的なものを例示すれば、アクリル基及び／
又はメタクリル基を有する重合可能なモノマーで
ある。具体的に例示すれば次の通りである。 イ 単官能性ビニルモノマー メチルメタクリレート；エチルメタクリレー
ト；イソプロピルメタクリレート；ヒドロキシエ
チルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート；グリシジルメタクリレート；およ
びこれらのアクリレートあるいはアクリル酸、メ
タクリル酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−
２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−
Ｎ−フエニルグリシン、４−メタクリロキシエチ
ルトリメリツト酸及びその無水物、６−メタクリ
ロキシヘキサメチレンマロン酸、10−メタクリロ
キシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロキシ
エチルジハイドロゲンフオスフエート、10−メタ
クリロキシデカメチレンジハイドロゲンフオスフ
エート、２−ヒドロキシエチルハイドロゲンフエ
ニルフオスフオネート。 ロ 二官能性ビニルモノマー (i) 芳香族化合物系のもの ２，２−ビス（メタクリロキシフエニル）プロ
パン；２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）
−２−ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパ
ン；２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ
フエニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン；２，２
−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフエ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフエニル）プロパン；２，２
−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフエニ
ル）プロパン；２（４−メタクリロキシエトキシ
フエニル）−２（４−メタクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン；２（４−メタクリロキシジエ
トキシフエニル）−２（４−メタクリロキシトリエ
トキシフエニル）プロパン；２（４−メタクリロ
キシジプロポキシフエニル）−２（４−メタクリロ
キシトリエトキシフエニル）プロパン；２，２−
ビス（４−メタクリロキシプロポキシフエニル）
プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロキシイ
ソプロポキシフエニル）プロパンおよびこれらの
アクリレート；２−ハイドロキシエチルメタクリ
レート、２−ハイドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピルメタ
クリレートあるいはこれらのアクリレートのよう
な−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシ
アネートメチルベンゼン、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートのような芳香族基を有する
ジイソシアネート化合物との付加から得られるジ
アダクト (ii) 脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチ
レングリコールジメタクリレート；トリエチレン
グリコールジメタクリレート；ブチレングリコー
ルジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート；プロピレングリコールジメタク
リレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート；１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
およびこれらのアクリレート；２−ハイドロキシ
エチルメタクリレート、２−ハイドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキ
シプロピルメタクリレートあるいはこれらのアク
リレートのように−OH基を有するビニルモノマ
ーとヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシア
ネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）のようにジイソシアネート化
合物との付加から得られるジアダクト；無水アク
リル酸、無水メタクリル酸；１，２−ビス（３−
メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エ
チル、ジ（２−メタクリロキシエチル）フオスフ
エート、ジ（３−メタクリロキシプロピル）フオ
スフエート、 ハ 三官能性ビニルモノマー； トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、トリメチ
ロールメタントリメタクリレートおよびこれらの
アクリレート ニ 四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ
イソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルメキサメチレンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ト
リレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイ
ソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレ
ートとの付加から得られるジアダクト 以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用と
して公知のものが使用できる。一般に好適に使用
される代表的なものを例示すれば、 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロルメチルスチレン、 スチルベン等のアルケニルベンゼン類 等が好適に用いられる。 重合可能なビニルモノマーを複数種類を用いる
場合、このビニルモノマーが室温で粘度が極めて
高いもの、あるいは固体である場合には、低粘度
の重合可能なビニルモノマーと組み合せて使用す
る方が好ましい。この組み合せは２種類に限ら
ず、３種類以上であつてもよい。又、単官能性ビ
ニルモノマーだけの重合体は架橋構造を有しない
ので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にあ
る。そのために、単官能性ビニルモノマーを使用
する場合は多官能性モノマーと共に使用するのが
好ましい。重合可能なビニルモノマーの最も好ま
しい組合せは、二官能性ビニルモノマーの芳香族
化合物を主成分として二官能性ビニルモノマーの
脂肪族化合物との組み合せる方法である。これ以
外に、たとえば、三官能性ビニルモノマーと四官
能性ビニルモノマーの組み合せ、二官能性ビニル
モノマーの芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官
能性ビニルモノマー及び／又は四官能性ビニルモ
ノマーを含む組み合せ、およびこれらの組み合せ
に単官能性ビニルモノマーを加えた組み合せが好
程に採用出来る。 次に、上記ビニルモノマーの組み合せにおける
組成比は必要に応じて決定すればよいが一般に好
適に採用される組成比を示す。 (1) 二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は30
〜80重量％で同脂肪族化合物70〜20重量％ (2) 三官能性ビニルモノマーは30〜100重量％で
四官能性ビニルモノマー０〜70重量％ (3) 二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は30
〜60重量％、同脂肪族化合物は５〜30重量％、
三官能性ビニルモノマーは10〜80重量％、四官
能性ビニルモノマーは０〜50重量％等の組成比
が好ましい。 硬化体の機械的強度を改善するあるいは重合収
縮を小さくするために、本発明の触媒組成物と重
合可能なビニルモノマーの組み合せに、さらにフ
イラーを加えることができる。一般に、好適に使
用されるものを具体的に例示すれば、石英、ガラ
ス、超微粒子シリカ、粒径がサブミクロンである
シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア
等の球状フイラーのような無機フイラー、無機フ
イラーとポリマーからなる複合フイラーあるいは
ポリマーからなる有機フイラー等があげられる。 本発明の触媒組成物、重合可能なビニルモノマ
ー及びフイラーからなるペースト状混合物におけ
る好適な混合割合を示すと、該触媒組成物は重合
可能なビニルモノマーに対して0.1〜10重量％で、
重合可能なビニルモノマーは、フイラーに対して
10〜250重量％の範囲となるように選べば好適で
ある。 本発明の触媒組成物によつて重合を開始させる
ために用いる光の波長は特に限定されるものでは
ないが、本発明の触媒組成物を歯科分野に使用す
るときは人体に無害な350〜700nmの範囲のもの
が好適である。さらに好ましくは、400〜600nm
の範囲の光が用いられる。人体に関連する歯科修
復用複合レジンに本発明の触媒組成物を用いる場
合、照射する光の波長が人体に無害であることは
重要である。 本発明で重合を開始するためにハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー、螢光灯、太陽等
の光を使用することができる。 また、前記の光を照射し、ビニルモノマーを重
合する場合の温度、照射時間は照射光の強さによ
り異なるが、一般に所望の重合時間にあわせ適宜
決定すればよい。好適には、０℃〜60℃程度の比
較的低温で、10秒〜数分程度の比較的短時間の照
射を行なえば十分である。 本発明の光重合状触組成物を含有する重合可能
なビニルモノマーを重合させる場合、予め触媒を
ビニルモノマーに溶解させて貯蔵しておき、使用
時に光を照射してもよいし、触媒とビニルモノマ
ーを別々に保存しておき、使用直前に触媒をビニ
ルモノマーに溶解し、光を照射してもよい。但
し、触媒を溶解混合した重合可能なビニルモノマ
ーおよび触媒の貯蔵に際しては、前記ビニルモノ
マーの貯蔵中の重合あるいは触媒の劣化を防ぐ為
に遮光しておくことが必要である。 〔発明の効果〕 本発明の光重合用触媒組成物は、従来の触媒系
にくらべて高い重合活性を有する。本発明の光重
合用触媒組成物によるビニルモノマーの重合で得
られる硬化体は高い硬度を有する。 また、歯科修復用複合レジンに、本発明の触媒
組成物を適用した場合、重合で得られる硬化体で
ある複合レジンは高い硬度を有し、さらに耐摩耗
性、耐変色性に優れているという効果が発現し
た。 さらに、本発明の触媒組成物を、歯科分野で
は、修復用複合レジンに加えて、歯冠用レジン、
床用レジン、リベース印象材、接着剤等に適用で
きる。 また、本発明の触媒組成物は工業分野における
光重合用触媒としても有効である。 〔実施例〕 以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内容
を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１〜８，比較例１〜３ ２，２−ビス〔４−（３メタクリロキシ）−２−
ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパン42重量
部トリエチレングリコールジメタクリレート28重
量部およびテトラメチロールメタントリアクリレ
ート30重量部を混合撹拌し、均一なビニルモノマ
ー液とした。次いで容器の周囲をアルミ箔でおお
い、遮光した。続いて、表１に示される組成とな
るように触媒をビニルモノマーに添加し、撹拌混
合した。触媒が完全に溶解したのを確認した後、
液を、縦10mm、横10mmの孔を有するテフロン製モ
ールドに流し込んだ。 液面上10mmの位置に可視光線照射器オプテイラ
ツクス（商品名：米国デメトロン社製）の石英ロ
ツド先端を固定し60秒間光照射を行なつた。照射
後、重合硬化体をモールドから取り外し、メタノ
ールを含浸させたテイツシユペーパーで照射面ふ
いた後、森試験機製ミクロブリネル硬さ試験機を
用いて照射面の表面硬度を測定した。 その結果は表１に併記した。

【表】 実施例 ９〜20 表２に示す組成の触媒を、２，２−ビス〔４−
（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキ
シフエニル〕プロパン42重量部、トリエチレング
リコールジメタクリレート28重量部およびテトラ
メチロールメタントリアクリレート30重量部より
成るビニルモノマー混合液に溶解し、以下実施例
１〜８と同様な方法により表面硬度を測定した。
その結果は表２に併記した。

【表】 実施例21〜27，比較例４〜８ 表３に示す組成の触媒を２，２−ビス〔４−
（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキ
シフエニル〕プロパン42重量部、トリエチレング
リコールジメタクリレート28重量部およびテトラ
メチロールメタントリアクリレート30重量部より
成るビニルモノマー混合液に溶解し、以下実施例
１〜８と同様な方法により表面硬度を測定した。
その結果は表３に併記した。

【表】 実施例 28〜34 カンフア−キノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジンおよびリンゴ酸を表４に示されるビニル
モノマー混合液に対し、夫々0.4wt％添加し混合
溶解した。溶解後、実施例１〜８と同様な方法に
より表面硬度を測定した。その結果は表４に併記
した。

【表】 実施例 28〜34 表−４の処方に従つて、ペーストを調製した。
なお、次の化合物を以下のとおり略記する。

【表】 ル〓プロパン

【表】 リレート

【表】 化合物名 略称 カンフア−キノン CQ ベンジル BZ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン DMPT ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン DMAP ｐ−ジメチルアミノベンゾイツクアシツドエチ
ルエステル DMBE ブチレイテイツドヒドロキシトルエン BHT ハイドロキノン ペースト調製後減圧下で脱泡し、気泡をペース
ト中から除去した。こうして調製したペーストを
用いて表面硬度、圧縮強度、引張強度、歯ブラシ
摩耗深さ、および色素による変色を測定した。 測定は以下に示す方法に準じて行なつた。なお
ペーストの調製および脱泡は赤色光のもとで行な
つた。 表面硬度：ペーストを直径６mm、深さ３mmの孔
を有するステンレス製割型に填入しポリプロピレ
ン製フイルムで圧接した。次に圧接面に可視光線
照射器オプテイラツクス（商品名、米国デメトロ
ン社製）の石英ロツド先端を固定し60秒間光照射
を行なつた。照射後、重合硬化体を割型から取り
外し37℃の蒸留水中に24時間浸漬保存した。保存
後、森試験機製ミクロブリネル硬さ試験機を用い
て照射面の表面硬度を測定した。 圧縮強度：ペーストを直径４mm、深さ３mmの孔
を有するステンレス製割型に填入し、ポリプロピ
レン製フイルムで圧接した。次に圧接面にオプテ
イラツクスの石英ロツド先端を固定し30秒間光照
射を行なつた。照射後、重合硬化体を割型から取
り外し、更に硬化体の底面に30秒間光照射した。
次いで、硬化体を37℃の蒸留水中に24時間浸漬保
存した後、東洋ボールドウイン社製テンシロン、
UTM−5Tを用いて圧縮強度を測定した。なおク
ロスヘツドスピードは10mm／minとした。 引張強度：ペーストを直径６mm、深さ３mmの孔
を有するステンレス製割型に填入しポリプロピレ
ン製フイルムで圧接した。次に、圧接面にオプテ
イラツクスの石英ロツド先端を固定し、30秒間光
照射を行なつた。照射後重合硬化体を割型から取
り外し、更に硬化体の底面に30秒間光照射した。
次いで、硬化体を37℃の蒸留水中に24時間浸漬保
存した後、東洋ボールドウイン製テンシロン、
UTM−5Tを用いて引張強度を測定した。なお、
クロスヘツドスピードは10mm／minとした。 歯ブラシ摩耗深さ： ペーストを縦10mm、横10mm、深さ1.5mmの孔を
有するテフロン製モールドに填入し、ポリプロピ
レン製フイルムで圧接した。次に、圧接面に可視
光線照射器オプテイラツクスの石英ロツド先端を
固定し60秒間光照射を行なつた。照射後、重合硬
化体をモールドから取り外し、37℃の蒸留水中に
７日間浸漬保存した。重合硬化体を荷重400ｇで
歯ブラシで1500ｍ摩耗した。摩耗深さは摩耗重量
を重合硬化体の密度で除して求めた。 色素による変色： ペーストを直径６mm、深さ３mmの孔を有するス
テンレス製割型に填入し、ポリプロピレン製フイ
ルムで圧接した。次に、圧接面にオプテイラツク
スの石英ロツド先端を固定し、30秒間光照射を行
なつた。 次いで、硬化体を37℃の蒸留水中に24時間浸漬
保存した後、インスタントコーヒー粉末（ネフカ
フエ、ネツスル日本製）を８％含むコーヒー水溶
液に硬化体を浸漬し、24時間後の色調変化量を測
定する。色調変化量は、コーヒー水溶液に浸漬す
る前の色調とコーヒー水溶液に24時間浸漬した後
の色調との差ΔEで表わされる。ここでΔEはハン
ター（Hunter）により提案されたΔE（Ｌ，ａ，
ｂ）である。 硬化体の測定には、東京電色社製の測色色差計
TC−1500MC型を用いた。

【表】

【表】 実施例 42 まず以下の処方により、流動性のあるペースト
を調製した。 ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシプロ
ポキシフエニル〕プロパン 27.3重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート
43.1 〃 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
19.6 〃 スチレン−無水マレイン酸共重合体 （分子量約2000） 10 〃 シラン処理、シリカ−チタニア複合酸化粉末 （チタニア16.6重量％含有 平均粒径0.36μｍの真球状単分散粒子）
160 〃 カンフアーキノン 0.6〃 〃 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 0.6 〃 リンゴ酸 0.6 〃 ブチレイテツドヒドロキシトルエン 0.05 〃 ペースト調製後、減圧下で脱泡し、気泡をペー
スト中から徐去した。なお、ペーストの調製およ
び脱泡は赤色光のもとで行なつた。こうして調製
したペーストを用いて色素侵入試験を以下の方法
により行なつた。 まず人抜去臼歯を十分洗浄し、咬合面にエアー
を吹きつけて乾燥させた。次いで、咬合面の小窩
裂溝部を37％オルトリン酸水溶液で１分間処理
し、30秒間水洗した後エアーを吹きつけて表面を
乾燥させた。次に、前記ペーストを小窩裂溝部に
充填し、ペースト表面上10mmの位置に可視光線照
射器オプテイラツクス（商品名：米国デメトロン
社製）の石英ロツド先端を固定し、30秒間光照射
を行なつた。照射後37℃の水中に一昼夜浸漬し、
４℃と60℃の0.1wt％フクシン水溶液中に１分交
互に60回づつ浸漬する。パーコレーシヨンテスト
を行なつた。次いで充填歯を咬合面に直角に研磨
しながら、歯面と充填物の間に色素（フクシン）
の侵入があるかどうかを調べた結果、侵入は全く
認められなかつた。またペーストは、小窩裂溝の
先端部までくまなく倒達しているのが観察され
た。 実施例 43 まず、以下の処方によりペースト(A)，(B)および
(C)を調製した。 ペースト(A) ２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシ
フエニル）プロパン 60重量部 ジエチレングリコールジメタクリレート
40 〃 ポリメチルメタクリレート粉末（分子量25万）
100 〃 酸化チタン 57 〃 バナジウム黄 1.6 〃 鉄クロム茶 1.6 〃 カンフアーキノン 0.6 〃 ベンジル 0.4 〃 ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン 1.0 〃 クエン酸 1.0 〃 ブチレイテツドヒドロキシトルエン 0.05 〃 ペースト(B) ２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシ
フエニル）プロパン 60重量部 ジエチレングリコールジメタクリレート
40 〃 ポリメチルメタクリレート粉末（分子量50万）
100 〃 酸化チタン 0.8 〃 ネーブルイエロー赤口 0.07 〃 ネーブルイエロー黄口 0.1 〃 酸化コバルト 0.03重量部 カンフアーキノン 0.6 〃 ベンジル 0.4 〃 ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン 1.0 〃 クエン酸 1.0 〃 ブチレイテイツドヒドロキシトルエン
0.05 〃 ペースト(C) ２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシ
フエニル）プロパン 60重量部 ジエチレングリコールジメタクリレート
40 〃 ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）とフタル酸ジアリルとの共重合体粉末（ジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）の含有率60wt％） 100 〃 酸化チタン 0.88 〃 ネーブルイエロー赤口 0.04 〃 カンフアーキノン 0.4 〃 ベンジル 0.2 〃 ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン 0.6 〃 クエン酸 0.6 〃 ブチレイテイツトヒドロキシトルエン
0.05 〃 ペースト調製後、減圧下で脱泡し、気泡をペー
スト中から除去した。なお、ペーストの調製およ
び脱泡は赤色光のもとで行なつた。こうして調製
したペースト(A)，(B)および(C)を用いて前装用硬質
レジンを作成し、変色試験を以下の方法により行
なつた。 まずペースト(A)をニツケルクロム鋳造冠表面に
薄く均一に盛り上げオペーク層とした。次にオプ
テイラツクス（商品名、米国デメトロン社製）を
用いて60秒間光照射し、オペーク層を硬化させ
た。硬化後、ペースト(B)を前記オペーク層上に盛
り上げデンチン層とし、さらに60秒間光照射して
デンチン層を硬化させた。最後にエナメル層とし
てペースト(C)を前記デンチン層上に盛り上げ、60
秒間光照射させ硬化させた。硬化後、エナメル層
表面をバフ研磨し、天然歯と同様な色調および光
沢を有する、前装用硬質レジンを作成した。次に
この前装用硬質レジンのレジン面を上にして遮光
した円筒容器の底部に置き、底面から40cmの位置
に固定した東芝製東芝理化学用水銀ランプSHL
−100UVで100時間光照射した。照射後、前装用
硬質レジンを取り出し、肉眼でレジン面の色調を
観察した結果、光照射による色調の変化は全く認
められなかつた。 実施例 44〜48 実施例28，30，31，32および33で調製した光重
合触媒を含むビニルモノマー混合液を接着材とし
て用い、牛歯象牙質、牛歯エナメル質との接着強
度測定および辺縁封鎖性試験を以下の方法により
行なつた。 牛歯象牙質との接着強度： 新鮮抜去牛歯の唇面表面をエメリーペーパー
（＃320）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、エア
ーを吹きつけて表面を乾燥した。次に４mmの孔の
空いた厚さ２mmの板状ワツクスを乾燥表面に両面
テープにて取り付けた。続いて、前記、光重合触
媒を含むビニルモノマー混合液を、板状ワツクス
でかこまれた象牙質表面に塗布し、エアーを吹き
つけ余剰のモノマーを飛ばした。 次いで、オプテイラツクス（商品名：米国デメ
トロン社製）を用いてモノマー塗布面に10秒間光
照射を行なつた。照射後その上に実施例38で調製
したペーストを充填しさらに30秒間光照射した。
板状ワツクスを取り除き、37℃の水中に一昼夜浸
漬した後引張り強度を測定した。測定には東洋ボ
ールドウイン社製チンシロンを用い、引張り速度
は10mm／分とした。 牛歯エナメル質との接着強度： 新鮮抜去牛歯の唇面表面をエメリーペーパー
（＃320）で研磨し平滑なエナメル質を露出させ、
エアーを吹きつけて表面を乾燥した。次にエナメ
ル質表面を37wt％オルトリン酸水溶液で１分間
処理し、30秒間水洗した後エアーを吹きつけて乾
燥した。４mmの孔の空いた厚さ、２mmの板状ワツ
クスを乾燥表面に両面テープにて取り付けた後、
前記光重合触媒を含むビニルモノマー混合液を、
板状ワツクスでかこまれたエナメル質表面に塗布
し、エアーを吹きつけ余剰のモノマーを飛ばし
た。次いでオプテイラツクス（商品名：米国デメ
トロン社製）を用いてモノマー塗布面に10秒間光
照射を行なつた。照射後、その上に前記ペースト
を充填しさらに30秒間光照射した。板状ワツクス
を取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後引張
り強度を測定した。測定には東洋ボールドウイン
社製チンシロンを用い、引張り速度は10mm／分と
した。 辺縁封鎖性試験： 新鮮抜去牛歯の唇面表面に直径約３mm、深さ約
２mmの窩洞を形成した。次いで窩洞表面を37％オ
リトリン酸水溶液で１分間処理し、30秒間水洗し
た後エアーを吹きつけて表面を乾燥した。次に前
記光重合触媒を含むビニルモノマー混合液を窩洞
表面に塗布した後、エアーを吹きつけて余剰のモ
ノマーを飛ばした。オプテイラツクス（商品名：
米国デメトロン社製）を用いてモノマー塗布面に
10秒間光照射した後、前記ペーストを窩洞に充填
しさらに30秒間光照射した。重合硬化体の表面を
研磨し歯面と充填物の境界を明瞭にした後に37℃
の水中に一昼夜浸漬し、さらに４℃と60℃の
0.1wt％フクシン水溶液中に１分交互に60回づつ
浸漬するパーコレーシヨンテストを行なつた。次
いで充填歯を咬合面に直角に研磨しながら、歯面
と充填物の間に色素（フクシン）の侵入があるか
どうかを調べた。 得られた結果は表６に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−ジケトン、第３級アミン及びオキシカル
   ボン酸化合物からなる光重合用触媒組成物。 ２ 組成割合が、α−ジケトン10〜60重量％、第
   ３級アミン45〜20重量％及びオキシカルボン酸化
   合物45〜20重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の光重合用触媒組成物。