JPH11139920A - 歯科用重合硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 歯面に塗布した時点でその塗布部と塗布量が
明瞭に判別でき、かつ、マージン部に着色ラインの形成
がなく、更には、光照射により確実に硬化したことが判
る歯科用重合硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 トリエチレングリコールジメタクリレー
トや２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のラジカル
重合性単量体とカンファーキノン等のα−ジケトン系光
重合触媒からなる光硬化性組成物に、該光硬化性組成物
中に配合したときに歯質と異なる色に発色し且つ光照射
により退色するメチレンブルー、ニュートラルレッド等
の色素を更に配合した歯科用重合硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は歯科医療分野におい
て歯の修復に際し、修復材料と歯質との高い接着強度を
実現するための接着材として使用される歯科用重合硬化
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、齲蝕等により損傷を受けた歯質の
修復は、審美的な修復であること及び２次齲蝕や歯髄刺
激等を誘発しない確実な修復であることが求められてい
る。

【０００３】審美的な修復を行う方法としては、齲蝕除
去後、歯質表面を酸性の水系溶液によって前処理し、ボ
ンディング材を用いて歯質とコンポジットレジンと呼ば
れる修復材料を接着するのが主流である（以下、レジン
充填修復）。レジン修復は審美的であるばかりでなく、
近年の前処理材やボンディング材の性能向上に伴い、非
常に強固に歯質と修復材料を接着できるものとなってい
る。例えば、特開平８−３１９２０９号公報には、象牙
質、エナメル質双方に２０ＭＰａ以上の高い接着強さを
示す接着システムが開示されている。

【０００４】一方、レジン充填修復ができないほど歯の
欠損が多い場合には、ブリッジ、クラウン、アンレー、
インレー等の補綴物がレジンセメントと呼ばれる接着性
材料により装着される。しかしこれら補綴物はその製造
に時間がかかるため、歯質からの齲蝕除去後その装着ま
でに時間がかかり、その間、歯質を何らかの方法で保護
する必要性がいわれている。さらには、レジンセメント
の接着性はボンディング材ほど高くはなく、接着不良に
よる二次齲蝕の可能性があるため、その点からも何等か
の歯質保護の必要性がいわれる。そこで、これらの目的
で、齲蝕を除去した歯質表面を直ちにボンディング材で
コートし、その後レジンセメントにて補綴物を装着する
ことにより確実な歯質保護を行う方法が採られつつある
（以下、歯面コーティング法）。

【０００５】前記確実な修復という点からは、これら歯
面コーティング法及びレジン充填修復共に、齲蝕を除去
した露出歯面全面にボンディング材を塗布し、さらに塗
布したボンディング材を確実に硬化させる必要がある。
また、窩底部や隅角部にボンディング材だまりを形成す
る事も適合性の良い補綴物を製造・装着することを妨げ
好ましくない。しかしながら、従来から存在するボンデ
ィング材は光重合開始剤としてカンファーキノン等のα
−ジケトン類を用いているためにその色は透明感のある
黄色をしており、同じく黄色みを帯びている歯質表面に
塗布した際に、その塗布された部分やその塗布量が判別
しにくいという欠点がある。さらには、硬化前後の外観
上の変化もほとんどなく、光が確実に照射され硬化した
のかどうかの判別も困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、歯面に塗
布した時点でその塗布部と塗布量が明瞭に判別でき、か
つ、マージン部に着色ラインの形成がなく、更には、光
照射により確実に硬化したことが判るボンディング材は
これまで知られていなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、ラジカル重合
性単量体とα−ジケトン系光重合触媒からなる歯科用ボ
ンディング材組成物に、さらに、光照射により退色する
色素を配合することにより、歯面に塗布した時点でその
塗布部と塗布量が明瞭に判別でき、かつ、マージン部に
着色ラインの形成がなく、更には、光照射により確実に
硬化したことが判るボンディング材となることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ラジカル重合性単量体、
α−ジケトン系光重合触媒、及び光照射により退色する
色素を含んでなることを特徴とする歯科用重合硬化性組
成物である。

【０００９】本発明の歯科用重合硬化性組成物は、光照
射により退色する色素を含んでいるため、光照射して硬
化させる前には歯質との色の違いによりその塗布部を容
易に確認することができる。また、光照射により上記の
色は退色するため、光照射による硬化の程度を色の変化
として容易に捉えることができるばかりでなく、マージ
ン部が着色ラインとして残るという問題も起こらない。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用するラジカル重合性
単量体は、１分子中に少なくとも１つのラジカル重合性
不飽和基を有し、且つα−ジケトン系光重合触媒の存在
下に光照射することにより重合硬化する化合物であれば
特に限定されず公知の化合物を使用することができる。

【００１１】この様なラジカル重合性単量体を具体的に
例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の非水
溶性単官能性非酸性重合性単量体類、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２，４−ジヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリ
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシ
ペンチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等の水溶性水酸基含有単官能性
非酸性単量体類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド等のアミノアルコールの（メタ）アクリル酸アミド
類、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）
アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の水
溶性単官能性非酸性重合性単量体類、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，
３−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ヒドロキシピバレート ジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスル
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ−２−メタクリ
ロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジカルバメート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド等の脂肪族系多官能性重合性単量体
類、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン、２（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキ
シフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキ
シジプロポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオ
キシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソ
プロポキシフェニル）プロパン、及びこれらのアクリレ
ート等の芳香族系多官能性重合性単量体類、（メタ）ア
クリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハ
イドロジェン マレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル ハイドロジェン サクシネート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェン フタレ
ート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウ
ンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，
４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル サクシ
ネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）トリメリテート アンハイドライド、Ｎ−（メタ）
アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアス
パラギン酸等のカルボン酸酸性基含有重合性単量体類、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル ハイ
ドロジェン フォスフェート、ビス（（メタ）アクリロ
イルオキシエチル）ハイドロジェン フォスフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチル ジハイドロジェン
フォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデ
シル ジハイドロジェン フォスフェート、６−（メタ）
アクリロイルオキシヘキシル ジハイドロジェン フォス
フェート等のリン酸酸性基含有重合性単量体類、ビニル
ホスホン酸等のホスホン酸酸性基含有重合性単量体類、
及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸等のスルホン酸酸性基含有重合性単量体類が
挙げられる。

【００１２】これらの重合性単量体は、単独で使用して
も複数の組合せで使用しても良いが、歯質接着性、操作
性、製造コスト等を考慮すると、複数の重合性単量体を
組み合わせて使用するのが好ましい。この様な組合せの
例としては、脂肪族系多官能性重合性単量体類と芳香族
系多官能性重合性単量体類の組合せ、水溶性水酸基含有
単官能性非酸性単量体類、脂肪族系多官能性重合性単量
体類及び芳香族系多官能性重合性単量体類の組合せ、脂
肪族系多官能性重合性単量体類、芳香族系多官能性重合
性単量体類及びカルボン酸酸性基含有重合性単量体類の
組合せ、水溶性水酸基含有単官能性非酸性単量体類、脂
肪族系多官能性重合性単量体類、芳香族系多官能性重合
性単量体類及びカルボン酸酸性基含有重合性単量体類の
組合せ、脂肪族系多官能性重合性単量体類、芳香族系多
官能性重合性単量体類及びリン酸酸性基含有重合性単量
体類の組合せ、水溶性水酸基含有単官能性非酸性単量体
類、脂肪族系多官能性重合性単量体類、芳香族系多官能
性重合性単量体類及びリン酸酸性基含有重合性単量体類
の組合せ、水溶性水酸基含有単官能性非酸性単量体類、
脂肪族系多官能性重合性単量体類、芳香族系多官能性重
合性単量体類、カルボン酸酸性基含有重合性単量体類及
びリン酸酸性基含有重合性単量体類の組合せが好適な組
合せとして挙げられる。中でも歯質接着性の点から、カ
ルボン酸酸性基含有重合性単量体類及び／又はリン酸酸
性基含有重合性単量体類が含まれるている組合せがより
好ましく、カルボン酸酸性基含有重合性単量体類及び／
又はリン酸酸性基含有重合性単量体類と水溶性水酸基含
有単官能性非酸性単量体類の双方が含まれている組合せ
が更に好ましく、それら組合せの中でも当該カルボン酸
酸性基含有重合性単量体類が複数のカルボン酸酸性基を
有していることが特に好ましい。

【００１３】この様なカルボン酸酸性基含有重合性単量
体類及び／又はリン酸酸性基含有重合性単量体を含むラ
ジカル重合性単量体類におけるカルボン酸酸性基含有重
合性単量体類及び／又はリン酸酸性基含有重合性単量体
類の含有量は特に限定されないが、全重合性単量体の合
計１００重量部中、好ましくは１〜８５重量部、より好
ましくは３〜７５重量部、最も好ましくは５〜６５重量
部の範囲である場合において特に高い歯質接着性を得る
ことができる。また、さらに水溶性水酸基含有単官能性
非酸性単量体類を含む場合には、該水溶性水酸基含有単
官能性非酸性単量体類の含有量は全重合性単量体の合計
１００重量部中５〜４０重量部程度であるのが好適であ
る。なお、これらラジカル重合性単量体におけるカルボ
ン酸酸性基含有重合性単量体類、リン酸酸性基含有重合
性単量体類、及び水溶性水酸基含有単官能性非酸性単量
体類以外のラジカル重合性単量体の種類は特に限定され
ないが、脂肪族系多官能性重合性単量体類及び／又は芳
香族系多官能性重合性単量体類であるのが好適である。

【００１４】本発明の歯科用重合硬化性組成物には、光
照射により重合・硬化させるためにα−ジケトン系光重
合触媒が配合される。α−ジケトン系の光重合触媒を用
いることにより、可視光線の照射によって本発明の歯科
用重合硬化性組成物を重合・硬化させることができる。
更に、光を照射しなければ硬化しないので本発明の歯科
用重合硬化性組成物を単一包装にて保存することも可能
となる。

【００１５】本発明で使用するα−ジケトン系光重合触
媒は特に限定されず、公知のものが制限なく用いられ
る。具体的には、カンファーキノン、ビアセチル、２，
３−ペンタンジオン、２，３−オクタンジオン、ベンジ
ル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシ
ベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、アセナフテン
キノン、９，１０−フェナントレキノン、１，２−シク
ロヘキサンジオン等が挙げられる。これらα−ジケトン
系重合触媒の中でも、カンファーキノンがその重合活性
の高さと、低い毒性から最も好ましく用いられる。

【００１６】本発明の歯科用重合硬化性組成物中のα−
ジケトン系重合触媒の配合量は、その光重合触媒として
の効果を発揮する範囲であれば特に制限されるものでは
ないが、重合活性と硬化後の物性および貯蔵安定性等を
考慮すると、好ましい配合量は全ラジカル重合性単量体
の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範
囲であり、より好ましくは０．０３〜１０重量部の範囲
であり、最も好ましくは０．０５〜５重量部の範囲であ
る。

【００１７】本発明の歯科用重合硬化性組成物では、α
−ジケトン系重合触媒にさらにアミン類を重合促進剤と
して配合することにより、さらに高い重合活性が得られ
る。この様な重合促進効果を有するアミン類を具体的に
例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ
−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−
ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５
−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β
−ナフチルアミン等の芳香族性第三級アミン類、トリブ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の脂肪
族性第三級アミン類等が挙げられる。

【００１８】これらアミン類の中でも、重合促進効果の
高さから、芳香族性第三級アミン類が好適に使用され
る。

【００１９】また、重合促進剤として、バルビツール酸
類又はチオバルビツール酸類の使用も好ましい。この様
なバルビツール酸類又はチオバルビツール酸類を具体的
に例示すると、５−メチルバルビツール酸、５−メチル
チオバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−
ブチルチオバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバ
ルビツール酸、１，３，５−トリメチルチオバルビツー
ル酸等が挙げられる。

【００２０】更に、重合促進剤としては、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン等の有機リン化合物類、アリルチオ尿素
等のチオ尿素類、１−オクタデカンチオール、シクロヘ
キシルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトベン
ゾキサゾール等のチオール類も好適に使用される。

【００２１】さらには、有機過酸化物類、アゾ化合物
類、スルフィン酸塩類、ボレート類を重合促進剤として
配合することも可能である。

【００２２】これら重合促進剤の配合量は特に制限され
るものではないが、重合促進効果と硬化後の物性、本発
明の歯科用重合硬化性組成物としたときの貯蔵安定性等
を考慮すると、好ましい配合量は全ラジカル重合性単量
体の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の
範囲であり、より好ましくは０．０３〜１０重量部の範
囲であり、最も好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で
ある。

【００２３】これら重合促進剤は複数を混合して用いる
ことも可能である。

【００２４】本発明の歯科用重合硬化性組成物には、そ
の塗布部を判別し易くし、また確実に光照射されて硬化
したことが確認でき、且つ硬化後に審美性の問題を起こ
さないようにするために、光照射により退色する色素
（以下、光退色性色素と称する）が配合される。本発明
で使用する光退色性色素としては、歯科用重合硬化性組
成物中に配合された状態において、配合しない場合と異
なる色を呈する（以下、発色と称する）ものであり、か
つ、当該歯科用重合硬化性組成物を硬化させるために照
射される光により無色〜淡黄色、或いはそれに近い状態
に退色若しくは変色する化合物であれば特に限定され
ず、公知の化合物を使用することができる。

【００２５】なお、光退色性色素の発色及び退色挙動
は、その環境の酸強度、誘電率、極性、酸素量、水分量
等様々な要因によって変化するため一概に規定すること
はできないが、使用する色素が上記のような光照射によ
る退色性を有するか否かは、該色素を配合した歯科用重
合硬化性組成物について予め光照射試験を行い、光照射
の前後における色の違いを観察することにより容易に判
断することができる。

【００２６】本発明で使用できる光退色性色素を具体的
に例示すると、メチレンブルー、アマランス、エリスロ
シン、ニューコクシン、フロキシン、ローズベンガル、
アシッドレッド、タートラジン、サンセットイエローＦ
ＣＦ、ファストグリーンＦＣＦ、ブリリアントブルーＦ
ＣＦ、インジゴカルミン、フェノールフタレイン、スル
ホフタレイン、エイルバイオレット、メチルオレンジ、
フルオレッセイン、メチルビオロゲン、インドフェノー
ル、ジムロスベタイン、エオシンＹ、ローダミンＢ、チ
オニン、ニュートラルレッド、トルイジンブルーＯ、イ
ンドシアリングリーン、スルホブロモフタレイン、ウラ
ニン、リソールルビンＢ、レーキレッドＣ、リソールレ
ッド、テトラクロルテトラブロムフルオレイセン、ブリ
リアントレーキレッドＲ、ディープマルーン、トルイジ
ンレッド、テトラブロムフルオレセイン、ヘリンドンピ
ンクＣＮ、ファストアシッドマゼンタ、パーマネントレ
ッド、ジブロムクルオレセイン、パーマネントオレン
ジ、ジヨードフルオレセイン、ウラニン、キノリンイエ
ローＷＳ、アリザリンシアニングリーンＦ、キニザリン
グリーンＳＳ、ピラニンコンク、ライトグリーンＳＦ
黄、パテントブルーＮＡ、カルバスレンブルー、アルフ
ァズリンＦＧ、レゾルシンブラウン、アリズリンパープ
ルＳＳ、ビオラミンＲ、ブリリアントファストスカーレ
ット、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ポンソーＳＸ、ファ
ストレッドＳ、オイルオレンジＳＳ、ポーライエロー５
Ｇ、ファストライトイエロー３Ｇ、ナフトールグリーン
Ｂ、ギネアグリーンＢ、スダンブルーＢ、アリズロール
パープル、ナフトールブルーブラック、クロシン、クロ
シンブルー、オレオレジンパプリカ、クロロフィル、カ
ルタミン、サフラワーイエロー、ビートレッド、ラッカ
イン酸、ルビアカラー、リナブルー、ダイレクトファー
ストイエローＧＣ、ダイレクトファーストオレンジ、ダ
イレクトファーストスカーレット４ＢＳ、クロランチン
ファーストレッド６ＢＬＬ、ダイレクトスカイブルー５
Ｂ、シリアススープラブルーＢＲＲ、ダイレクトファー
ストターコイスブルーＧＬ、ダイレクトコッパーブルー
２Ｂ、コプランチングリーンＧ、ダイレクトファースト
ブラックＤ、ミーリングイエローＯ、アシッドブリリア
ントスカーレット３Ｒ、アシッドバイオレット５Ｂ、ア
ザリンダイレクトブルーＡ２Ｇ、アシッドサイアニン６
Ｂ、アシッドサイアニン５Ｒ、アシッドサイアニングリ
ーンＧ、ミーリングブラウン３Ｇ、アシッドファースト
ブラックＶＬＧ、アシッドブラックＷＡ、カチオンイエ
ロー３Ｇ、カチオンゴールデンイエローＧＬ、カチオン
フラビン１０Ｇ、カチオンイエロー５ＧＬ、カチオンオ
レンジＲ、カチオンブラウン３ＧＬ、カチオンピンクＦ
Ｇ、カチオンブリリアントレッド４Ｇ、カチオンレッド
ＧＴＬ、カチオンレッドＢＬＨ、カチオンレッド６Ｂ、
カチオンレッド５Ｂ、カチオンブルー５Ｇ、カチオンブ
ルーＧＲＬ、カチオンブルー、ＧＬＨ、カチオンネイビ
ーブルーＲＬＨ、アリザリン、クロムファーストブルー
ＭＢ、クロムファーストブラウンＫＥ、クロムブラック
Ｐ２Ｂ、クロムブラックＴ、ファストスカーレットＧベ
ース、バリアミンブルーＢベース、ナフトールＡＳ、ナ
フトールＡＳ−Ｇ、バットイエローＧＣＮ、バットオレ
ンジＲＲＴＳ、インジゴ、バットブルーＲＳＮ，バット
ブルーＢＣ、バットブリリアントグリーンＦＦＢ、バト
オリーブグリーンＢ、バットオリーブＴ、バッチブラウ
ンＲ、バットグレーＭ、ディスパースファーストイエロ
ーＧ、ディスパースピンクＲＦ、ディスパースブルーＦ
ＦＲ、ディスパースブルーグリーンＢ、ディスパースイ
エロー５Ｇ、ディスパースゴールデンイエローＧＧ、デ
ィスパースイエローＲＬ、ディスパースイエロー３Ｇ、
ディスパースオレンジＢ、ディスパースイエローブラウ
ン２Ｒ、ディスパースファーストルビン３Ｂ、ディスパ
ースレッドＦＢ、ディスパースレッドＦＬ、ディスパー
スレッドＧＦＬ、ディスパースブリリアントピンクＲＥ
Ｌ、ディスパースバイオレットＨＦＲＬ、ディスパース
ブルーＦＢ、ディスパースターコイスブルーＧＬ、ディ
スパースネイビーブルー２ＧＬ、ディスパースデイベロ
ッパー、フルオレッセントブライトナーＷＧ、フルオレ
ッセントブライトナーＥＲＮ、フルオレッセントブライ
トナーＡＴ、フルオレッセントブライトナーＳＡ、ソル
ベントオレンジＧ、ソルベントファーストイエロー３Ｒ
Ｅ、ソルベントファーストレッドＢ、ソルベントファー
ストブルーＨＦＬ、リアクテイブイエロー３Ｇ、リアク
テイブオレンジ２Ｒ、リアクテイブレッド３Ｂ、リアク
テイブスカーレット２Ｇ、リアクテイブブルー３Ｇ、リ
アクテイブブルーＲ、リアクテイブブルーＢＲ、リアク
テイブターコイスＧＦ、リアクテイブブリリアントブル
ーＲ、リアクテイブブラックＢ、ファストイエローＧ、
ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジ
スアゾイエローＡＡＭＸ、フラバンスイエロー、クロモ
フタルイエローＧＲ、メチンイエロー、サンセットイエ
ローレーキ、アンスラピリミジンイエロー、イソインド
リノンイエローＲ、キノフタロンイエロー、ジニトロア
ニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ジアニシジンオ
レンジ、ペルシアンオレンジレーキ、ベンズイミダゾロ
ンオレンジＨＬ、ペリノンオレンジ、ピランスロンオレ
ンジ、パラレッド、ナフトールレッドＦＲＲ、トルイジ
ンレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッド
Ｍ、ナフトールレッドＢＳ、ナフトールレッドＲＮ、ピ
ラゾロンレッド、パーマネントレッド２Ｂ、リソールレ
ッド、ボンレーキレッドＣ、レーキレッドＣ、ブリリア
ントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ボルド
ー１０Ｂ、ボンマルーンＭ、ブリリアントスカーレット
Ｇ、ローダミン６Ｇレーキ、マダーレーキ、チオインジ
ゴボルドー、ナフトールレッドＦＧＲ、ブリリアントカ
ーミンＢＳ、キナクリドンマゼンタ、ペリレンバーミリ
オン、ナフトールカーミンＦＢＢ、ペリレンレッドＢ
Ｌ、クロモフタールスカーレット、アンスアンスロンレ
ッド、ナフトールレッドＦ５ＲＫ、エリスロシンレー
キ、ジアントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリ
レンマルーン、ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ４Ｃ、
ペリレンスカーレット、アマランスレーキ、キナクリド
ンレッドＥ、ピランスロンレッド、ローダミンＢレー
キ、メチルバイオレットレーキ、アリザリンマルーンレ
ーキ、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッ
ト、チオインジゴマゼンタ、ビクトリアブルーレーキ、
ビクトリアブルー６Ｇレーキ、フタロシアニンブルー、
アルカリブルーＧ、インダンスロンブルー、ブリリアン
トグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロ
シアニングリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシア
ニングリーン６Ｙ、ベンズイミダゾロンブラウンＨＦ
Ｒ、アニリンブラック、ダイアリリドイエローＨ１０
Ｇ、ダイアリリドイエローＨＲ、カルバゾールバイオレ
ット、メタクレゾールパープル、ブロモフェノールブル
ー、クリスタルバイオレット、ゲンチアナバイオレッ
ト、ブロモクレゾールグリーン、ブロモチモールブルー
等が挙げられる。

【００２７】これら、光退色性色素の中でも、歯科用重
合硬化性組成物に配合した際に青系統又は赤系統の色相
の発色を行う化合物の使用が、α−ジケトン系光重合触
媒の有する黄色系統の色と異なっているため、その塗布
部を容易に判別し、更に硬化が完全に成されたかどうか
を判別する上で好ましい。

【００２８】また、本発明の歯科用重合硬化性組成物に
おいて歯質接着性の点からカルボン酸酸性基含有重合性
単量体類またはリン酸酸性基含有重合性単量体類等の酸
性基を有するラジカル重合性単量体を使用するのが好適
なことは既に説明したとおりであるが、この様な場合に
は、光退色性色素としては酸性条件下でも安定な化合物
を選択して使用するのが好ましい。このような酸性条件
下での安定性は、光照射をしないで長時間保持したとき
に変色又は退色が起こるか否か、あるいは長時間保存後
に光照射をしたときに充分な退色が起こるか否かによっ
て判断することが出来る。

【００２９】本発明の歯科用重合硬化性組成物における
光退色性色素の配合量は、使用するラジカル重合性単量
体及びα−ジケトン系光重合触媒等の種類に応じて、そ
の発色濃度と退色し易さ及び歯科用重合硬化性組成物の
重合性等を考慮して適宜決定すれば良いが、一般的には
ラジカル重合性単量体の合計１００重量部に対して１〜
０．００００１重量部、特に０．１〜０．０００１重量
部配合することが好ましい。

【００３０】なお、本発明の歯科用重合硬化性組成物に
おいては、数種類の光退色性色素を混合して発色時或い
は退色時の色相や色調を調節することも可能である。

【００３１】本発明の歯科用重合硬化性組成物には、そ
の機械的強度や流動性を制御する目的で無機又は有機の
微粒子や、反応性或いは非反応性ポリマー又はオリゴマ
ー等を配合することも可能である。

【００３２】本発明の歯科用重合硬化性組成物の調製方
法は特に制限されるものではなく、遮光下、上記各成分
を計りとり、容器に入れて攪拌・混合すればよい。

【００３３】本発明の歯科用重合硬化性組成物の具体的
な使用形態は、歯科用であれば特に限定されず、コンポ
ジットレジン、シーラント等に用いることが出来るが、
ボンディング材としてして使用したときにその効果が最
も良く発揮される。

【００３４】本発明の歯科用重合硬化性組成物をボンデ
ィング材としてして使用する場合には、歯質表面を何ら
かの前処理材で前処理した後、当該歯科用重合硬化性組
成物を処理面に塗布・光照射して使用すればよい。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明の組成物を具体的に
示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるも
のではない。尚、塗布部判別性試験、硬化部分判別性試
験、マージン部着色試験、接着強さ測定、及び歯科用重
合硬化性組成物の調整は次の様な方法により行った。

【００３６】（１）塗布部判別性試験 抜去した牛前歯の唇面を＃８００の耐水研磨紙にて研削
し平面を形成し、そこへ、本発明の歯科用重合硬化性組
成物を約５０〜１５０μｍの厚さで薄く塗布した。これ
を肉眼にて観察し、塗布した部分が明瞭に判別できるか
どうかを確認した。明瞭に判別できた場合を○、不明瞭
であった場合を×とした。

【００３７】（２）硬化部分判別性試験 塗布部判別性試験と同じ方法で、歯科用重合硬化性組成
物を塗布した試験片を作製した。塗布された歯科用重合
硬化性組成物の一部分にのみ可視光線光照射器（トクソ
ーパワーライト、（株）トクヤマ製）にて１０秒間光照
射し硬化させた。この硬化部分と、光を当てなかった未
硬化部分とを肉眼にて比較し、硬化した部分と硬化して
いない部分が判別できるかどうかを確認した。明瞭に判
別できた場合を○、不明瞭であった場合を×とした。

【００３８】（３）マージン部着色試験 抜去した牛前歯の切縁隅角部を＃８００の耐水研磨紙に
て研削し、圧搾空気にて乾燥させた後、その部分をトク
ソーマックボンド２（（株）トクヤマ製）付属のプライ
マーにて所定の処理をした後、各実施例及び比較例の歯
科用重合硬化性組成物を塗布した。可視光線光照射器
（トクソーパワーライト、（株）トクヤマ製）にて１０
秒間の光照射後、歯科用コンポジットレジン（パルフィ
ークエステライト、（株）トクヤマ製）をその上に築盛
し、再度可視光線光照射器にて３０秒間の光照射を行っ
た。マージン部をシリコンポイント（ＨＰ１３Ｓ、松風
製）にて軽く研磨した後、肉眼にて不自然な着色ライン
が存在していないかを確認した。光退色性色素を配合し
ない重合硬化性組成物を用いた場合と同等であるか、又
は何等違和感のない状態である場合を○、違和感のある
着色ラインを生成していた場合を×とした。

【００３９】図１に試験片の形態の模式図を示した。

【００４０】（４）エナメル質及び象牙質接着強さ測定 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に
圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、この歯質平面
に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定した。その
孔の歯質平面にトクソーマックボンド２（（株）トクヤ
マ製）付属のプライマーを塗布し、２０秒間放置した
後、圧縮空気を約５秒間吹き付けて乾燥した。続いて各
実施例及び比較例の歯科用組成物を薄く塗布し、可視光
線光照射器にて１０秒間光照射し硬化させた。その後、
厚さ０．５ｍｍ、直径８ｍｍの孔の開いたパラフィンワ
ックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模
擬窩洞を形成した後、その中に歯科用コンポジットレジ
ン（パルフィークエステライト、（株）トクヤマ製）を
充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接
着試験片を作製した。

【００４１】さらに、この試験片のコンポジットレジン
上に、上端に孔の開いたステンレススチール製のロッド
をレジンセメント（ビスタイトレジンセメント、（株）
トクヤマ製）を用いて直立させ、１５分間空気中にて放
置した。続いて、この接着試験片を３７℃の水中に２４
時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津
製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉ
ｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り
接着強さを測定した。

【００４２】１試験当り、８本の引っ張り接着強さを上
記方法で測定し、それらの平均値を引張接着強さとし
た。

【００４３】（５）歯科用重合硬化性組成物の調整 遮光下、下記のラジカル重合性単量体とα−ジケトン系
光重合触媒の混合物（以下、光硬化性組成物と称す）Ａ
及びＢを調整した。該光硬化性組成物Ａ又はＢをそのま
ま（比較例１及び２）或いは、該光硬化性組成物Ａ又は
Ｂに所定量の色素を配合して撹拌・均一化し（各実施例
及び比較例３）歯科用重合硬化性組成物を調整した。

【００４４】 光硬化性組成物Ａ ・11-メタクリロイルオキシウンテ゛カン-1,1-シ゛カルホ゛ン酸 ：１０重量部 ・2,2-ヒ゛ス(4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒト゛ロキシフ゜ロホ゜キシ)フェニル)フ゜ロハ゜ン ：３５重量部 ・トリエチレングリコールジメタクリレート ：３５重量部 ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ：２０重量部 ・カンファーキノン ：０．４重量部 ・ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：１．０重量部 光硬化性組成物Ｂ ・2,2-ヒ゛ス(4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒト゛ロキシフ゜ロホ゜キシ)フェニル)フ゜ロハ゜ン ：４８重量部 ・トリエチレングリコールジメタクリレート ：３２重量部 ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ：２０重量部 ・カンファーキノン ：０．５重量部 ・４−ジメチルアミノアセトフェノン ：１．０重量部 実施例１ 光硬化性組成物Ａの１０１．４重量部に対し、メチレン
ブルー３水和物を０．０３６重量部配合し、歯科用重合
硬化性組成物を調整した。この組成物を用いて、塗布部
判別性試験、硬化部分判別性試験、マージン部着色試験
方法、エナメル質及び象牙質接着強さの測定を行った。
結果を表１に示した。

【００４５】実施例２〜６ 表１に示す組成の各歯科用重合硬化性組成物について実
施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表１に示
した。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１〜６はいずれも用いた光硬化性組
成物中で光照射によって退色する色素を用いた場合の結
果である。いずれの場合にも歯科用重合硬化性組成物は
青又は赤に発色していたため塗布部が容易に判別でき
た。また、これら歯科用重合硬化性組成物に光照射を行
って硬化させた場合、充分に光が照射されて充分な効果
が起こった所については淡黄色に退色したため、硬化部
分と未硬化部分の判別が容易であったばかりでなく、マ
ージン部も特に不自然な着色ラインの形成は認められな
かった。また、接着強さに関しても、後述する光退色性
色素を配合しない比較例１及び２と比較して有意な差は
認められず、光退色性色素の配合による不都合が何等生
じていないことが確認された。

【００４８】比較例１及び２ 光退色性色素を配合せずに、光硬化性組成物Ａ又はＢの
みを用いて各種試験を行った。その結果を表１に示し
た。マージン部着色は認めなかったものの、塗布部判別
性、硬化部分判別性は著しく悪く、実施例に比べて明ら
かに劣っていた。

【００４９】比較例３ 光硬化性組成物Ａの１０１．５重量部に、着色材として
カーボンブラックを０．０１重量部配合し、各種試験を
行った。その結果を表１に示した。この場合には光照射
による退色が起きなかったため、塗布部は明瞭に判別で
きたものの、硬化部分と未硬化部分の判別は著しく困難
であり、また、マージン部に明瞭に黒色のラインを形成
し審美的とは言えなかった。

【００５０】

【効果】本発明の歯科用重合硬化性組成物は、歯面に塗
布した時点でその塗布部と塗布量が明瞭に判別でき、か
つ、マージン部に着色ラインの形成がなく、更には、光
照射により確実に硬化したことが判るという特徴を有す
る。このため、本発明の歯科用重合硬化性組成物を欠損
歯質修復時にボンディング材として用いた場合には、特
にマージン部における審美性に影響を与えることなく確
実な歯質保護を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 マージン部着色試験における試験片の模式図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性単量体、α−ジケトン系
   光重合触媒、及び光照射により退色する色素を含んでな
   ることを特徴とする歯科用重合硬化性組成物。