JPH0326694B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0326694B2 JPH0326694B2 JP60277601A JP27760185A JPH0326694B2 JP H0326694 B2 JPH0326694 B2 JP H0326694B2 JP 60277601 A JP60277601 A JP 60277601A JP 27760185 A JP27760185 A JP 27760185A JP H0326694 B2 JPH0326694 B2 JP H0326694B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pvc
- skin material
- polyol
- abs
- foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリ塩化ビニル表皮材（以下PVC
表皮材と云う）もしくは、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリロニトリルブタジエンスチレン混溶表皮材
（以下PVC／ABS表皮材と云う）表皮と一体発泡
の半硬質ポリウレタンフオームの製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 自動車内装材のクラツシユパツド、アームレス
ト、ヘツドレスト、コンソールボツクス、ニーパ
ツド等にPVC表皮材もしくはPVC／ABS表皮材
と半硬質ポリウレタンフオームの一体発泡成形品
が多く使用されており、ポリエーテルポリオー
ル、架橋剤、発泡剤、触媒等を主成分とするポリ
オール成分と、有機ポリイソシアネートを反応さ
せる半硬質フオームが、利用されているのは公知
である。 一方、ポリエステルポリオールをポリオール成
分として用いる表皮材付き一体成形ウレタンフオ
ームは、ポリエステルポリオールが高粘度のた
め、作業性が悪い。発泡成形時の液流れが悪く成
形不良が発生する。イソシアネートとの相溶性が
悪い。またポリエステルポリオールはポリエーテ
ルポリオールより高価であるという欠点があつて
実用化されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 近年自動車の軽量化、生産性の向上あるいは内
装材のソフト化等の要求が強くなり、使用する半
硬質ポリウレタンフオームの低密度化、硬化時間
の短縮化が強く望まれている。また使用する
PVC表皮材もしくは、PVC／ABS表皮材におい
ても、より軟質化が要求されている。 このようなフオームの低密度化、フオーム原料
の高反応性化また表皮材の軟質化の方向は、
PVC表皮材もしくはPVC／ABS表皮材とウレタ
ンフオーム接着性を低下させ、表皮材とウレタン
フオームが界面はくりするという問題が大きな欠
陥となつてきている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、このような問題点を解決するべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、PVC表皮材もしくは、PVC／ABS
表皮材を内部に装着した金型内でポリオール、架
橋剤、水および／またはその他の発泡剤、触媒等
を主成分とするＡ成分と、有機ポリイソシアネー
トを主成分とするＢ成分とを反応させて、PVC
表皮材もしくはPVC／ABS表皮材と一体発泡の
半硬質ポリウレタンフオームを製造するに際し
て、ポリオールとしてポリエーテルポリオール
100重量部に対して、２官能性１官あたりの分子
量が200〜2000であるポリエステルポリオールを
0.2〜20部、好ましくは0.5〜10部使用することを
特徴とするPVC表皮材もしくはPVC／ABS表皮
材と一体発泡成型する半硬質ポリウレタンフオー
ムの製造法である。 本発明に用いるポリエステルポリオールとして
は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸無水物）
と２価のアルコールとを反応させて得られる縮合
ポリエステルポリオールやラクトンの開環重合に
より得られるポリエステルポリオールまたはそれ
らの混合物があげられる。上記ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレ
フタル酸、ダイマー酸およびそれらの混合物があ
げられる。２価アルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1.5−ペンタ
ンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒ
ドロキシエチル）ベンゼンなどのジオールおよび
それらの混合物があげられる。これらの原料を用
いてポリエステルポリオールを合成する方法はウ
レタン原料に用いるポリエステルポリオールの通
常の製造法でよく、例えば150〜200℃で脱水縮合
する方法があげられる。本発明におけるポリエス
テルポリオールとしては、上記通常の方法で得ら
れるポリエステルの内、25℃で液状で、２官能性
であり、１官能当りの分子量が300〜2000、好ま
しくは500〜2000であるポリエステルポリオール
があげられる。25℃で固状の場合は、Ａ成分中
で、ポリエステルポリオールが固化析出して、イ
ソシアネート化合物と均一に反応しにくいため、
本発明の効果を期待できない。また官能基数が３
以上の場合は、得られる半硬質ウレタンフオーム
に収縮が起きたり、発泡時の液流れが悪くなるな
どの不具合が発生し、好ましくない。また１官能
当りの分子量が300未満の場合は本発明の効果が
得られず、１官能当りの分子量が2000を超えると
ポリエステルポリオールの粘度が高すぎ使用でき
ない。 Ａ成分中のポリエーテルポリオールは、通常の
ウレタンフオームの原料となるポリエーテルポリ
オールでよく、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリエタノールアミン、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等の多価アルコールの
アルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これ
らのうち好ましくは、プロピレンオキサイド、エ
チレンオキサイドのブロツク又はランダム付加物
（エチレンオキサイド含量は通常８〜20％）で分
子量3000〜10000、官能基数２〜４のものがあげ
られる。またポリエーテルポリオールの一部とし
てグラフトポリオールを使用してもよく、グラフ
トポリオールとしては、スチレン、アクリロニト
リル等のモノマーをポリエーテルポリオール中で
重合させた水酸基価20〜40のもの等を用いること
ができる。 本発明においてポリエステルポリオールの使用
量は、ポリエーテルポリオール100重量部に対し
て、ポリエステルポリオールが0.2〜20部、好ま
しくは0.5〜10部である。0.2部未満では、本発明
の効果が得られず、20部を超えて使用すると、半
硬質フオームの発泡時液流れ性が悪くなり成型不
良が発生する等の悪影響が出る。かつ高価なポリ
エステルポリオールを多量に使用するのは好まし
くない。 本発明に使用する架橋剤としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、および／またはこれらのプロピレンオキサイ
ド付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレ
ンオキサイド−エチレンオキサイドブロツク、お
よび／またはランダム付加物で水酸基200〜1500
のもの、および／またはエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ジエチレントリアミンのプロピ
レンオキサイド付加物、エチレンオキサイド付加
物、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド
ブロツクおよび／またはランダム付加物で水酸基
価200〜1000のものがあげられる。 Ａ成分中のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、および架橋剤からなる合計水酸
基価の値は通常50〜200である。合計水酸基価が
50未満では得られるウレタンフオームが柔かす
ぎ、200を超えると得られるウレタンフオームが
固すぎて、本発明の目的とする表皮材一体成型の
半硬質ウレタンフオームが得られ難い。 Ａ成分に用いられる水および／またはその他の
発泡剤としては、水の他、トリクロロモノフルオ
ロメタン、メチレンクロライド等があげられる。
これらの使用量は、一般のウレタンフオームの発
泡に使用される量を使用すればよい。触媒として
は、ウレタンフオームの発泡に使用する公知のア
ミン触媒、金属触媒を使用することができる。例
えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、
テトラメチルピロピレンジアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジメチルエタノールアミン、スタナスオクテ
ート、ジブチルスズジラウレート等をあげること
ができる。その使用量も、一般のウレタンフオー
ムの発泡に使用する量を用いればよい。さらにト
リスクロロエチルホスフエート等の難燃剤、カー
ボンブラツク等の顔料、整泡剤等、その他の助剤
も用いることができる。 Ｂ成分として用いる有機ポリイソシアネートと
しては、ポリメリツクジフエニルメタンジイソシ
アネート、ポリメリツクジフエニルメタンジイソ
シアネートとトルエンジイソシアネートの混合
体、ポリメリツクジフエニルメタンジイソシアネ
ートとピユア−ジフエニルメタンジイソシアネー
トの混合体、トルエンジイソシアネートのNCO
末端プレポリマー、ピユア−ジフエニルメタンジ
イソシアネートのNCO末端プレポリマー等があ
げられる。 Ａ成分とＢ成分は、通常の半硬質ウレタンフオ
ームを製造する公知の方法により反応させればよ
い。例えば、NCO／OH比は0.8〜1.2、原料温度
は10〜40℃、型温は30〜60℃をあげることができ
る。 本発明に使用するPVC表皮材もしくは、
PVC／ABS表皮材としては、自動車内装材とし
て用いられる一般のPVC表皮材もしくはPVC／
ABS表皮材を使用すればよい。これらの表皮材
は、真空成型法あるいはスラツシユ成型法により
成型して用いられるのが普通である。例としてス
ラツシユ成型用塩ビ（プラスチゾル）の配合例を
示す。 スラツシユ成型用配合例 ゼオン121 80 （PVCレジン、日本ゼオン商品） ゼオン103ZX 20 （PVCレジン、日本ゼオン商品） DOP 70 （可塑剤 ） DAP 30 （ジアリルフタレート、大阪曹達商品） 炭酸カルシウム 10 TMF−500 ２ （安定剤、東京フアインケミカル商品） 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜３、比較例１ 表１に示した発泡処方にて、内部に軟質PVC
表皮材（スラツシユ成形法で成形したもの）を装
着した金型を使用して、軟質PVC表皮材と半硬
質ウレタンフオームを一体発泡させたのちフオー
ム物性を測定した。発泡処方中の各原料の使用量
は重量部で示す。
表皮材と云う）もしくは、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリロニトリルブタジエンスチレン混溶表皮材
（以下PVC／ABS表皮材と云う）表皮と一体発泡
の半硬質ポリウレタンフオームの製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 自動車内装材のクラツシユパツド、アームレス
ト、ヘツドレスト、コンソールボツクス、ニーパ
ツド等にPVC表皮材もしくはPVC／ABS表皮材
と半硬質ポリウレタンフオームの一体発泡成形品
が多く使用されており、ポリエーテルポリオー
ル、架橋剤、発泡剤、触媒等を主成分とするポリ
オール成分と、有機ポリイソシアネートを反応さ
せる半硬質フオームが、利用されているのは公知
である。 一方、ポリエステルポリオールをポリオール成
分として用いる表皮材付き一体成形ウレタンフオ
ームは、ポリエステルポリオールが高粘度のた
め、作業性が悪い。発泡成形時の液流れが悪く成
形不良が発生する。イソシアネートとの相溶性が
悪い。またポリエステルポリオールはポリエーテ
ルポリオールより高価であるという欠点があつて
実用化されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 近年自動車の軽量化、生産性の向上あるいは内
装材のソフト化等の要求が強くなり、使用する半
硬質ポリウレタンフオームの低密度化、硬化時間
の短縮化が強く望まれている。また使用する
PVC表皮材もしくは、PVC／ABS表皮材におい
ても、より軟質化が要求されている。 このようなフオームの低密度化、フオーム原料
の高反応性化また表皮材の軟質化の方向は、
PVC表皮材もしくはPVC／ABS表皮材とウレタ
ンフオーム接着性を低下させ、表皮材とウレタン
フオームが界面はくりするという問題が大きな欠
陥となつてきている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、このような問題点を解決するべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、PVC表皮材もしくは、PVC／ABS
表皮材を内部に装着した金型内でポリオール、架
橋剤、水および／またはその他の発泡剤、触媒等
を主成分とするＡ成分と、有機ポリイソシアネー
トを主成分とするＢ成分とを反応させて、PVC
表皮材もしくはPVC／ABS表皮材と一体発泡の
半硬質ポリウレタンフオームを製造するに際し
て、ポリオールとしてポリエーテルポリオール
100重量部に対して、２官能性１官あたりの分子
量が200〜2000であるポリエステルポリオールを
0.2〜20部、好ましくは0.5〜10部使用することを
特徴とするPVC表皮材もしくはPVC／ABS表皮
材と一体発泡成型する半硬質ポリウレタンフオー
ムの製造法である。 本発明に用いるポリエステルポリオールとして
は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸無水物）
と２価のアルコールとを反応させて得られる縮合
ポリエステルポリオールやラクトンの開環重合に
より得られるポリエステルポリオールまたはそれ
らの混合物があげられる。上記ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレ
フタル酸、ダイマー酸およびそれらの混合物があ
げられる。２価アルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1.5−ペンタ
ンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒ
ドロキシエチル）ベンゼンなどのジオールおよび
それらの混合物があげられる。これらの原料を用
いてポリエステルポリオールを合成する方法はウ
レタン原料に用いるポリエステルポリオールの通
常の製造法でよく、例えば150〜200℃で脱水縮合
する方法があげられる。本発明におけるポリエス
テルポリオールとしては、上記通常の方法で得ら
れるポリエステルの内、25℃で液状で、２官能性
であり、１官能当りの分子量が300〜2000、好ま
しくは500〜2000であるポリエステルポリオール
があげられる。25℃で固状の場合は、Ａ成分中
で、ポリエステルポリオールが固化析出して、イ
ソシアネート化合物と均一に反応しにくいため、
本発明の効果を期待できない。また官能基数が３
以上の場合は、得られる半硬質ウレタンフオーム
に収縮が起きたり、発泡時の液流れが悪くなるな
どの不具合が発生し、好ましくない。また１官能
当りの分子量が300未満の場合は本発明の効果が
得られず、１官能当りの分子量が2000を超えると
ポリエステルポリオールの粘度が高すぎ使用でき
ない。 Ａ成分中のポリエーテルポリオールは、通常の
ウレタンフオームの原料となるポリエーテルポリ
オールでよく、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリエタノールアミン、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等の多価アルコールの
アルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これ
らのうち好ましくは、プロピレンオキサイド、エ
チレンオキサイドのブロツク又はランダム付加物
（エチレンオキサイド含量は通常８〜20％）で分
子量3000〜10000、官能基数２〜４のものがあげ
られる。またポリエーテルポリオールの一部とし
てグラフトポリオールを使用してもよく、グラフ
トポリオールとしては、スチレン、アクリロニト
リル等のモノマーをポリエーテルポリオール中で
重合させた水酸基価20〜40のもの等を用いること
ができる。 本発明においてポリエステルポリオールの使用
量は、ポリエーテルポリオール100重量部に対し
て、ポリエステルポリオールが0.2〜20部、好ま
しくは0.5〜10部である。0.2部未満では、本発明
の効果が得られず、20部を超えて使用すると、半
硬質フオームの発泡時液流れ性が悪くなり成型不
良が発生する等の悪影響が出る。かつ高価なポリ
エステルポリオールを多量に使用するのは好まし
くない。 本発明に使用する架橋剤としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、および／またはこれらのプロピレンオキサイ
ド付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレ
ンオキサイド−エチレンオキサイドブロツク、お
よび／またはランダム付加物で水酸基200〜1500
のもの、および／またはエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ジエチレントリアミンのプロピ
レンオキサイド付加物、エチレンオキサイド付加
物、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド
ブロツクおよび／またはランダム付加物で水酸基
価200〜1000のものがあげられる。 Ａ成分中のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、および架橋剤からなる合計水酸
基価の値は通常50〜200である。合計水酸基価が
50未満では得られるウレタンフオームが柔かす
ぎ、200を超えると得られるウレタンフオームが
固すぎて、本発明の目的とする表皮材一体成型の
半硬質ウレタンフオームが得られ難い。 Ａ成分に用いられる水および／またはその他の
発泡剤としては、水の他、トリクロロモノフルオ
ロメタン、メチレンクロライド等があげられる。
これらの使用量は、一般のウレタンフオームの発
泡に使用される量を使用すればよい。触媒として
は、ウレタンフオームの発泡に使用する公知のア
ミン触媒、金属触媒を使用することができる。例
えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、
テトラメチルピロピレンジアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジメチルエタノールアミン、スタナスオクテ
ート、ジブチルスズジラウレート等をあげること
ができる。その使用量も、一般のウレタンフオー
ムの発泡に使用する量を用いればよい。さらにト
リスクロロエチルホスフエート等の難燃剤、カー
ボンブラツク等の顔料、整泡剤等、その他の助剤
も用いることができる。 Ｂ成分として用いる有機ポリイソシアネートと
しては、ポリメリツクジフエニルメタンジイソシ
アネート、ポリメリツクジフエニルメタンジイソ
シアネートとトルエンジイソシアネートの混合
体、ポリメリツクジフエニルメタンジイソシアネ
ートとピユア−ジフエニルメタンジイソシアネー
トの混合体、トルエンジイソシアネートのNCO
末端プレポリマー、ピユア−ジフエニルメタンジ
イソシアネートのNCO末端プレポリマー等があ
げられる。 Ａ成分とＢ成分は、通常の半硬質ウレタンフオ
ームを製造する公知の方法により反応させればよ
い。例えば、NCO／OH比は0.8〜1.2、原料温度
は10〜40℃、型温は30〜60℃をあげることができ
る。 本発明に使用するPVC表皮材もしくは、
PVC／ABS表皮材としては、自動車内装材とし
て用いられる一般のPVC表皮材もしくはPVC／
ABS表皮材を使用すればよい。これらの表皮材
は、真空成型法あるいはスラツシユ成型法により
成型して用いられるのが普通である。例としてス
ラツシユ成型用塩ビ（プラスチゾル）の配合例を
示す。 スラツシユ成型用配合例 ゼオン121 80 （PVCレジン、日本ゼオン商品） ゼオン103ZX 20 （PVCレジン、日本ゼオン商品） DOP 70 （可塑剤 ） DAP 30 （ジアリルフタレート、大阪曹達商品） 炭酸カルシウム 10 TMF−500 ２ （安定剤、東京フアインケミカル商品） 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜３、比較例１ 表１に示した発泡処方にて、内部に軟質PVC
表皮材（スラツシユ成形法で成形したもの）を装
着した金型を使用して、軟質PVC表皮材と半硬
質ウレタンフオームを一体発泡させたのちフオー
ム物性を測定した。発泡処方中の各原料の使用量
は重量部で示す。
以上、実施例に示した如く、本発明においてポ
リエステルポリオールを使用した、発泡成型品の
軟質PVC表皮材（スラツシユ成型品）とのはく
り強度は良好な値であつた。一方、ポリエステル
ポリオールを使用しない比較例では、軟質PVC
表皮材と界面はくりを起し、実際上使用にたえな
いものであつた。
リエステルポリオールを使用した、発泡成型品の
軟質PVC表皮材（スラツシユ成型品）とのはく
り強度は良好な値であつた。一方、ポリエステル
ポリオールを使用しない比較例では、軟質PVC
表皮材と界面はくりを起し、実際上使用にたえな
いものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ PVC表皮材もしくはPVC／ABS表皮材を内
部に装着した金型内でポリオール、架橋剤、水お
よび／またはその他の発泡剤、触媒を主成分とす
るＡ成分と有機ポリイソシアネートを主成分とす
るＢ成分とを反応させて、PVC表皮材もしくは
PVC／ABS表皮材と一体発泡成形の半硬質ポリ
ウレタンフオームを製造するに際して、ポリオー
ルとして、ポリエーテルポリオール100重量部に
対して、２官能性で１官能あたりの分子量が200
〜2000であるポリエステルポリオールを0.2〜20
部使用することを特徴とする、PVC表皮材もし
くはPVC／ABS表皮材と一体発泡成形の半硬質
ポリウレタンフオームを製造法。 ２ 該ポリエステルポリオールが25℃で液状であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277601A JPS62135511A (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 表皮材一体半硬質ウレタンフオ−ムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277601A JPS62135511A (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 表皮材一体半硬質ウレタンフオ−ムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135511A JPS62135511A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0326694B2 true JPH0326694B2 (ja) | 1991-04-11 |
Family
ID=17585705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277601A Granted JPS62135511A (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | 表皮材一体半硬質ウレタンフオ−ムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62135511A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2612275B2 (ja) * | 1987-07-14 | 1997-05-21 | 旭硝子株式会社 | 半硬質ポリウレタンフオーム成形品の製造方法 |
| JPH08198933A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-06 | Nishikawa Kasei Co Ltd | スキン層を有する発泡硬質ウレタン成形体の製造方法及び該成形体を有する自動車用内装品 |
| KR20010003294A (ko) * | 1999-06-22 | 2001-01-15 | 홍인표 | 표피와 일체로 성형되는 폴리우레탄 폼 |
| DE10220250A1 (de) * | 2002-05-06 | 2003-11-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pulyurethanhalbhartschaumstoffen |
| CN115348983B (zh) * | 2020-04-06 | 2025-04-01 | 科思创德国股份有限公司 | 由热塑性塑料和聚氨酯制成的复合元件、其生产方法及其用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS504158A (ja) * | 1972-08-26 | 1975-01-17 |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP60277601A patent/JPS62135511A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62135511A (ja) | 1987-06-18 |
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