JPH03267304A - マイクロ波焼結法 - Google Patents

マイクロ波焼結法

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JPH03267304A
JPH03267304A JP2067074A JP6707490A JPH03267304A JP H03267304 A JPH03267304 A JP H03267304A JP 2067074 A JP2067074 A JP 2067074A JP 6707490 A JP6707490 A JP 6707490A JP H03267304 A JPH03267304 A JP H03267304A
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JP
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microwave
metal powder
atmosphere
sintering method
microwave sintering
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JP2067074A
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Yoshiyuki Yasutomi
安富 義幸
Motoyuki Miyata
素之 宮田
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マイクロ波焼結法に係るものであり、無機化
合物を金属で結合する焼結体(サーメット)の製造方法
に関する。
〔従来の技術〕
従来、金属粉末やセラミックス粉末から成る焼結体を得
るためには、電気炉、高周波炉などが使用されていた。
最近、無機化合物がマイクロ波を吸収して加熱すること
が知られてから、無機化合物単体を焼結、あるいは接合
する方法が研究されているマイクロウェーブ シュイニ
ング オブセラミックス;セラミック ビニレチン68
巻9号1601〜06.1989 (Microwav
e Joiningof Ceramics ; Ce
ramic Bulletin、 vol、68. N
(19゜P1601−06,1989)。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、この従来技術は、SiCやAQ20sなどの無
機化合物単体を焼結助剤を利用して常圧焼結する方法で
あり、焼結に伴う収縮率が大きいという問題がある。ま
た、金属との複合材(サーメット)の焼結については今
まで検討されていない。
本発明の目的は、金属粉末と無機化合物とからなる成形
体をマイクロ波を用いて焼結することにより、収縮率の
小さい反応焼結体からなる無機化合物、また金属と無機
化合物との複合材(サーメット)を提供することにある
〔課題を解決するための手段〕
第一の発明は、金属粉末と無機化合物とからなる成形体
を、雰囲気が酸化性、窒化性、炭化性。
滓化性、塩化性、水素性、不活性の少なくとも一種以上
のガス中でマイクロ波により焼結することにより、無機
化合物を金属で結合した複合材(サーメット)が得られ
る。
第二の発明は、金属粉末から成る成形体を、雰囲気が酸
化性、窒化性、炭化性、沸化性、塩化性。
水素性、不活性の少なくとも一種以上のガス中でマイク
ロ波により加熱し、金属粉末と雰囲気とを反応させるこ
とにより、焼結時の寸法変化率の小さい反応焼結体が得
られる。
第三の発明は、金属粉末と無機化合物とから成る成形体
を、雰囲気が酸化性、窒化性、炭化性。
滓化性、塩化性、水素性、不活性の少なくとも一種以上
のガス中でマイクロ波により加熱し、金属粉末と雰囲気
とを反応させることにより、金属粉末の反応生成物で無
機化合物を結合した焼結時の寸法変化率の小さい反応焼
結体が得られる。
本発明において、金属粉末から成る成形体をマイクロ波
中に保持すると、金属粉末間で放電が生じ発熱を生じさ
せることが可能である。
但し、金属粉末は導電性のためにマイクロ波の吸収性能
が低下しやすいので、マイクロ波の吸収性に富む無機化
合物を混合するとか、マイクロ波の吸収性に富む容器中
で焼成することがより最適である。
本発明で、マイクロ波の周波数は数千Hzから数百GH
zまで使用可能であるが、一般には2.45GHz  
を用いる。そして、出力は、マグネトロンの数を変える
ことにより、0.1  から100kWで使用すること
ができる。また、マイクロ波は、加熱温度に応して、連
続、パルス的に発生させること、また、出力を調整する
ことが重要である。
本発明で、雰囲気は酸化性、窒化性、炭化性。
滓化性、塩化性、水素性、不活性の少なくとも一種以上
のガス、例えば、酸素、窒素、炭素、ヘリウム、アルゴ
ン、フッ素、水素、塩素、キセノン。
クリプトン、ラドンの少なくとも一種以上を、目的によ
って選択できる。また、雰囲気の圧力を10−7Tor
rの減圧から2000気圧の高圧まで、容器を改良する
ことにより使用可能である。
本発明で、成形体をマイクロ波を吸収して加熱する容器
中に納めて焼結することにより、容器自身が加熱され、
成形体が均一に加熱することができて好ましい。
また、マイクロ波の放電により発生したN、H。
CH,No、NHなどを雰囲気として利用することもで
きる。
本発明で、測温方法は二色温度計、レーザ干渉法、マイ
クロ波で加熱しにくい材料で保護された熱電対などを利
用することができる。
本発明の一つは、焼結中に成形体中の金属粉末から生成
する反応生成物により粒子相互間を結合するとともに粒
子間の空隙を減少させることにより、焼結時の寸法変化
率を小さくし、金属粉末から生成する反応生成物や無機
化合物の種類により電気抵抗率などの特性を任意に制御
することができる。
本発明で、金属粉末は周期表■族から■族に属するもの
で、特に、Ti、Zr+ V、Nb、Ta。
Cr、Cot Mn、Hf、W、Fe、AQ、Siの少
なくとも一種以上、特に、Si、Crを選択するのが好
ましい。
たとえば、Tjの窒化物は電気抵抗率が約10−5Ω■
オーダと小さく、逆に、Siの窒化物は1013Ω■オ
ーダと大きい。このように金属粉末の種類によって窒化
物の抵抗率が異なり、このような抵抗率の異なる金属窒
化物を組合せることにより、導電から絶縁まで抵抗率の
制御が可能となる。
本発明で、金属粉末と無機化合物の配合比は、金属粉末
/無機化合物” 95 / 5 w t%から20/ 
80 w t%が好ましい、金属粉末の量が少なくなる
と焼結体の強度が小さくなるためである。
また、マイクロ波を吸収しやすい無機化合物を混合して
用いると発熱作用が有り、急速加熱、加熱の均一化に適
している。
本発明で、無機化合物の種類を導電性、絶縁性。
磁性、誘電性などの機能性をもつ粒子、ボイス力。
繊維を用いることにより、各種機能性をもつ焼結体が得
られる。
例えば、無機化合物ニT i 02. M g T i
 Os。
CaTiO3,S rTio3.La20g−2Tユ0
2゜5iOz、ZnO−TiO2,BizO8−2Ti
○2゜BaTiOs、Pb  (Zr、Ti)03など
の誘電性粒子またはファイバを使用できる。これにより
、耐電圧に優れる低誘電材及び高誘電材が得られる。
また、P b T x O3+ P b Z r○a、
BaTiOs。
Pb(Zr、Ti)03系、(Pb、Sr)  (Zr
Ti)Os系など既存の圧電性粒子、または、ファイバ
物質を使用できる。
また、Fe、Go、Ni、Gd、Dy及びFe。
Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Cr、Cuの化合物の
一種以上、特にFe、Co、Ni、Gd。
Dy、Cu2MnAR,Cu2Mn I n、MnB。
FeaC,Mn4N、MnB1.MnSb、MnAs。
CrFe、CrO2,EuS、EuO,CoPt+Fe
5AI)x  MnFe20a、  FeFezO1゜
SmFe0a、CoFez○4.N i F ezot
+MnB1.CuFez○4?  Lio、5Fez、
s○41Mg F e204.YaF eaolz、G
daF es○129F e20a、B a F el
z○to、 L a 0.5Ca 0.5M n 03
などの磁性粒子またはファイバは、少なくとも、一種以
上が使用でき、このような磁性粉末の配合比を変えるこ
とにより、磁束密度、透磁率などの磁気特性を制御可能
である。
また、W、Th−W、LaBet  (Ba、Sr。
Ca ) 0 + Z r  W s T iC、T 
a C9M g○。
5bCsa、  Bed、  Ca5Oi、  Ag−
〇−Csなど既存の電子放射性粒子を使用することがで
きる。
また、γ−A Q 203.ゼオライト、5iOz。
ステアタイト、コージュライトモノリス、ジルコン、ム
ライトなど既存の触媒性粒子を使用できる。
また、N10.Fe○+ Co Ot Z n S +
P Z T 、T a N +  A g X r  
Cd S r  S I Oz +Y20zs、Zr0
z、LiC1t、TiO2−■205゜SnO2など既
存のセンサ機能性粒子を使用でき、湿度、温度、ガス、
位置などのセンサを得ることができる。
ここで、これらの機能性粒子は、10Mesh以下の粒
子を用いるのが好ましい。またファイバ状の機能性物質
を用いても効果は変わらない。ファイバを用いることに
より、方向性を持つ機能性材料が得られる。
本発明で、金属粉末、金属粉末と無機化合物とから成る
原料を雰囲気と反応させて反応生成物である原料粉末を
製造することも可能である。
本発明で、焼結体の多孔質中にフッ素オイル、フッ素樹
脂などの油や固体潤滑剤などを含浸することにより、摺
動特性を向上させることができる。
〔作用〕
本発明は、マイクロ波焼結法及びマイクロ波によって得
られた焼結体に係るものであり、これにより、焼結時寸
法変化率の小さいセラミックス焼結体や金属と無機化合
物との複合焼結体(サーメット)を得ることが可能とな
る。
本発明によれば、耐酸化性、耐熱性、耐食性に優れ、焼
結時の寸法変化率が小さく、電気抵抗率が導電体から絶
縁体まで可変可能な機能性材料及び機能性傾斜材料が容
易に得られる。これにより、焼結後の加工コストをほと
んど必要としないので、特殊環境下でのコンデンサ、メ
カニカルフィルター、加速度センサ、音響機器(圧電材
)、電話機(圧電材)、温度センサ、湿度センサ、結露
センサ、ガスセンサ、大気汚染防止触媒(Pt触媒)。
石油精製用触媒(Pt触媒)、マイクロ波フィルタ(誘
電材)、圧電トランス、人工骨、IC基板。
サーミスタ、固体センサ、電磁石、電力用変圧器の磁心
、磁気シールド、磁気ヘッド、漏電警報器。
大、小回転機、電動機、センサ、電子ビーム集束用など
各種用途に対応出来る。航空、宇宙関係。
鉄鋼、海洋開発、原子炉などの分野へのセラミックスの
利用範囲を拡大する。
〔実施例〕
〈実施例1〉 平均粒径0.4μmのSi粉末100重量部に成形用バ
インダとしてポリエチレン系ワックス。
合成ワックス、ステアリン酸などの有機バインダを4重
量部添加し加圧ニーダで160℃、5時間混練した。そ
して、混線物を破砕した後、供試原料とした。これらの
原料をメカニカルプレスを用イテ成形圧力1000kg
f/cd、 温度160℃で直径50aa、厚さ20m
mのものに成形した。得られた成形体の粒子体積充填率
は60vol%以上である。この成形体はアルゴン雰囲
気中3℃/hの昇温速度で500℃まで加熱し、成形バ
インダを除去した。そして、炭化珪素容器中、窒素雰囲
気下で、周波数2450MHz、出カo、75kWのマ
グネトロンを四本使用した装置により発生するマイクロ
波中に保持し、試料の温度を二色温度計で観測、制御し
ながら、1350’Cまで加熱した。その結果、Siの
生成窒化物であるSi3N4からなる曲げ強度460 
M P aをもつ反応焼結体が得られた。成形体から焼
結体への焼結時寸法変化率は1%以下と小さいことが判
った。
本発明で、成形用バインダはポリビニルブチラールやポ
リエチレンなどの有機高分子化合物やシリコンイミド化
合物やポリシラン化合物などの有機Si高分子化合物な
どを適量添加し、好ましくは、8〜15重量部添加し、
成形体の粒子体積充填率を60%以上とするのが好まし
い。
ここで、成形方法は、プレス成形、射出成形。
鋳込み成形、ラバープレス成形、押出し成形など形状に
合わせて各種成形方法を選択できる。
また、脱脂工程や脱水工程をマイクロ波を用いて行うこ
ともできる。
〈実施例2〜23〉 実施例1と同様にしてSi粉末の変わりに第1表に示す
金属粉末を添加して同様に成形、焼結し、得られた焼結
体の特性を第1表に示す。
これより、本発明品は、焼結時の寸法変化が小さく、機
械的強度が高く、金属粉末の種類、配合によって電気抵
抗率が任意に制御可能であることが判る。
〈実施例24〉 平均粒径0.2μmのSi粉末65重量部に平均粒径1
6μmのSiC粉末35重量部に成形用バインダとして
ポリエチレン系ワックス、合成ワックス、ステアリン酸
などの有機バインダを14重量部添加し加圧ニーダで1
60℃、5時間混練した。そして、混線物を破砕した後
、供試原料とした。これらの原料を射出成形機を用いて
成形圧力300kgf/cdで第4図に示すターボチャ
ージャロータを成形した。この成形体はアルゴン雰囲気
中2℃/hの昇温速度で500’Cまで加熱し、成形バ
インダを除去した後、窒素雰囲気中、周波数2450M
Hz、出力1kWのマグネトロンを六本使用した装置に
より発生する2450MHzのマイクロ波中に保持し、
試料の温度をレーザ干渉法で測定し、制御しながら、1
350℃まで加熱した。その結果、Siの生成窒化物で
あるSi3N4でSiCが結合された曲げ強度520M
Paをもつ反応焼結体が得られた。成形体から焼結体へ
の焼結時寸法変化率は0.5%以下と小さいことが判っ
た。このロータを実機で500m/Sで24時間試験し
た結果、破損せず良好であった。
〈実施例25〜36〉 実施例24と同様にして、SiC粒子の代わりに第2表
に示す粒子に変え、同様に成形、焼結し、焼成には、炭
化珪素容器を使用し、得られた焼結体の特性を第2表に
示す。
第    2    表 これにより、本発明品は、焼結法の寸法変化率が小さく
、機械的強度が高く、電気抵抗率が任意に制御可能であ
ることが判る。
これに限らず、各種無機化合物と各種金属粉末の種類や
配合比を変えることにより、各種特性を持つ複合材を得
ることが出来る。例えば、導電性の無機化合物を使用す
ると導電性をもつ複合材が得られ、10−5Ω■オーダ
ーから1015Ω■オーダーの特性をもつ複合材が得ら
れる。
〈実施例37〉 実施例24と同様に、平均粒径1μmのAfl粉末30
wt%及び平均粒径1μmのPbTi○3粉末70wt
%を同様に成形したのち、窒化雰囲気中400℃から1
100℃までマイクロ波制御加熱し、焼結体を得た。得
られた焼結体の誘電率は250であった。
〈実施例38〉 実施例24のSiC粒子の変わりに長さ500μm、ア
スペクト比50のSiCウィスカを原料に用いて同様に
成形、焼結を行い試験を行った。
その結果、Siの生成窒化物である5i3NtでSiC
ウィスカが結合された曲げ強度410M P a 、破
壊靭性値9.4 をもつ反応焼結体が得られた。成形体
から焼結体への焼結時寸法変化率は0.5  %以下と
小さいことが判った。
〈実施例39〉 平均粒径1μmの金属Si粉末30wt%と磁性材料と
して平均粒径15μmのFe粉末70wt%に成形用バ
インダとしてポリエチレン系ワックス、合成ワックス、
ステアリン酸などの有機バインダを9重量部添加し加圧
ニーダで160℃。
5時間混練した。そして、混線物を破砕した後、供試原
料とした。これらの原料をメカニカルプレスを用いて成
形圧力100100O/aM、温度160℃で内径30
mm、外径50ma+、厚さ10rmのものに成形した
。得られた成形体の粒子体積充填率は60vol%以上
である。成形体はアルゴン雰囲気中3℃/hの昇温速度
で500℃まで加熱し、成形バインダを除去した後、炭
化雰囲気中1500℃までマイクロ波制御加熱し、焼結
体を得た。得られた焼結体の特性を第3表に示す。これ
より、磁性セラミックスが得られる。
第 表 〈実施例40〉 平均粒径0.9μmの金属Si粉末を50wt%、平均
粒径1.umのAQzOs粉末を50wt%混合し、原
料100重量部に対してポリエチレン系熱可塑性樹脂を
7重量部添加し、加圧ニーダを用いて、160℃で4時
間混練した。そして、混練物を10Mesh以下に粉砕
したのち、絶縁体セラミックスAの原料とした。次に、
平均粒径1.6μmの金属Si粉末を30wt%、平均
粒径1μmのTiN粉末を70wt%混合し、原料10
0重量部に対してポリエチレン系熱可塑性樹脂を5重量
部添加し、加圧ニーダを用いて、160℃で4時間混練
した。そして、混練物を10Mesh以下に粉砕したの
ち、導電体セラミックスBの原料とした。そして、第3
図から第5図に示すような形状を作製した。そして、成
形体中のバインダを除去した後、窒素雰囲気中でマイク
ロ波制御加熱し、セラミックス複合体を得た。成形体か
ら焼結体への寸法変化率は0.2% と小さく、クラッ
クの発生もなかった。セラミックスAの抵抗率は約10
12Ωm、セラミックスBの抵抗率は4X10−5Ωm
であった。導電体と絶縁体とは反応生成物である5ia
Naで強固に結合されている。
同様にして、金属粉末や無機化合物の種類及び配合比を
変えることにより、電気抵抗率の異なるセラミックスを
層状に一体成形、一体焼結可能である。
〈実施例41〉 平均粒径0.9μmの金属Si粉末を50wt%、平均
粒径1μmのCo粉末を5Qwt%混合し、原料100
重量部に対してポリエチレン系熱可塑性樹脂を7重量部
添加し、加圧ニーダを用いて、160℃で4時間混練し
た。そして、混練物を10Mesh以下に粉砕したのち
、絶縁体磁気セラミックスAの原料とした。次に、平均
粒径1.6μmの金属Ti粉末を80wt%、平均粒径
1μmのCo粉末を20wt%混合し、原料100重量
部に対してポリエチレン系熱可塑性樹脂を5重量部添加
し、加圧ニーダを用いて、160℃で4時間混練した。
そして、混練物を10Mesh以下に粉砕したのち、導
電体磁気セラミックスBの原料とした。次に、金型セラ
ミックスA及びBの原料を順に充填し、第3図に示すよ
うな形状を作製した。そして、成形体中のバインダを除
去した後、窒素雰囲気中でマイクロ波制御加熱し、セラ
ミックス複合体を得た。成形体から焼結体への寸法変化
率は0.3% と小さく、クラックの発生もなかった。
セラミックスAの抵抗率は約108Ωm、磁束密度10
00ガウス、セラミックスBの抵抗率は7X10−7Ω
m、a束密度200ガウスであった。導電体と絶縁体と
は反応生成物である5iaN4.TiNで強固に結合さ
れている。
同様にして、金属粉末や機能性をもつ無機化合物の種類
及び配合比を変えることにより、機能性傾斜セラミック
スを層状に一体成形、一体焼結可能である。
〈実施例42〉 平均粒径0.7μmのSi粉末75重量部に平均粒径2
μmのSiC粉末25重量部に成形用バインダとしてポ
リエチレン系ワックス、合成ワックス、ステアリン酸な
どの有機バインダを13重量部添加し加圧ニーダで16
0℃、5時間混練した。そして、混線物を破砕した後、
供試原料とした。これらの原料を射出成形機を用いて成
形圧力300kgf/aIfで50mn角、厚さ30m
(7)もノニ成形した。得られた成形体の粒子体積充填
率は60vo 1%以上である。この成形体はアルゴン
雰囲気中2℃/hの昇温速度で500℃まで加熱し、成
形バインダを除去した後、酸化雰囲気中、周波数245
0MHz、出力1kWのマグネトロンを四本使用した装
置により発生する2450MHzのマイクロ波中に保持
し、試料の温度をレーザ干渉法で測定し、制御しながら
、1350℃まで加熱した。その結果、Siの生成酸化
物であるS i 02でSiCが結合された曲げ強度2
70MPaを有する反応焼結体が得られた。成形体から
焼結体への焼結時寸法変化率は1.3 %以下と小さい
ことが判った。
〈実施例43〉 平均粒径0.2μmのSi粉末50重量部に平均粒径1
μmのSiC粉末50重量部をアルコールを用いて混合
し、窒素雰囲気中、周波数2450MHz、出力1kW
のマグネトロンを四本使用した装置により発生する2 
450 M Hzのマイクロ波中に保持し、試料の温度
をレーザ干渉法で測定し、制御しながら、1400℃ま
で加熱した。その結果、Siの生成窒化物である5ia
N4とSiCの混合原料粉末を製造することが出来た。
同様にして、金属粉末や無機化合物の種類及び配合比を
変えることにより、各種混合物の原料粉末が製造可能で
ある。
〈実施例44〉 平均粒径0.5μmのSi粉末65重量部に平均粒径2
μmのSiC粉末35重量部に成形用バインダとしてポ
リエチレン系ワックス、合成ワックス、ステアリン酸な
どの有機バインダを9重量部添加し加圧ニーダで160
℃、5時間混練した。
そして、混線物を破砕した後、供試原料とした。
これらの原料を温間金型プレス法により、成形圧力10
00kg/fa&で50am角、厚さ20maのものに
成形した。得られた成形体の粒子体積充填率は67vo
l%以上である。この成形体はアルゴン雰囲気中2.5
℃/h の昇温速度で500℃まで加熱し、成形バイン
ダを除去した後、炭化雰囲気中、周波数2450MHz
、出力1kWのマグネトロンを六本使用した装置により
発生するマイクロ波−室中に保持し、この焼成時の過程
試料の温度をレーザ干渉法で測定しながら焼結した。そ
の測定結果を第2図に示す。これより、炭化反応が進行
するに連れて試料温度が上昇していることが判る。これ
は、マイクロ波を吸収しゃすいSiCが生成するためで
ある。最終的に、Siの生成炭化物であるSiCでSi
C粒子が結合された曲げ強度450MPaをもつ反応焼
結体が得られた。第2図のような特性を把握することに
より、焼結過程を制御することができる。
〔発明の効果〕
本発明により、寸法精度の高いセラミックスをマイクロ
波焼結法を用いて作製することができる。
これにより、従来の焼成方法に比較して、反応の均一化
、促進化、大型品の焼結、が容易に可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例であるターボチャージャロー
タの説明図、第2図は、炭化率と試料温度の関係を示す
説明図、第3図から第5図は、本発明の複合構造を示す
説明図である。 1・・・導電性セラミックス、2中絶縁性セラミツクス

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、金属粉末と無機化合物とからなる成形体を、マイク
    ロ波により加熱して焼結することを特徴とするマイクロ
    波焼結法。 2、金属粉末からなる成形体を、マイクロ波により加熱
    し、雰囲気と反応させて焼結することを特徴とするマイ
    クロ波焼結法。 3、金属粉末と無機化合物とからなる成形体を、マイク
    ロ波により加熱し、雰囲気と反応させて焼結することを
    特徴とするマイクロ波焼結法。 4、請求項1、2または3において、前記金属粉末が
    I 族からVIII族の金属から成るマイクロ波焼結法。 5、請求項1、2または3において、前記金属粉末がS
    i及び/又はCrから成るマイクロ波焼結法。 6、請求項2または3において、雰囲気が酸化性、窒化
    性、炭化性、沸化性、塩化性、水素性、不活性の少なく
    とも一種類以上のガスから成るマイクロ波焼結法。 7、請求項1、2または3において得られた焼結体の気
    孔率が50vol%以下とするマイクロ波焼結法。 8、請求項1または3において、前記無機化合物が窒化
    物、酸化物、酸窒化物、炭化物、ケイ化物、硫化物、ほ
    う化物、りん化物の少なくとも一種の粒子および/また
    はホイスカおよび/または繊維からなるマイクロ波焼結
    法。 9、請求項1、2または3において、成形体をマイクロ
    波を吸収する容器中で加熱するマイクロ波焼結法。
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