JPH0326817B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、形像的分布（imagewise
distribution）で存在する核、例えば銀像におけ
る銀上で過酸化水素を分解させ、そのような核が
存在しない像の部分から染料を漂白することによ
るカラー写真像の乾式生成法及びこの方法に適し
た記録材料に関する。 ペルスキシド化合物の銀像上で分解による写真
像の生成は公知であり、所謂「小胞法
（vesicular process）」で使用される。この方法
では、例えば感光性銀塩を含有する層が露光され
る。ペルオキシド化合物は露光中及び処理中に生
成する像の核上で分解させることができる。像
は、分解中に生成する気体の膨張によつて小胞像
を形成することにより物理的に或いは染料を生成
する酸化反応のために分解中に生成する酸素を用
ることにより化学的に可視化させられる。 米国特許第3615491号には、銀像及びその上に
重られた小胞像からなる写真像の生成法が記述さ
れている。この方法では、最初に銀像を便宜上親
水性層中で生成させているが、それは普通生成せ
しめれる通常の黒白像よりかなり弱い強度を示
す。次いで層を過酸化水素と接触させ、この過酸
化水素を分解して銀が形像的に微分割形で存在す
る区域に酸素の気泡を形成させる。続いて露光さ
れた材料を加熱する。その結果遊離した気体が膨
張し、小胞像が生成する。得られた泡は光を形像
的に散乱するから、これらの区域は暗いバツクグ
ランドに対して透過光で見たとき暗く、反射光で
見たとき明るく見える。 過酸化水素の形像的分解中に生成する酸素が、
上述の如き泡の生成によつて物理的によりもむし
ろ染料を生成する酸化反応によつて化学的に可視
化するようにしうることも公知である。ドイツ特
許出願公開明細書第1813920号に記されている方
法において、感光性層は露光により周期律表第
及び族の貴金属の核を形像的分布で与え、続い
てペルオキシド化合物で処理される。このペルオ
キシド化合物は反応成分で存在下に形像的に生成
した核上で接触的に分解し、染料を生成する酸化
反応を行なう。 ドイツ特許出願公開明細書第2418997号及び英
国特許第1510470号には、分散された感光性銀塩
を含有する（自己支持性の又は層支持体に配列さ
れた）感光性層の形像的露光により、写真像を乾
式で生成させための写真材料を記載されている。
この感光性銀塩は露光した時ペルオキシド化合物
を分解するための触媒を形成し、続く露光された
層のペルオキシド化合物での処理により可視像が
生成する。この感光性層は１〜500mg／m²の量で
銀塩を含有し、銀塩分散液はコーテイング前に当
量点（equivalence point）以下のpAqを有し、
銀塩粒子の粒径は0.3μmより小さく、また写真材
料の透明性は少くとも80％に相当する。この材料
の場合ペルオキシド化合物の分解はかなり細かい
線によつて接触される。 上述の方法は、非常に良好な輪郭境界に特色の
ある高分解黒白像を与える。 酸化剤、特にペルオキシドで染料を漂白するこ
とによるカラー写真像の生成は公知である。カラ
ー像の生成のために、過酸化水素の銀像上での分
解によつて生成す酸素の染料分解性を利用する
K.Schinzelが発見したカープロセスについては、
Brit.J.Phot.，52、608（1905）に報告がある。反
応は水過酸化水素溶液を用いて行なわれる。結果
として銀像の陰画染料像が得られる。R.
Neuhausは、Phot.Rundschau，239〜40頁
（1905）において、「キヤタクロミズム
（Catachromism）」として公知の上記プロセスの
適用性について疑問を投げかけている。
Neuhausによれば、染料を含む銀ゼラチン層が
均一に漂白され、即ち過酸化水素溶液中に浸した
時及び過酸化水素の像銀上での分解中、非形像的
に気体の泡が層内に生成する。この欠点は、K.
Sehinel，Chemiker Zeutung，32巻、667頁
（1908）にも次のように記述されている：「露光さ
れた区域に存在する染料を酸化するために金属銀
による過酸化水素の接触分解を用いるという元々
著者が採用した方法は、層内に生成した気泡が像
を破壊し且つ必要とされるアニリン染料が光に対
して非常に不安定であるから実際的に取り扱えな
いことがわかつた。」。 本発明の目的は、カラー写真像の生成のための
簡単な方法を提供することである。更なる目的は
適当な記録材料を提供することである。 今回、露光後の熱処理又は通常の写真現像で過
酸化水素の分解のための核を形成する感光性化合
物を含有する感光性層（自己支持性の又は層支持
体上に配置されたもの）を形像的に露光し、この
感光性層又は隣接する層又は感光性層から分離さ
れた層は酸化しうる染料を含有し、次いで露光さ
れた層を過酸化水素で処理し、これが泡の生成を
伴なつて又は好ましくは伴なわずに分解核上で形
像的に分解し、続く熱処理において像の未露光部
分の染料が形像的に、即ちその区域で分解されな
かつた過酸化水素により分解核を含まない像の部
分の染料が壊されるという陽画のカラー写真像の
生成法が見い出された。ハロゲン化銀は感光性化
合物として用いるのに特に適している。 更に感光性写真材料は、少くとも１種のハロゲ
ン化銀を親水性結合剤中に分散して含有す感光性
層を少くとも１種含有する。この場合ハロゲン化
銀の少くとも50％は0.05〜1μmの最大粒子直径を
有し、過酸化水素で漂白されうる染料が感光性層
又は隣接するる層に存在する。 本発明に従つて作られるカラー像は、分解核に
よつて表わされる像、例えば銀像の陽画であるか
ら、「陽画」（postive）のカラー写真像として言
及される。 本発明による方法は、ハロゲン化銀粒子を親水
性結合剤中に分散して有するハロゲン化銀乳剤層
を含有し、ハロゲン化銀粒子の少くとも50％が
0.05〜1μm好ましく0.05〜0.6μmの最大粒子直径
を有し、随時他の層も含有し、また酸化ししうる
染料がハロゲン化銀乳剤層中に又は隣接する層中
に存在する、感光性写真材料を用いることによつ
て行ないうる。 上述の方法のある特定の具体例では、過酸化水
素を分解するための核、好ましくは銀核を形像的
に分布で含有するオリジナルからら、最初に問題
の層を過酸化水素の気体で処理し、次いでこれ
を、自己支持性の又は層支持体上に配置された酸
化しうる染料を含む層と密着させ、この密着層を
加熱して分解核を含まない区域上で染料を破壊す
ることによりカラー像を作ることが可能である。
この工程を繰返せば、同一のオリジナルからいく
つかのカラー像を作ることが可能である。 本発明の方法で用いるのに適する染料は、特別
な化学構造を有するものに限定されない。実際
上、加熱時に過酸化水素の気体と迅速に反応して
無色の生成物を与える染料はいずれでも使用でき
る。 トリフエニルメタン系及びインジゴ系染料の他
に適当な染料は、特にUllmanns Enzyklopadie
der technischen Chemie，第４版、1978年、第
16巻、636〜661頁に理解できるように記述されて
いる種類のメチン染料である。メチン染料はカチ
オン性メチン染料（ストプレト−及びヘミーシア
ニン）、スチリル染料、アニオン性（オキソノー
ル）又は中性（メロシアニン）メチン染料及びこ
れらのアザ同族体でありうる。いくつかの特に適
当な染料を下記表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 化合物28及び29の製法はドイツ特許出願公告公報
第1130697号に記述されている。他のオキソノー
ル類は公知の方法で、例えばドイツ特許出願公開
明細書第2453217号、、米国特許第2036546号及び
ドイツ特許出願公告公報第1130697号に記述され
ている。

【表】

【表】

【表】

【表】 適当な染料は次の試験で決定することができ
る。染料を８ｇ／m²のゼラチン層に0.05〜１ｇ／
m²の量で添加する。 この層を、例えば40〜70℃の加熱によつてパー
カルバミドから遊離した過酸化水素の気体で（装
置の種類に依存して）10〜60秒間処理する。これ
を用いる装置に依存して３〜20秒間100〜150℃に
加熱する。この時染料は完全に且つ不可逆的に漂
白されなければならない。 この染料の漂白は写真材料の銀像と組合せて行
なつてもよい。形像的銀層、例えば加熱後の光反
応した銀、熱で現像した銀或いは通常の湿式法で
現像した銀を約10秒〜２分間過酸化水素の気体で
処理し、次いでこれを上述の染料層の一つと密着
させ、得られる層組合せ物を数秒間100〜150℃に
加熱すれば、カラー像が染料層中に形成される。 小胞像は、過酸化水素が銀上で水と酸素に接触
分解し、過酸化水素が消費されることによつて形
成される。過酸化水素は、銀を含まない像の部分
では消費されず、染料を含む層へ移動し、そして
染料を漂白する。漂白は２つの層を加熱したとき
に始めて起こり、秒単位で完結する。これは染料
像の鮮明さに必須である。 染料はハロゲン化銀層にも又は隣接する層にも
添加しうる。これとの関連において、層が露光後
の加熱によつて現像されうるように、現像剤物質
をこの種の層に添加することは好ましい。過酸化
水素気体での処理及び続く加熱中に課する条件
は、小胞像＋染料像が銀像の領域で得られるとい
うように変化させることができる。 過酸化水素が金属銀に作用するとき、２つの異
なる反応が起こる。過酸化水素は銀を酸化するこ
とができ或いは他に銀は過酸化水素の水及び酸素
への分解の触媒となる。小胞像を染料像なしに得
たい場合には、かなりの量の過酸化水素が必要で
ある。過酸水素の量を泡が丁度生成するような程
度まで減ずるならば、同時に染料像も得られる。
過酸化水素の量を更に減ずるならば、最早泡は生
成せずに、純粋な染料像が得られる。銀の酸化及
び染料の漂白は実質的に化学量論的な量の過酸化
水素を必要とし、一方泡の生成は接触過程を含
む。この方法を成功させるためには、２つの条件
が満足れなければならない。第一に、写真材料中
の銀量が非常に少なくなければならない。第二
に、染料は、銀が少量にもかかわらず、十分に明
確なカラー像が得られるように高色強度を有する
ことが必要である。例えば、小胞度は120秒間の
気体処理時間及び約50℃の気体処理温度で形成さ
れ、一方カラー像は10〜20秒間の気体処理時間及
び約45℃の気体処理温度で得られる。気体処理時
間及び温度は用いる気体処理装置の種類に依存す
る。 カラー像又は小胞像の生成に好都合な条件は異
なる。泡の形成は機械的な問題である。多分、依
然目で見えない所謂「微小泡」（microbubbles）
が気体での処理中に実際に生成し、これがかなり
の程度まで膨張し、融合して続く熱処理中に比較
的大きい泡となる。十分に熱可塑性の層だけが微
小泡の融合を可能にする。即ち硬化してない又は
僅かしか硬化してないゼラチン層は昇温度で非常
に熱可塑的である。これには、過酸化水素の分解
中に生成する水も一部役に立つている。かなりの
程度まで硬化したゼラチン層は、加熱時にも熱可
塑性が低く、この理由のために泡の生成を複雑に
し、従つてカーカラー像の生成に適当である。銀
及び染料を含有する材料中にカラー像を形成させ
るたるためには、銀像が酸化によつてできる限り
完全に破壊される条件を選択することが必要であ
る。銀の溶解はある種の物質、例えばアルカリ金
属ハライド及び酸によつて促進させることができ
る。 カラー層には種々の染料の混合物も添加しう
る。 感光性化合物、即ち好ましくはハロゲン化銀が
存在する適当な親水性結合剤は通常の水透過性で
親水性のフイルム形成剤、例えば天然結合剤例え
ば蛋白質、特にゼラチン、セルロース及びその誘
導体例えばセルロースエステル又はエーテル、例
えばセルロースサルフエート、カルボキシメチル
セルロース又はβ−ヒドロキシエチルセルロー
ス、アルギン酸又はその誘導体例えばエステル、
塩又はアミド、殿粉又はその誘導体、カラゲネー
トである。潜像の核が加熱、熱的現像又は通常の
工程後の過酸化水素の分解を接触し或いは過酸化
水素によつて酸化されうるという感光性の銀塩は
本発明の方法に特に適当である。本発明との関連
において、塩は、化学線光によつて潜像を作るな
らば、広い意味において無機及び有機酸の銀塩の
いずれであつてもよい。一般に必要とされる高感
光性のために、ハロゲン化銀が好適に使用され
る。 しかしながら、米国特許第3330863号に記述さ
れているように、他の銀塩、例えば有機カルボン
酸の銀塩、特に長鎖のカルボン酸の銀塩、或いは
チオエーテル置換の脂肪族カルボン酸の銀塩を用
いることも可能である。また多塩基性の脂肪族カ
ルボン酸の銀塩、例えばシユウ酸銀、無機酸の銀
塩、例えば燐酸銀、又は更に有機化合物の銀塩も
用いることが可能である。ドイツ特許出願公開明
細書第1472870号に記述されている種類の増感化
染料の銀塩は特に好適である。 例えば複写の目的で用いる種類の極端な、比較
的鈍感な材料に対しては、ドイツ特許出願公開明
細書第2418997号に記述されている種類のハロゲ
ン化銀乳剤が使用されよう。狭い粒子径分布を有
する他の微粒子のハロゲン化銀乳剤もこの目的に
対して適当である。 微粒子の乳剤、粗粒子の乳剤の潜像の核が昇温
下での現像によつてできたとしてもかなりの程度
まで強めることができないから、乾式プロセスに
対して特に適当である。 ハロゲン化銀乳剤が本発明の方法の目的に対し
て満足しなければならない条件は、感度、粒度及
び安定性の他に、次の重要な事項を含む： −乳剤のかぶり（fogging）を完全に含まない、 −ハロゲン化銀が熱によつて効果的に現像できる
ことを保証するために、約0.6μm程度の最大平
均粒子径をかなりの程度で越えるべきない、 −熱で現像した銀粒子は、過酸化水素での処理に
よつて見えなくするまで変化するように小さく
なければならない。即ち全処理サイクルの終了
時には、肉眼で見える銀のかぶりが後に残つて
いてはならない、 −未露光ハロゲン化銀の結晶は、熱処理によつて
できる限り光に対して不活性化されるべきであ
る。 好ましくは、本発明による感光性層は、２〜
15μm、好ましくは５〜10μmの層の厚さに対して
高々400mg／m²、好ましくは150〜300mg／m²とい
う比較的低い銀含有（硝酸銀として表わし）を有
する。 本発明による材料の感光性層中の銀塩の粒子径
は比較的小さく、一般に0.6μm以下、好ましくは
0.1μm以下である。 銀塩の製造は好ましくは適当な解膠剤の存在下
に行なわれる。適当な解膠剤は例えばゼラチン、
特に写真的に不活性なゼラチン、セルロース誘導
体例えばセルロースエステル又はエーテル、例え
ばセルロースサルフエート、カルボキシメチルセ
ルロース又は酢酸セルロース、特に２までのアセ
チル化度を有する酢酸セルロース、及び合成重合
体例えばポリビニルアルコール、部分的に加水分
解されたポリビニルエステル、例えば部分的に加
水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリ
ドンである。 記録材料に対して必要とされる如き比較的高い
及び非常に高い感光性値に特に適当な解膠剤は、
反復８−オキシキノリン単位を含み、共重合体中
の８−オキシキノリン構造の部分が0.1〜20重量
％、好ましくは0.1〜10重量％に相当する共重合
体である。適当な共単量体は主に水溶性の共単量
体である。いくつかの場合には、他の水溶性の容
易さが低い重合しうる単量体を混入することも有
利である。 ８−オキシキノリン含有のアクリル酸誘導体
の、アクリルアミド、アクリル酸及び／又はＮ−
ビニルピロリドンとの重合によつて得られる共重
合体は特に有用であることがわかつた。適当な共
重合体は例えばドイツ特許公開明細書第2407307
号に記述されている。 最大の感光性を得るためには、微粒子の燐酸銀
をハライドと共に転化することによつてハロゲン
化銀乳化液を製造することができる。それは公知
の方法に従い、ハライド及び硝酸銀の水溶液を併
せることによつても製造しうる。これは例えばダ
ブル・ジエツト法（double jet method）によつ
て行なうことができる。この点に関し、銀イオン
の濃度はドイツ特許公開明細書第2418997号にお
けるように比較的高くてよいが、それは比較的低
くてもよい。 更にハロゲン化銀乳化液は、特に高い感度値を
得るためにCo²⁺、Ce²⁺、Ce^4-、Cu⁺又はCu²⁺塩
を含有しうる。 ハロゲン化銀分散液は、例えば還元剤例えば錫
（）塩、ポリアミン、例えばジエチレントリア
ミン、米国特許第1574944号に又はMEES著、
“Theory of the photographic Process”、
（1954）、149〜161頁に記述されている種類の硫黄
化合物で化学的に増感されていてもよい。乳化液
は、R.Koslowsky，Z.Wiss.Phot.46、65〜72
（1951）に記載されているように貴金属例えばル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金又は金の塩でも化学的に増感しうる。他の適
当な化学的増感剤は、チオモルフオリン系の化合
物、例えば仏国特許第1506230号に記述されてい
るもの、或いはポリアルキレンオキシド、特にポ
リエチレンオキシド及びその誘導体である。 ハロゲン化銀分散液は、例えば通常のポリメチ
ン染料、例えばニユートロシアニン、塩基性又は
酸性カルボジアニン、メロー又はローダーシアニ
ン、ヘミーシアニン、スチリル染料、オキソノー
ル類などでも光学的に増感することができる。こ
の種の増感剤は、F.M.Hamer著、“The
Cyanine Dyes and Related Compound”
（1964）に記述されている。 銀塩の分散に対して硬化しうる結合剤を用いる
場合、それらは通常の方法で、例えばホルムアル
デヒド、或いはカルボキシル基を含有するハロゲ
ン置換アルデヒド、例えばムコブロム酸、ジケト
ン、メタンスルホン酸エステル、ジアルデヒドな
どにより硬化させることができる。ペプチド結合
を生成するカルボキシル基活性化架橋剤、例えば
カルボジイミド及びカルバモイロニウム化合物
は、熱で現像しうる層に対して特に適当である。 像の核の安定性及び感光性を改善するために
は、本発明の物質は、ハロゲン受容体として作用
しうる公知の化合物、例えば銀塩、還元剤及び現
像剤物質を含有することができる。現像剤物質
は、露光された材料の熱処理中に現像剤物質とし
ても働さ、感光性又は非感光性層中に含有されて
いてよい。 問題の種類の化合物の正の効果は、露光中の一
次反応で生成するハロゲンを捕捉するという事実
に帰せられる。これは潜在的な銀像の核がハロゲ
ンによつて破壊されるのを防止する。 適当な化合物は、例えば銀塩例えばシユウ酸
銀、燐酸銀、銀−（３−カルボキシラトメチルチ
オ）−１，２，４−トリアゾール、銀−（３−カル
ボキシラトメチルチオ）−５−アミノ−１，２，
４−トリアゾール、銀−（２−カルボキシラトメ
チルチオ）−５−アミノ−１，３，４−チアゾー
ル、銀−（２−カルボキシラトメチルチオ）−５−
アニリノ−１，３，４−チアジアゾール、銀−
（２−カルボキシラトメチルチオ）−ベンズイミダ
ゾール、ジ−銀−〔３，５−ビス−（カルボキシラ
トメチルチオ）−１，２，４−トリアゾール、Ｎ
−（Ｎ−トシル−N′−フエニル尿素）−銀、Ｎ−
（Ｎ−３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイルス
ルホニル−Ｎ−ベンゼン−スルホンイミド）−銀、
Ｎ−（１，２−ベンズイソチアゾリル−３−オン）
−銀、銀−（２−カルボキシメチルチオ−４−メ
チル）−キノリン、ジ−銀−（１，２−ビス−カル
ボキシトメチルチオ）エタン、Ｎ−ベンズトリア
ゾリル銀及び次の化合物 の銀塩である。 更に、ヒドラジン及びその誘導体、置換ヒドラ
ジン、アシル化ヒドラジン、特にヒドラジンよう
な還元剤により、またアミノフエノール、アミノ
置換ベンゼン化合物、特にフエニレンジアミン及
びその置換生成物及び例えば下記の化合物によ
り、安定化、従つて感光性改善効果が示される： ヒドラジド 酒石酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドロジド、
リンゴ酸ジヒドラジド、ムシン酸ジヒドラジド、
クエン酸トリヒドラジド、 ポリアミド ジエチレンポリアミン、 ヒドロキシルアミン誘導体 Ｎ−エチル−N′−ヒドロキシ尿素、Ｎ−フエ
ニル−N′−ヒドロキシ尿素、Ｎ−ヒドロキシ尿
素、Ｎ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヒドロキ
シカルバミン酸エチルエステル、 フエノール ピロカテコール、ハロドロキノン、１，４−ジ
ヒドロキシフタルイミド、DL−ｄ−ジメチル−
β−（３，４−ジヒドロキシフエニルアラニン）、
ホモゲンチン酸、ホモゲンチン酸アミド、 ２，５−（ジヒドロキシフエニル）−５−（１−フ
エニルテトラゾル）−スルフイド、 フエニレンジアミン Ｎ，Ｎ−ジエチル−N′−スルホメチル−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−
スルホメチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メ
チル−４−スルホメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、 ３−ピラゾリドン １−フエニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−ト
ルエン−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル−３
−ピラゾリドン、１，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−ブロムフエニル）−３−プゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−３−ピゾリン。 上述の化合物はキヤステイングする前に写真層
へ添加される。その濃度は広い範囲内で変えるこ
とができ、化合物の効果により、また必要とされ
る目的により決定される。一般にキヤステイング
溶液の10〜500mg／、好ましくは約50〜200mg／
の濃度（材料m²当り１〜50mgの濃度に相当）
が、そして現像剤物質の場合キヤスト溶液の１〜
10ｇ／、好ましくは４〜７ｇ／の量（0.1〜
１ｇ／m²相当）有利であるとわかつた。 安定性及び感光性を改善する上述の化合物は、互
いに混合しても使用できる。最適な組せは簡単な
研究室での試験によつて難なく決定できる。 貯蔵及び熱現像における安定性を改善するため
に、本発明による層は公知の所謂「親水性の油形
全剤（oil former）」を含む分散物を含有するこ
とができる。そのような油形成剤及び分散物は中
でもドイツ特許出願公開明細書第1772192号に記
述されている。 これらの油形成剤は、好ましくは一般式 〔式中、Ｒは飽和の又はオレフイン性不飽和の
炭素原子数１〜18個の脂肪族炭化水素基を表わ
し； Ｑは−COX又は−CH₂COXを表わし、 但しＸは (1) Ｈ、OH、アルコキシ、シクロアルキロキ
シ、 (2) 基−Ｏ−アルキレン−〔Ｏ−アルキレン〕_o−
Ｏ−アルキル（ここで、ｎ＝０〜10）、 (3) アミノ、 (4) ヒドラジノ又は (5) ヒドロキシルアミノ基、 を表わし、なお 上記の置換基はさらに置換されていても又はいな
くてもよい〕 に相当する。 置換基Ｑは特に基−CH₂COXを表わす。 Ｘは好ましくは随時置換されていてもよいアル
コキシ又はシクロアルコキシ基、更に式

【式】

【式】 又は

【式】 〔式中、フエニル環及びシクロヘキサン環は、
随時例えばコハク酸又はコハク酸モノエステルに
由来する基によつて更に置換されていてもよい〕 に相当する基を表わす。次の親水性の油形成剤は
特に適当である。 上式１〜12において、記号Ｒは炭素原子数が少
くとも８個の比較的長鎖の脂肪族基、好ましくは
次のモノ不飽和の脂肪族基：−C₁₂H₂₃、−C₁₅H₂₉
又は−C₁₈H₃₅の一つを表わす。 更に、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウロイルアミド、燐
酸エステル、アジピン酸エステル及びフタル酸エ
ステルも油形成剤として使用しうる。特に好適な
ものは、トリクレジル、トリフエニル及びトリオ
クチルホスフエート、ジイソノニルアジペート及
びジノニルフタレートである。 ある特に有利な具体例において、現像剤物質、
特にピラゾリドンは分散液に添加され、得られた
混合物がキヤステイング前のキヤステイング溶液
に添加される。分散液は１〜10ｇ／m²の濃度に相
当して、キヤステイング溶液の10〜100ｇ／、
好ましくは40〜80ｇ／の量で使用する。分散液
は分散物１Kg当り油形成剤50〜200ｇ、好ましく
は70〜170ｇを含有する。 貯蔵安定性を改善するために、本発明による乳
剤は、公知の酸化防止剤例えばアルカリ金属サル
フアイト、ビサルフアイト、アルデヒドとケトン
の付加生成物、好ましくはシクロアルキルケト
ン、更に特にシクロヘキサノンビサルフアイトを
含有することができる。 写真材料、通常の安定剤例えばトリ又はテトラ
アザインドリジン、特に少くとも一つのヒドロキ
シル及び／又はアミノ基で置換されたもの含んで
いてよい。この種のインドリジンは例えば
BIRR，Z.Wiss.Phot.47、２〜58（1952）に、また
米国特許第2944901号に記述されている。更に、
ベンゾトリアゾール又は複素環族メルカプト化合
物、例えば３−メトカプト−４−アミノ−１，
２，４−トリアゾール、３−メトカプト−４−
（ｐ−スルホン酸フタルフエニルアミノ）−５−メ
チル−１，２，４−トリアゾールを用いることも
可能である。 写真材料は、熱現像プロセスにおける熱の発生
を改善するために通常使用される物質、即ち昇温
下に水を遊離する物質、又は層の残存水分を増大
させる親水性化合物を含んでいてよい。最初の種
類の物質は例えば尿素、カプロラクタム、β−ニ
トロエタノール又はβ−シアノエタノール及び明
確な水和物を形成する塩、例えば酢酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムであ
る。 第二の種類の物質はポリアルコール及びモノ−
及びオリゴー糖類である。糖類の一つの利点は、
独国特許第1174157号に記述されている如き効果
の他に、熱現像中に過酸化水素で酸化されて酸を
生成し、この結果処理層のPHを低下させるという
ことである。しばしば観際される光による像の変
色は、生成した酸、例えば糖酸によるPHの低下に
よつて防止される。 更に、本発明による物質は、独国特許第
1189383号に記述されているる中間層或いはセル
ロースサルフエート中間層を支持体と乳化液層と
の間に含んでいてよい。 写真材料に対する公知の層支持体は本発明による
材料に適当である。そのような層支持体は、例え
ばセルロースエステル、ポリエチレンテレフタル
酸エステル又はポリカーボネートに基づく、特に
ビスフエノールＡに基づくポリエステルのフイル
ム及び紙支持体、例えばバリタ紙を含む。適当な
層支持体を選択する場合、それらが処理温度で安
定なことを保証することは勿論重要である。 基本的には、本発明による材料は、形像的露光
及びペルオキシド化合物の分解による写真像の形
像の形成のために公知の方法で使用しうる。その
ような方法は、ペルオキシド化合物の分解が露光
及び写真の現像後に生成する金属銀の比較的粗い
核上で起こるという工程を含む。しかしながら、
本発明による材料は、形像的露光に続いて最初に
熱処理し、次いでペルオキシドの分解処理を行な
うという方法に特に適当である。これは、好まし
くは80〜130℃の範囲の温度まで加熱することに
より簡単に行なえる。加熱時間は広い範囲内で変
えることができ、一般に２〜30秒である。 これに続いて、公知の方法に従つて本発明の材
料をペルオキシド化合物で処理する。これを行な
う最も簡単な方法は、露光した層を加熱しながら
過酸化水素で処理することある。この目的に最も
適当な化合物は、過酸化水素又は加熱時に過酸化
水素を放出する化合物、例えばパーカルバミド及
びドイツ特許出願公開明細書第2420521号に言及
される物質である。 過酸化水素での気体処理後、本発明による材料
を数秒間80〜150℃の温度まで加熱し、染料を漂
白し、銀像を酸化し或いは泡を生成せしめる。加
熱は加熱式プレス、乾燥シリンダー、ローラー或
いはベルギー国特許第628174号に又は仏国特許第
1512332号、第1416752号又は第1419101号に記述
されている装置及び通常の商業的装置を用いて行
なうことができる。 実施例 １ 通常に処理される写真層を用いるカラー像の
形成感光性材料 ヨーダイド３モル％、を含有し、銀（硝酸銀と
して）とゼチンとの比0.8を有し及び乳剤Kg当り
銀の含量（硝酸銀として）43.65ｇを有する微粒
子の臭化ヨウ化銀乳剤（粒子径0.05μm）60mlを
８％ゼチン溶液１に添加した。 次いで１％ラウリル硫酸ナトリウム溶液10mlを
添加し、PHをボラツクス溶液の添加によつて5.7
〜5.8に調節した。 乳剤を酢酸セルロース支持体に適用した。この
銀コーテイングは硝酸銀0.25ｇ／m²及びゼラチン
7.9ｇ／m²に相当した。水に溶解した次の硬化剤 13.5ｇ／及び湿潤剤、テトラエチルアンモニウ
ムパーフルオルオクタンスルホネート0.5ｇ／
を添加した１％ゼラチン溶液を、m²当りゼラチン
２ｇの層の厚さで乳剤層に適用した。 露光により像を形成させた後、層を次の組成の
現像剤中において20℃下に１分間現像した： ｐ−メチルアミノフエノール １ｇ ハイドロキノン ３ｇ 亜硫酸ナトリウムsicc. 13ｇ 炭酸ナトリウムsicc. 26ｇ 臭化カリウム １ｇ 水 全体が１となるまで 次いで材料を水性チオ硫酸ナトリウム浴で定着
し、ゆすぎ、常法で乾燥した。薄い銀のコーテイ
ングのために、かすかな銀像が得られた。 染料層 下表８に示す染料の１つを固体の形で又は水溶
液で６〜８％ゼラチン溶液１に添加した。染料
が溶解した後、このゼラチン溶液を６〜８ｇ／ゼ
ラチンm²の層の厚さで酢酸セルロース支持体に適
用した。ゼラチン層を上記乳化液層と同一の方法
で硬化させた。 処理 処理される感光性材料の銀像を過酸化水素の気
体で処理し、次いで染料層と密着させて100〜130
℃に数秒間加熱した。 過酸化水素は写真材料の銀像上で接触的に分解
され、小胞を生成した。分解されなかつた過酸化
水素の気体は像の銀を含まない領域に亘つて染料
層中へ拡散し、染料を漂白した。写真材料の銀像
は小胞によつてかなり強められ、染料像が銀像に
対応した。それ故に、写真に関して言えば銀の陰
画からはカラーの陰画が、銀の陽画からはカラー
の陽画が得られた。 用いられる過酸化水素の量は、像の銀を含まな
い領域に亘つて染料を完全に漂白しなければなら
ないという必要性によつて決定される。パーカル
パミドを過酸化水素の気体の供与体として使用す
る場合には、これを40〜50℃まで加熱し、銀像を
約１〜２分間過酸化水素の気体で処理した。 上記層100cm²は、パーカルパミドを１〜２分間
に亘つて45〜50℃まで加熱することによつて得ら
れる過酸化水素の気体を約0.01〜0.1ｇ必要とし
た。 上述の写真材料の代りに通常の市販されている
写真材料を用いた場合、対応して処理条件を適合
させなければならなかつた。多くの場合、非常に
かすかな銀像（露光下）は上述と同一の方法で処
理することができた。多量の銀を含む銀像の場
合、特に層が完全に硬化されていて小胞の形成が
損なわれるならば、同一のフイルムから、一般的
にいくらか長い気体処理時間によつていくつかの
カラープリントを作ることが可能であつた。この
目的のために、気体処理及び染料層との加熱を連
続的に数回繰返した。存在する銀のかぶりは気体
処理の期間にかなり関係した。

【表】 実施例 ２ 熱現像される写真層を用いてカラー像の形成
感光性材料 ヨーダイド３モル％を含有し及び銀（硝酸銀と
して表示）とゼラチンの比0.8及び（硝酸銀とし
て表示）含量43.65ｇ／乳化液Kgを有する非常に
微粒子の臭化ヨウ化銀乳剤（粒子径0.05μm）60
mlを８％ゼラチン溶液１に添加した。次いで１
％ラウリル硫酸ナトリウム溶液10mlを添加し、更
にボラツクス溶液の添加によつてPHを5.7から5.8
に調節した。最後に１−フエニル−４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンを現像
剤物質して添加した。 この乳剤を、硝酸銀0.25ｇ／m²及びゼラチン
7.9ｇ／m²に相当する銀コーテイングとして酢酸
セルロース支持体に適用した。乳剤を実施例１に
記述したものと同の方法で硬化した。 露光により像を形成させた後、層を130℃で10
〜20秒間現像した。次いでカラー像を実施例１に
記述したのと同一の方法で形成させた。カラー像
は、実施例に記述した方法と比較して非常に迅速
に乾式法で得られた。 実施例 ３ ハロゲン化銀層中でのカラー像の形成 染料はハロゲン銀乳化液にも添加することがで
きた。染料はその吸光域において感光性をかなり
減ずるから、対応する増感剤の添加によつてこの
減少を補正しなければならなかつた。 いくつかの有効な漂白しうる染料はハロゲン化
銀乳化剤にかぶりを与え及び／又はその感度を減
ずるから、第１〜６表に言及した染料のいくつか
だけが乳剤添加剤として使用することができた。 感光性材料 Ａ 染料No.９のアシラン・ターキー・ブルーＢの
6.5ｇを８％ゼラチン溶液１に溶解した。 ヨーダイド３モル％を含有し及び銀（硫酸銀と
して表示）とゼラチンの比0.8及び銀（硝酸銀と
して表示）含量43.65ｇ／乳剤Kgを有する非常に
微粒子の臭化ヨウ化銀乳化体（粒子径0.05μm）
60mlをこのゼラチン溶液に添加した。次い１％ラ
ウリル硫酸ナトリウム溶液10mlを添加し、そして
ボラツクス溶液の添加によつてPHを5.7から5.8に
調節した後、１−フエニル−４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン６ｇを現像剤
物質として添加した。 この乳剤を、硝酸銀0.25ｇ／m²及びゼラチン
7.9ｇ／m²及び染料0.6ｇ／m²に相当する銀コーテ
イングとして酢酸セルロース支持体に適用した。 実施例１に言及した硬化剤0.5％を添加した0.1
％水性硫残セルロース溶液（Kelco Comp.San
Digoの製品、Kelco SGS／MV）を湿つた層の
厚さにおいて60μmで乳剤層に適用した。 露光により像を形成させた後、層を120〜130℃
で10〜20秒間現像した。小胞を含まない純粋な染
料層を得るために、添加した過酸化水素の量は実
施例１に比べて約10分の１に減じなければなら
ず、即ち気体処理時間をかなり短縮しなければな
らなかつた。パーカルバミドを過酸化水素供与体
として用いる場合には、これを40〜45℃に加熱
し、銀像を過酸化水素の気体で約10〜20秒間処理
した。これらの条件下において、過酸化水素は続
く層の100〜130℃の加熱時に銀を酸化した。この
像領域では、過酸化水素は染料を漂白しなかつ
た。この結果、純粋な青色の、水胞を含まない染
料像が得られた。アシラン・ターキー・ブルー
B6.5ｇの代りに、次の染料も乳剤に添加するこ
とができた： 染料No.33 アストラ・レツド3G ５ｇ、 染料No.７ アシラン・バイオレツトS4BN5ｇ、
又は 染料No.２ ８％ゼラチン溶液１中７ｇ。 赤色感光性乳剤の代りに、染料の吸光域に相当
する光学的増感剤を用いることが必要であつた。 染料No.13、インダスレン・プリント・ブル2G
は、優秀な光堅牢性を示すことが知られた非常に
効果的に漂白しうる染料であることがわかつた。
この染料は殆んど水に溶解しないから、好ましく
は水溶性のリユーコ化合物、染料No.14（アンスラ
ゾル・プリント・ブルーIGG）によつてゼラチン
溶液中に導入される。非常に細かい染料の分布を
得るためには、染料No.14の10ｇを８％ゼラチン溶
液１に溶解し、次いでこれを非常に大きいトレ
イに入れて日光にさらす。リユーコ化合物は光の
作用下に非常に急速に青色に変化する。反応の完
了時に、ゼラチンを洗い出し、得られたゼラチン
溶液をアシラン・ターキー・ブルーB6.5ｇを含
有するゼラチン溶液を使用した。処理後に、青色
で光安定性の、水胞を含まない染料像が得られ
た。 像銀の酸化は、臭化銀0.1ｇ／Kgを乳剤に添加
することにより及び／又は乳剤の5.4〜5.5という
いくらか低いPHにより促進することができる。 上述の臭化ヨウ化銀乳剤を用いることにより、
次の乳剤を用いることも可能である。 次の乳化液を用いる場合、層の残存水分は、潜
像の核が過酸化水素によつてあまり迅速に破壊さ
れないような程度まで熱処理によつて減ぜられ
る。製造法がドイツ特許出願公開明細書第2418997号
に記載されている当量点以下のpAgを有する乳剤
の使用 感光性材料 Ｂ 乳剤の製造 不活性になゼラチンの10％水溶液250ml及び硝
酸銀の２％水溶液50mlの混合物にカリウムの５％
水溶液10mlを滴々に添加した。この乳剤を通常の
方法で硬化させた。これは3.75のpAgを有した。
臭化銀粒子は0.015μmの平均粒子直径を有した。
次いで乳剤を、現像剤物質を添加しないで感光性
物質Ａの臭化ヨウ化銀乳剤と同一の方法で処理し
た。乳剤は露光及び加熱後に現像剤物質の不存在
下においてさえ十分活性な（過酸化水素との比較
により）核を形成するから、１−フエニル−４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラリドン
をこの乳剤に添加する必要がなかつた。得られた
結果は感光性物質Ａで得られたものと実質的に同
一であつた。 次に３種の乳剤は比較的高い感光性が必要な場
合に特に有利である。 ８−オキシキノリン及びＮ−ビニルピロリドン
を含有するアクリルアミドの共重合体の存在下
に製造した乳剤の使用 感光性物質 Ｃ 乳剤の製造 ８−オキシキノリン約８％を含有するアクリル
酸アミド及びＮ−ビニルピロリドンの共重合体75
％を含む0.1％の不活性なゼラチン溶液に、0.2％
水性硝酸銀溶液及び直ぐあとに0.17％水性臭化カ
リウム溶液を40℃で撹拌しながら添加した。臭化
カリウムの使用量はpAg ９得られるような量で
あつた。次いでこの乳剤を感光性物質Ａの上述の
臭化ヨウ化銀と同一の方法に従い、洗浄及び後熟
成することなしに更に処理した。この層は感光性
物質Ａよりも１ストツプ（stop）だけ高い感度を
有した。 一部燐酸銀の転化によつて製造した乳剤の使用 感光性物質 Ｄ 乳剤の製造 次の溶液を調製した： 溶液 １： H₂O 500ml ゼラチン 0.5ｇ 重合体^* 2.5ｇ PH 4.0 溶液 ２： H₂O 200ml AgNO₃ 2.1ｇ 溶液 ３： H₂O 200ml Na₂HPO₄ 0.75ｇ 溶液 ４： H₂O 200ml KBr 1.45ｇ NaCl 0.3ｇ KI 0.001ｇ 溶液 ５：（膨潤したもの） H₂O 100ml ゼラチン 100ｇ ＊「重合体」はドイツ特許出願公開明細書第
2508279号及び米国特許第4152161号の重合No.４
である。 溶液２〜４を激しく撹拌しながら迅速に連続し
て溶液１中へ導入した。40℃で30分間、、
HAuCl₄4.4mg及びNH₄SCN110mgと共にそしやく
（digestion）した後、溶液５を添加し、乳化液を
固化させた。得られた乳剤は0.11μmの平均粒子
直径、6.2の最終PH及び＋65mVの電位E_Agを有し
た。 この乳剤を、PHをクエン酸で5.7〜5.8に調節す
る以外感光性物質Ａの上記臭化ヨウ化銀乳剤と同
一の方法で処理した。この層は感光性物質よりも
2.0ストツプだけ高い感度を有した。 従来の乳剤に比較してイリジウム化合物を更に
含有する乳剤の使用 感光性物質 Ｅ 乳剤の製造 方法は、次の相違を別として感光性物質Ｄの上
述の乳剤に対するものと同一であつた。沈殿の開
始２分前にNa₂IrCl₆×6H₂O0.006mgを溶液１に導
入した。沈殿後、KAucl₄4.4mg及びNH₄SCN110
PH添加し、次いで30分間そしやくした。6.3のPH
と＋70mVの電位E_Agが測定された。得られた乳
剤を、PHをクエン酸で5.7〜5.8に調節する以外、
感光性物質Ａの上記臭化ヨウ化乳剤と同一の方法
で処理した。層は感光性物質Ａより2.5ストツプ
だけ高い感度を有した。 コバルト（）塩を含む乳剤の使用 感光性物質 Ｆ 乳剤の製造 次の溶液を調製した： 溶液 １： H₂O 500ml 重合体^*（物質Ｄで用いた重合体に相当） 2.5ｇ PH 4.0 溶液 ２： H₂O 100ml Ce（NO₃）₂ 0.2ｇ 溶液 ３： H₂O 200ml Na₂HPO₄ 0.75ｇ 溶液 ４： H₂O 200ml AgNO₃ 2.1ｇ 溶液 ５： H₂O 200ml KBr 1.5ｇ KI 0.001ｇ 溶液 ６：（allow to swell） H₂O 100ml ゼラチン 100ｇ 溶液２及び３を激しく撹拌しながら溶液１に添
加した。Co₃（PO₄）₂が微分散で沈殿した。沈殿を
40℃で１分間継続させ、次いで溶液４を添加し、
CO₃（PO₄）₂を溶解させ、Ag₃PO₄から再沈殿させ
た。これに次いでAg₃PO₄を溶液５に存在するハ
イドによつて転化した。続いてHAuCl₄ 4.4mg及
びNH₄SCN110mgで30分間そしやくした後、溶液
６を添加し、乳剤を固化させた。最終PHは6.2で
あつた。この乳剤を、PHをクエン酸で5.7〜5.8に
調節する以外感光性物質Ａの上記臭化ヨウ化銀と
同一の方法で更に処理した。層は感光性物質Ａよ
りも３ストツプだけ高い純度を示した。 実施例 ４ 「親水性」の油形成剤乳化物の乳剤への添加乳
化物の製造 第７表の化合物No.３の50％炭酸ジエチル溶液
200ｇ及び炭酸ジエチル100ｇを、ジ−sec−ブチ
ルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の10％水
溶液25mlを分散剤として含有する10％ゼチン溶液
１中に、強力な撹拌機（例えばコツトホフ混合
サイレン）を用いて連続的に分散させた。互いに
５分間撹拌した後溶媒を薄膜蒸発器で留去し、乳
剤１Kg当り油形成剤88.9ｇを含有する乳剤1.25Kg
を得た。 感光性物質 染料No.９、アシラン・ターキー・ブルーB6.5
ｇを８％ゼラチン溶液１に溶解した。 ヨーダイド３モル％を含有し及び銀（硝酸銀と
して表示）とゼラチンの比0.8及び銀（硝酸銀と
して表示）含量43.65ｇ／乳剤Kgを有する非常に
微粒子の赤色感光性の臭化ヨウ化銀乳剤（粒子径
0.05μm）60mlをゼラチン溶液に添加した。次い
で１％ラウリル硫酸ナトリウム溶液10mlを添加し
そして１−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−ピラリドン６ｇを融解後に予め溶
解した上記乳剤73ｇを添加した後、PHボラツクス
溶液で5.4〜5.5に調節した。 この乳化液を、硝酸銀0.25ｇ／m²、ゼラチン
7.9ｇ、染料0.6ｇ、油形成剤0.65ｇ及び現像剤物
質0.6ｇ／m²に相当する銀のコーテイングとなる
ように酢酸セルロース支持体に適用した。 乳剤層を硬化させ、実施例３に記述したものと
同一の方法で処理した。処理直後において、また
数ヶ月間貯蔵後において実施例３に記述したもの
と同一の結果を得た。「親水性」の油形成剤は、
貯蔵中の未処理の安定性、更に熱的現像に対する
材料の親和性を改善した。 トリフエニルホスフエート、ジノニルフタレー
ト又はジイソノニルアジペートを油形成剤として
用いる場合、同様の結果が得られた。 実施例 ５ 染料の乳剤層に隣つた層への添加 感光性物質 染料No.９、アシラン・ターキー・ブルー7.5ｇ
を７％ゼラチン溶液１に溶解した。染料の溶解
後、ゼラチン溶液を、ゼラチン７ｇ／m²のコーテ
イングに相当するように酢酸セルロース支持体に
適用した。 実施例４に記述した乳剤をこの染料層に適用
し、実施例４と同一の方法で硬化させ且つ処理し
た。得られた小胞のない青色染料桑は数ヶ月の貯
蔵後においても処理直後と同様に良好であつた。
染料No.９の7.5ｇの代りに、染料No.33、アスト
ラ・レツド3G5.5ｇ又は染料No.７、アシラン・バ
イオレツトS4BN5.5ｇ、又は染料No.20の7.5ｇを
７％ゼラチン溶液１に溶解して使用したが、同
様に良好な結果が得られた。 これらの染料層は、赤色感光性の乳化液でコー
テイングする代りに、染料の吸収域に対応する増
感された乳剤でコーテイングしなければならなか
つた。実施例３に記述た紙料No.14を含むゼラチン
溶液を用いることにより、露光及びゆすぎ後に青
色の染料層を得ること及び染料No.９を含む染料層
の代りにそれを用いることも可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光及び任意の熱処理又は通常の写真現像の
   結果として、過酸化水素の形像的分解のための核
   を形成する感光性化合物を含有する感光性層を含
   んでなる写真材料を形像的に露光して陽画のカラ
   ー写真像を形成するに際して、過酸化水素を形像
   的分布で分解させるための核を含む露光された材
   料を過酸化水素ガスで処理し、そして感光性層中
   に或いは隣接するか又は別の層中に存在する酸化
   しうる染料の存在下に加熱し、染料を感光性層の
   未露光部分に相当する区域上で形像的に分解する
   ことを特徴とする陽画のカラー写真像の形成方
   法。 ２ 感光性銀塩を感光性層中に含有する写真材料
   を用いる特許請求の範囲第１項記載載の方法。 ３ 少くとも１種のハロゲン化銀が感光性層に存
   在する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 感光性層のための結合剤が完全に又は部分的
   にゼラチンからなる材料を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 過酸化水素を分解させる核を形成させるため
   の露光された材料を現像剤物質の存在下に熱処理
   に供する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ハロゲン化銀が各々のハロゲン化銀含有層中
   に硝酸銀として表わして400mg／m²を越えない量
   で含有されている特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ７ 現像剤が一般式 〔式中、Ｒは置換されていてもよい飽和の又は
   オレフイン性不飽和の脂肪族C₁〜C₁₈炭化水素基
   を表わし； Ｑは−COX又は−CH₂COXを表わし、 ここでＸは (1) Ｈ、OH、アルコキシ、シクロアルキロキ
   シ、 (2) 基−Ｏ−アルキレン−〔Ｏ−アルキレン〕_o−
   Ｏ−アルキル（ここで、ｎ＝０〜10）、 (3) 随時置換されていてもよいアミノ、 (4) ヒドラジノ又は (5) ヒドロキシアミノ基、 を表わすことができ、 上記の置換基はさらに置換されていても又はいな
   くてもよい〕 に相当する化合物を少くとも１種含む分散液中に
   含有されている特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ８ 酸化しうる染料を感光性層に又はそれと組合
   された層に含有する写真材料を用いる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ 過酸化水素ガスで処理した露光層を、酸化し
   うる染料を含有する別の自己支持性の又は支持さ
   れた層と少くとも１回密に接触させ、そして相互
   に接触した層を加熱する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０ ゼラチンを８ｇ／m²含有するゼラチン層中
   に0.05〜１ｇ／m²の濃度において、この層を過酸
   化水素ガスで処理し、続いて３〜20秒間100〜150
   ℃に加熱したときに漂白され染料を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１ トリフエニルメタン染料、メチン染料又は
   インジゴ系染料を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １２ 少くとも１個のハロゲン化銀を親水性結合
   剤中に分散させて含有する少くとも１つの感光性
   層を含有し、ハロゲン化銀粒子の少くとも50％が
   最大粒子直径0.5〜1μmを有する感光性写真材料
   において、過酸化水素で漂白されうる染料が感光
   性層に又は隣接する層中に存在する感光性写真材
   料。 １３ 感光性層がが硝酸銀として表わしてハロゲ
   ン化銀を400mgまで含有する特許請求の範囲第１
   ２項記載の材料。 １４ ハロゲン化銀が0.05〜0.6μmの粒子直径を
   有する特許請求の範囲第１２項記載の材料。 １５ 感光性層のための結合剤が完全に又は部分
   的にゼラチンからなる特許請求の範囲第１２項記
   載の材料。 １６ 感光性層が３−ピラゾリドンを含有する特
   許請求の範囲第１２項記載の材料。 １７ ゼラチンを８ｇ／m²含有するゼラチン層中
   で0.05〜１ｇ／m²の濃度において、この層を過酸
   化水素ガスで処理し、続いて３〜20秒間100〜150
   ℃に加熱したときに漂白される染料を含有する特
   許請求の範囲第１２項記載の材料。 １８ 少くとも１種のトリフエニルメタン染料、
   メチン染料又はインジゴ系染料を含有する特許請
   求の範囲第１２項記載の材料。 １９ 感光性層が一般式 〔式中、Ｒは置換されていてもよい飽和の又は
   オレフイン性不飽和の脂肪族C₁〜C₁₈炭化水素基
   を表わし； Ｑは−COX又は−CH₂COXを表わし、 ここでＸは (1) Ｈ、OH、アルコキシ、シクロアルキロキ
   シ、 (2) 基−Ｏ−アルキレン−〔Ｏ−アルキレン〕_o−
   Ｏ−アルキル（ここでｎ＝０〜10〕、 (3) 随時置換されていてもよいアミノ、 (4) ヒドラジノ又は (5) ヒドロキシルアミノ基 を表わすことができ、 上記の置換基はさらに置換されていても又はいな
   くてもよい〕 に相当する化合物を少くとも１種含有する分散液
   を含んでなる特許請求の範囲第１２項記載の材
   料。