JPS5820424B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー画像形成方法に関する０特に、画像状に
分布した銀又は銀イオンを含む写真要素を錯化剤、酸化
剤及び染料の存在下で処理し、染料を酸化漂白させるこ
とから成るカラー画像の形成方法に関する。

一般的なカラー画像の形成方法は、カプラーの存在下で
ハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン現像主薬を
用いて現像処理することによりアゾメチン又はインドア
ニリン色素を得る方法である。

このハロゲン化銀を用いた発色現像方式は１９３５年に
り、Ｄ、Ｍａｎｎｅｓ ＆ Ｌ、Ｇｏｄｏｗｓｋｙによ
って発明された方法を基盤とするものであり、その後種
々の改良が加えられ、世界的に当業界で普通に行われて
いるものである０ 芳香族第一級アミン現像主薬による発色現像方式の欠点
は、（１）形成された染料の耐光性、耐熱性及び耐湿性
が悪く、カラー画像は経時するとともに退色が著しい、
（２）芳香族第一級アミン現像主薬は皮フのカブレなと
人体に害があり、そのため使用上注意を必要とする。

（３）染料画像は、カラー現像主薬酸化体と当量関係が
存在するため、その生成にあづかるハロゲン化銀を化学
量論的に必要な置板下にまで低減させることは理論的に
不可能である。

従来公知のハロゲン化銀量低減技術は、化学量論的必要
量よりも過剰に存在するハロゲン化銀を極力減らす面と
、化学量論的必要量そのものを減少させる面とに見られ
る。

後者については、例えば、２分子のハロゲン化銀で１分
子の染料を形成することができる２当量カプラーの開発
がある。

しかしながら、この技術をしても感光材料中の銀塩の量
を２当量カプラーを含まない感材のそれの１／２以下に
することは理論的に不可能であつた０ 前記方法以外に、現今実用されている今一つのカラー写
真法は、銀色素漂白法にもとずくものである。

この方法はＧａ５ｐａｒによって発明されたカラー写真
法から発展したもので、アブ染料を使用することができ
るため、耐光性、耐熱性及び耐湿性のいずれもすぐれて
いる。

銀色素漂白法カラー写真に用いられる写真要素は通常、
赤、緑及び青にそれぞれ感光性を有するハロゲン化銀感
光層にそれぞれシアン、マゼンタ及びイエローの漂白可
能な色素を含んでいる。

このような写真要素は、次のような処理を経て、カラー
写真陽画像を与える。

（１）写真要素を画像状に露光する。

（２）露光済の写真要素をハロゲン化銀現像液中で現像
してネガ型銀画像を形成させること、色素漂白浴中で写
真要素を処理して銀画像を銀塩に酸化し、そして同時に
色素の組合せパターンを脱色すること、そして最終的に
定着及び洗浄を行なうことにより残留銀塩を除去する。

これによって、写真的に初期の銀画像の反転像である色
素画像かえられる。

銀・色素漂白法に関する一般的な記載は、米国特許第３
，４９８，７８７号、同３．５０３，７４１号、カナダ
特許第７９０，５３３号、及びＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ、Ｖ
ｏｌｕｍｅ １３ 、９Ｏ−９７（１９６５）、のＡ、
Ｍｅｙｅｒの論文” Ｓｏｍｅ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏ
ｆｔｈｅ ５ｉｌｖｅｒ−Ｄｙｅ Ｂｌｅａｃｈ ｐｒ
ｏｃｅｓｓ”に記載されている。

上述のガスパー（Ｇａｓｐａｒ）の米国特許第２．２７
０，１１８号に記載されるような銀染料漂白系において
、銀像を含む染料層を、銀が存在する部分において染料
を破壊する酸溶液によって処理することによって染料画
像が形成される。

染料の破壊はフェナジンのような種々の「触媒」によっ
て促進される。

これらの染料漂白系における反応も又化学量論的基礎に
おいて進行するように見える。

（例えば、１９６７年９月５日発行のメーヤ＝ （Ｍａ
ｙｅｒ）等の米国特許第３，３４０，０６０号の第１欄
１８−２ｉ行には、１個のアゾ染料基をこわすのに４原
子の銀を必要とすることが示唆されている）。

又これらの銀色素漂白法には下記のような欠点がある。

（１）染料を漂白するのに多量の銀を必要とするため、
感光材料中のハロゲン化銀を多量に必要とする。

（２）通常、腐食性の大きい強酸性の処理浴を使用する
ことによる保守と液の取り扱いの困難性が太きい。

１分子の染料を分解するのに必要な銀の量を減すること
によってこの反応系の高効率化資源の節減化、画質の向
上をなしとげるための広範囲の研究がなされてきた。

本発明の目的は、少い量の銀塩又は銀を含む感光材料を
用いて、耐光性、耐熱性及び耐湿性のすぐれたカラー画
像を得る方法の提供にある。

本発明の他の目的は、公害の原因となる薬品を用いるこ
となく、そのようなカラー画像を得る方法の提供にある
。

本発明のさらに他の目的は、腐食性の少い処理液を用い
て、光、熱及び湿度に対して安定なカラー画像を形成す
る方法の提供にある。

画像状に露光されたハロゲン化銀を、染料および下記一
般式であられされる化合物（以下これを錯化剤とよぶ）
の存在下に、ペルオクソ酸またはその塩（以下、単に酸
化剤という）で処理して染料を酸化的に漂白することを
特徴とするカラー画像形成方法。

Ｚは５又は６員環を形成する炭素、窒素または酸素から
選ばれる原子群を表わし、この環はさらに１個以上の縮
合環を有していてもよく、又この環は１個以上の置換基
（但し、硫黄原子またはセレン原子を有する基を除く）
を有していてもよい。

Ｘは−ＣＯＯＭ、−ＯＨ，−８０３Ｍ、−ＣＨ＝ＮＯＨ
（ＭはＨ、Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋａ 、 ＮＨ４をあ
られす）又は下記一般式であられされるペテロ環をあら
れす。

Ｚは上記の定義と同じ。

本発明の実施に使用される酸化剤−染料−錯化剤の組み
合せとして種々の組み合せが考えられる。

この組み合せに要求されることは、銀イオンと錯化剤の
存在しないところでは、染料は酸化剤と全く反応しない
かあるいは極めて遅い反応速度を示すものでなくてはな
らない。

又銀イオンと錯化剤が存在するところでは、染料は酸化
剤と極めて速くレドックス反応を起すものでなくてはな
らない。

即ち、酸化還元電位で示すと、処理を行うｐＨにおいて
、 Ｅ３ ＞ Ｅ２ ＞ Ｅｘ （１）
の関係を満足するものでなければならない。

従来知られた銀染料漂白法では例えばフェナジンの如き
触媒を用いて銀とフェナジンの反応によりフェナジンの
還元体（ジヒドロ体）を生じ、これが染料を還元的に漂
白し、染料はロイコ体を経て分解される。

通常用いられるアゾ染料の場合、アゾ基１個を分解する
のに、銀４原子が必要とされる。

これに対し、本発明の方法においては、驚くべきことに
、染料のアゾ基１個を分解するのに通常銀１／２〜１／
８原子を必要とするにすぎない。

このような量的関係からみても、本発明の方法は、公知
の銀染料漂白法とは明らかに全く別のものである。

本発明の方法の原理は未だ証明されてはいないが、推論
するところによると、銀は錯化剤の存在下で酸化剤によ
り１価銀イオンに酸化され、さらに２価銀イオンに酸化
され、この銀（ＩＩ）イオンが染料を酸化的に分解し、
自身は銀（１）イオンに還元されて再び利用されるもの
と思われる０このように本発明の方法では銀イオン自身
が触媒として寄与しているために銀による漂白の効率が
高いものと思われる。

また従来の銀染料漂白法では染料は還元的に漂白される
に対し、本発明では酸化漂白である。

本発明の方法によると、銀又は銀イオンは酸化剤による
染料の酸化反応に対する触媒として作用するため、感材
中の銀又は銀塩を著しく減量できる。

従来の銀染料漂白法に較べて、１１５以下の銀量で十分
に染料を漂白することができる。

一般の撮影材料は、銀換算３乃至１０ ！ ／ｙｎ：の
銀塩を含んでおり、プリント材料でも１乃至４ｙ／ｍ程
度の銀を含んでいるが、本発明の写真材料においては、
塗布銀量は３ ｇ／ ｍ”以下であり、とくに２ ｇ／
ｍ”以下でもよい。

多層写真感光材料の場合は、塗布銀量は１つの感光層に
つき塗布銀量は１ ｇ／ｒｔｌ’以下、とりわけ０．５
ｇ／ｒｒｌ以下１■／ｍ２以上で用いられる。

本発明の好ましい態様の一つは、ハロゲン化銀乳剤と染
料を含む少なくとも一つの層からなる写真要素に画像露
光を与えた後、現像を行うことにより画像状に現像銀を
形成させ、次に酸化剤と錯化剤を含む浴で処理して現像
銀のある部分で染料を漂白し、カラーポジ画像を得るも
のである。

本発明の別の実施態様では上記のハロゲン化銀乳剤とし
て直接ポジハロゲン化銀乳剤を使用することにより、カ
ラーネガ画像が得られる。

本発明のさらに別の態様では、少なくとも一つの層から
なるハロゲン化銀乳剤を含む写真要素に、露光を与えた
後、現像を行い、次いで染料浴に浸漬して写真要素に染
料を染着させ、次いで酸化剤と錯化剤を含む浴に浸漬さ
せて染料を漂白させてポジ像を得る。

本発明のさらに別の態様では、少なくとも一つの層から
なるハロゲン化銀乳剤、染料及び錯化剤とを含む写真要
素に露光を与えた後、現像を行うことにより画像状に現
像銀を形成させ、次にベルオクソ酸を漂白し、カラーポ
ジ画像を得る。

本発明のさらに別の態様では、染料、錯化剤及び酸化剤
を含む層とハロゲン化銀を含む感光層を別に設け、露光
後、現像主薬とハロゲン化銀溶剤を含む粘稠な処理液を
展開させ、未現像のハロゲン化銀をハロゲン化銀溶剤の
作用で溶解させ、染料層まで銀イオンを拡散させて、画
像状に染料を漂白させる。

この方法に於いては、染料、錯化剤及び酸化剤を別々の
層としてもよく、一部を処理液中に含ませてもよい。

又染料層とハロゲン化銀層を一組として、赤感層、緑感
層、青感層と三層構成にしてもよく、さらに補助的な層
を含ませることができる。

本発明のさらに別の態様は銀塩感材へ画像露光して生じ
たプリントアウト銀像を利用するものである。

この種の感材は焼出し効果の促進のために、既知のハロ
ゲン受容性化合物を含んでいるもの又は脂肪酸銀のよう
に熱分解し易い銀塩を含むものなどがある。

本発明ではこれらの銀塩と染料とを含有させた写真要素
に露光を与えてプリントアウト銀像を形成させ、次いで
酸化剤と錯化剤とを含む浴に浸漬して、プリントアウト
銀像のある部分で染料を漂白してカラーポジ像を得る０ ペルオクソ酸は酸素酸のうち酸素原子の代わりに０２基
（ペルオクソ）を配位した酸をいう０又ペルオクソ酸は
過酸化水素と酸素酸より生ずるか、あるいはうすい硫酸
を作用させると過酸化水素を生ずるような酸である０ペ
ルオクソ酸としては、ペルオクソ硝酸、ペルオクソ炭酸
、ベルオクソニ硫酸（過硫酸）ペルオクソ硫酸、ペルオ
クソ硼酸、ペルオクソ燐酸、ペルオクソタングステン酸
、ペルオクソチタン酸、などが知られている０本発明で
使用されるペルオクソ酸塩としては、ペルオクソ酸のア
ルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、
アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）及
びアンモニウムなどの塩が使用される０もっとも好まし
い酸化剤としては過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウムなど）が使用される。

本発明に使用される錯化剤としては、適当なｐＨを選ぶ
ことにより、Ａｇ（１）／Ａｇ（ｎ）の酸化還元電位（
ヨーロッパ式）が＋１．９７Ｖ以下＋〇、４０Ｖ以上の
範囲の値（対Ｎ、Ｈ，Ｅ）をとるものが使用される。

これらを満足する錯化剤の構造としては、少なくとも１
個の窒素原子（ピリジン型窒素原子：を有するペテロ環
化合物が挙げられる。

ペテロ環化合物は下式であられされる０ Ｚは５又は６員環のへテロｉを形成する原子群（炭素、
窒素又は酸素）を示し、この５又は６員環は１個以上の
置換基を有してもよく、又１個以上の縮合環〔芳香環（
ベンゼン、ナフタレン環など）、含窒素へテロ環（例え
ば１，５−ナフタリジン、プテリジンなど）〕を形成し
てもよい。

又この縮合環は１個以上の置換基を有してもよい。

但し、５，６員環に結合する置換基、縮合環に結合する
置換基、いずれにも−ＳＨ，ＳｅＨ，＝Ｓ。

−８ｅなどの硫黄及びセレンを有する基は含まれない。

ＸはＣ００Ｍ、ＯＨ，ＳＯ３Ｍ、 ＣＨ＝ＮＯＨ（Ｍ
はＨ，Ｌｉ 、Ｎａ 、Ｋａ 、ＮＨ４など）又は窒素
を１個以上有するペテロ環、このペテロ環は１個以上の
置換基を有してもよく、又縮合環を形成してもよく、又
縮合環は１個以上の置換基を有してもよい。

これらのいずれの置換基にもＳＨ，−８ｅＨ，＝Ｓ、＝
Ｓｅなどの硫黄、セレンを含む基は含まれない。

ヘテロ環母核の具体例としては、ピリジン、キノリン、
アクリジン、インキノリン、フェナンスリン、ピリタジ
ン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キナゾリン、
１，５−ナフチリジン、プテリジン、などが挙げられる
。

特に好ましい錯化剤は次の一般式で示される。

Ｚは５又は６員環のへテロ環を形成する原子群（炭素、
窒素及び／又は酸素）を示す。

この５又は６員環には１個以上の縮合環を形成してもよ
い。

縮合環としては芳香環（例えばベンゼン、ナフタレン環
など）、含窒素ヘゲ４０環（例えば１，５−ナフチリジ
ンなど）である。

Ｒ１−Ｒ４は同じか又は異ってよく、水素原子、低級ア
ルキル基（Ｃ１〜Ｃ５）、ＳＯ３Ｍ、Ｃ００Ｍなどを示
す。

特に好ましい錯化剤の具体例としては、α、α′−シヒ
リシル、Ｏ−フェナンスロリン、４．７−ジフェニル−
１，１０−フェナンスロリンスルホン酸、４，７−ジフ
ェニル−２，９−ジメチル−１，１０−フェナンスロリ
ンスルホン酸、２−メチル−１，１０−フェナンスロリ
ン、５−メチル−１，１０−フェナンスロリン、２，９
−ジメチル−１，１０−フェナンスロリン、４，７−シ
メチルー１，１０−フェナンスロリン、５−フェニル−
１，１０−フェナンスロリン、α−ピコリン、酸などが
挙げられる。

本発明に用いられる染料は酸化的に漂白可能な染料で、
アゾ染料、アンスラキノン染料などで代表される染料で
ある。

これらの染料の代表的なものは、［Ｃｏ１ｏｒ Ｉｎｄ
ｅｘｌ （Ｖｏｌ、４．３ ｒｄ。

Ｅｄｉｔｉｏｎ ｐ Ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｄｙｅｒｓ ａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｔ） ｊに記載され
ている０この中では特にアゾ染料−モノアゾ（ＣＩ １
１０００−１９９９９）、ビスアゾ（２００００−２９
９９９）、トリスアゾ（３００００−３４９９９）、ポ
リアゾ（３５０００−３６９９９）、トリアリールメタ
ン染料（ＣＩ４２０００−４４９９９）、アクリジン染
料（４６０００−４６９９９）、アジン染料（ＣＩ５０
０００−５０９９９）、チアジン（ＣＩ５２０００−５
２９９９）、アンスラキノン染料（ＣＩ ５８０００−
７２９９９）が適している。

銀色素漂白法で使用される染料は全て本発明の方法にも
適用できる。

一般に用いられる黄色染料としてはダイレクトファスト
イエロー ＧＣ（カラーインデックス番号（Ｃ，１，
）２９０００ ）、シリュス サプライエローＲ（Ｃ，
１，２９０２５）、クリソフェニン（Ｃ，１，２４８９
５）等のアゾ染料、インジゴゾール イエロー ＨＣＧ
Ｎ（Ｃ，１，５６００６）、インジゴゾールゴールデン
イエロー ＩＧＫ（Ｃ，１，５９１０１）、インジゴ
ゾール イエロー ２ＧＢ（Ｃ，１，６１７２６）、ア
ルボゾールイエロー ０ＣＡ−ＣＦ（ＣＡ１．６７３０
１ ）、インジゴゾール イエロー Ｖ （Ｃ，１，６
０５３１）、インダンスレン イエロー ４ＧＦ（Ｃ，
Ｉ。

６８４２０）、インダンスレン イ″倶ロー Ｇ（Ｃ，
１，７０６００）、ミケスレン・イエローＧＣ（Ｃ，１
，６７３００）、インダンスレン イエロー ４ＧＫ（
Ｃ，１，６８４０５）などのベンゾキノン系、アントラ
キノン系、多環系可溶性建染染料、建染染料があり、又
マゼンタ染料としてはニラポンファストレッドＢＢ（Ｃ
，１，２９１００）、シリュスサブラ ルピン Ｂ（Ｃ
，１，２５３８０）、スミライトサブラ ルビノール
Ｂ（Ｃ，Ｉ。

２９２２５）、ベンゾブリリアント ゲラニンＢ（Ｃ，
１，１５０８０）などのアゾ染料、インジゴゾール ブ
リリアント ピンク ＩＲ（Ｃ，Ｉ。

７３３６１）、インジゴゾール レッド バイオレット
ＩＲＨ（Ｃ，１，７３３８６）、インジゴゾールバイ
オレット １５Ｒ（Ｃ，１，５９３２１）、インジゴゾ
ール レッド バイオレットＩ ＲＲＬ（Ｃ，１，５９
３１６）、インジゴゾール レッドＩＦＢＢ（Ｃ，１，
６７００１）、インダンスレンレッド バイオレット
ＲＲＫ（Ｃ，１，６７８９５）、ミケスレン ブリリア
ント バイオレット ＢＢＫ（Ｃ，１，６３３５５）な
どのインジコイド系、ベンゾキノン系、アントラキノン
系複素多環式化合物からなる可溶性建染染料、建染染料
が用いられる。

更にシアン染料としてはダイレクト スカイブルー ６
Ｂ（Ｃ，１，２４４１０）、ダイレクトブルー２Ｂ（Ｃ
，１，２２６１０）、ダイレクトブリリアント ブルー
ＲＷ（Ｃ，１，２４２８０）、スミライト サブラ
ブルー Ｇ（Ｃ，１，３４２００）などのアゾ染料、ス
ミライト サブラ ターキース ブルー Ｇ（Ｃ，１，
７４１８０）、ミケスレン ブリリアント ブルー ４
Ｇ（Ｃ，１，７４１４０）などのフタロシアニン系化合
物、インダンスレンターキース ブルー ３ＧＫ（Ｃ，
１，６７９１５）、インダンスレン ブルー ５Ｇ（Ｃ
，１，６９８４５）、インダンスレン ブルーＧＣＤ（
Ｃ，１，６９８１０）、インジゴゾール ０４Ｂ（Ｃ，
１，７３０６６）、インジゴゾール ０４Ｇ（Ｃ，１，
７３０４６）、アンスラゾール グ刀−ン ＩＢ（Ｃ，
１，５９８２６）などのアゾ染料および建染染料が用い
られる。

その他米国特許第２，２８６，７１４号、２，２８６，
８３７号、２，２９４，８９２号、２，２９４，８９３
号、２．４１８，６２４号、２，４２０，６３０号、
２，４２０，６３１号、２，６１２，４４８号、２，６
２９，６５８号、２．７０５，７０８号、２，６９４，
６３６号、３，００２，９６４号、３，１１４，６３４
号、３，１１９，８１１号に記載された染料などが用い
られる。

本発明に用いられる写真要素に添加されるものは漂白可
能な染料で、好ましくは非拡散性染料で、それらは当業
分野で公知のものである。

本発明明細書中に使用せる「漂白可能な染料」なる語は
染料プレカーサー、即ち写真材料の現像中に着色する化
合物をも含むものとする。

「非拡散性染料」なる語は、それ自体は乳剤中で非拡散
性である漂白可能な染料、又は適当な媒染剤例えば米国
特許第２，８８２，１５６号記載の如き物を使用するこ
とにより非拡散性となしうる染料を意味する。

本発明の写真要素は１種又は混合物の染料から作られる
モノクローム染料像、°着色せると中性（例えば黒白）
像とをとわず、を得るための単一乳剤被覆を有するもの
でよい。

かかる材料用の代表的な有用な中性染料は英国特許第９
９９，９９６号記載の如きアゾ染料である。

本発明の写真要素は又、多数の被覆を有するもので各々
に異った漂白可能な染料を含有せしめ天然色像を形成せ
しめるものであってもかすわない。

特に有用なものは少くとも三つの感光乳剤層をもうけそ
の各々に非拡散性黄色、マゼンタ及びシアン染料を含ま
しめた各々青緑及赤色光に増感されたものである。

本発明に於て用いられる乳剤には漂白可能な染料が含有
せしめられる。

しかしながら、乳剤層に隣接するアルカリ−滲透性層中
に漂白可能な染料を加えることも可能であり、又その方
が好ましい場合もある。

この配列によりスピード増大、特に乳剤層の下に漂白可
能な染料を含む層をもうけた場合が得られる。

この様に、有用な配列の一例としては支持体上に次の順
で各層をもうけたものがあげられる。

即ち青感性ハロゲン化銀含有層；漂白可能な黄色染料含
有層；緑感性ハロゲン化銀含有層；漂白可能なマゼンタ
染料含有層；赤感性ハロゲン化銀含有層；及び漂白可能
なシアン染料含有層。

本発明に用いられる処理浴に添加される染料は水溶性の
拡散性を有する染料である。

染料は写真要素中のゼラチンを染着して非拡散性となる
。

又。写真要素中に適当な媒染剤を使用することにより。

拡散してきた染料を非拡散性とすることもできる。

適当な媒染剤としては例えば英国特許６８５，４７５号
、米国特許２，６７５，３１６号、同２，８３９，４０
１号、同２，８８２，１５６号、同３，０４８，４８７
号、同３，１８４，３０９号、同３，４４５，２３１号
、西独特許出願（ＯＬＳ ） １，９１４，３６２号、
特開昭５０−４７６２４号、同５０−７１３３２号等に
記載されているポリマーを挙げることができる。

本発明に使用される写真要素は銀塩及び／又は金属銀を
含有する。

銀塩としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのハロゲン化銀又はベヘン酸銀な
どの有機酸銀塩などの感光性の銀塩が含まれる。

金属銀としてはコロイド状の銀を代表とする微粒子の金
属銀である。

別に、本発明の感材として、酸化亜鉛の如き非銀塩タイ
プの感光体を使用してもよい。

この場合は露光後銀塩を用いて物理現像することによっ
て、銀の画像状分布を得る。

オランダ特許６，６０３，６４０号、゛ドイツ特許１，
２１６，６８５号、米国特許３．１５７，５０２号等に
記載のような物理現像を利用して銀核を形成してもよい
。

本発明では、一般的には、錯化剤は酸化剤を含む染料漂
白浴に添加されるのが好ましい。

染料漂白浴の組成は１種以上の酸化剤及び１種以上の錯
化剤を含む。

他に必要に応じて、りん酸塩、炭酸塩、などのｐＨ緩衝
剤、硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩などの塩、水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム、などのアルカリ、及び硫
酸、硝酸、りん酸、酢酸、クエン酸などの酸などが添加
される。

酸化剤の添加量はＩ Ｘ １０−３〜２モル／１１好ま
しくは５Ｘ１０−３〜１モルｌ１１特に好ましくは１×
１０−２〜５Ｘ１０−１モル／ｌであり、錯化剤の添加
量は１×１０−４〜１モル／ｌ、好ましくは５Ｘ１０
’〜５ Ｘ １０−１モル／ｌ、特に好ましくは１×
１０−３〜Ｉ Ｘ １０−’モル／ｌである。

染料漂白浴のｐＨは１〜１２好ましくは２〜７、特に好
ましくは２〜５の範囲である。

ハロゲン化銀を含む感材を画像状に現像銀を形成する際
に使用する現像液としては４−（Ｎ−メチルアミノ）フ
ェノール、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミンフェノールの
如きアミノフェノール類；１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き３−ピラゾリド
ン類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、クロル
ハイドロキノンカテコール、４−フェニルカテコールの
如きジヒドロキシベンゼン類；アスコルビン酸、ｐ−フ
ェニレンジアミン類の如き現像主薬を１種以上含む現像
液である。

現像液としては他に必要に応じて次のものが添加される
。

例えば、アルカリ剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ又
はカリ、メタホー酸カリ、ホー砂などが単独、又は組み
合わせで用いられる。

また、緩衝能を与えたり、調剤上の都合のため、あるい
はイオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸
水素２ナトリウム又はカリ、リン酸２水素カリ又はナト
リウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホー酸、硝酸アルカリ
、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用される。

現像液には必要により、任意の現像促進剤を添加できる
。

例えば米国特許２，６４８，６０４号、特公昭４４−９
５０３号、米国特許３，６７１，２４７号で代表される
各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニツク化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９５
０４号、米国特許２，５３３，９９０号、米国特許２，
５３１，８３２号、米国特許２，９５０，９７０号、米
国特許２，５７７．１２７号記載のポリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン
性化合物、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許６８
２，８６２号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノール
アミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミンなどそ
のほかり、Ｆ、Ａ、 Ｍａｓｏｎ著［Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ幻の
Ｐ４０〜４３（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ −Ｌｏｎｄｏ
ｎ −１９６６）に記述されている促進剤を用いること
ができる。

そのほか米国特許２，５１５，１４７号に記載のベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、日本写真学
会誌１４巻、７４ページ（１９５２年）記載のピリジン
、アンモニア、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像
促進剤である。

また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ソーダを加えるこ
とができる。

本発明において現像液には必要により、任意のカブリ防
止剤を添加できる。

カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。

有機カブリ防止剤としては、ベンゾトリアゾール、６−
ニトロインインダゾール、５−ニトロインインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロベンゾトリアゾールの如き含窒
素へテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換へテ
ロ環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換
の芳香族化合物を使用することができる。

添加量は現像液１１当り、１〜〜５Ｊ１好ましくは５■
〜１ｙの範囲で使用する０ 更にヘキサメタリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ
、トリポリリン酸ソーダあるいは上記各ポリリン酸類の
カリウム塩等で代表されるポリリン酸化合物、ホスホノ
カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ
−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸などで代表されるアミノポリカ
ルボン酸を硬水軟化剤として用いることができる〔その
添加量は使用する水の硬度によって異るが、通常０．５
乃至１ ｇｌｌｌｌ前便用される。

そのほかのカルシウム、マグネシウム陰ペイ剤モ、写真
処理液に使用できる。

これらはＪ、 Ｗｉ ｌ ｌｅｍｓによる［Ｂｅ１ｇ１
ｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅＪ
２１巻、３２５ページ（１９５６年）および２３巻、１
１０５ページ（１９５８年）に詳述されている。

更に現像液はハロゲン化銀溶剤は添加して１浴現像定着
液として使用することができる。

ハロゲン化銀溶剤としては当業界で衆知の定着剤が使用
される。

具体的にはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウムの如きチオシアン酸塩、アルカノールアミンの
如き有機アミン、チオエーテル化合物などが挙げられる
。

■浴現像定着液としてはり、Ｆ、Ａ、 Ｍａｓｏｎ著「
Ｐｈｏｔｏｇｒａ −ｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪの１５６〜１６０頁（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ １９６６ ）に記載されている。

本発明の方法で写真処理される最も一般的なカラー写真
要素は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するもので、通常、支持体上に、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有している。

通常、支持体上に、シアン染料を含有した赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ染料を含有した緑感性ハロゲン
化銀乳剤層、イエロー染料を含有した青感性ハロゲン化
銀乳剤層を各々少くとも一つ有している。

このような写真要素には、非感光性写真層（例えば、ア
ンチハレーション層、混色防止等のため中間層、イエロ
ーフィルタ一層、保護層、等）があってもよい。

また、赤感層、緑感層、青感層の配列順には制限はない
。

染料はハロゲン化銀と同一層中に存在してもよく、又隣
接層中に存在してもよい。

本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料は、写真
乳剤層中にハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀及び沃塩臭化銀のいずれを用いてもよい
。

二つ以上の写真乳剤層を有するときは、これらの二種以
上の組合せを用いてもよい。

写真乳剤は公知の方法、たとえばＰ、Ｇｅ−ａｆｋｉｄ
ｅｓ著ｒＣｈｉｍｉｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
Ｊ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）に記載
の方法で調製でき、アンモニア法、中性法、及び酸性法
；シングルジェット法、逆混合法、ダブルジェット法、
コンドロールドダブルジェット法などのいずれによって
作られてもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶形は立方晶、八面体、
その混合晶形等どれでもよい。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なものであっ
ても、また、内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記されているようないわゆるコンバージョン型
のものであってもよい。

また、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内
部に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法で化学増感されていて
よい。

その目的でたとえば、米国特許１．５７４，９４４号等
に記載された如きイオウ化合物；米国特許２，３９９，
０８３号等に記載された如き金化合物：米国特許２，４
４８，０６０号、同２．５９８，０７９号、英国特許６
１８，０６１号に記載された如き白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属化合物
；第一スズ塩、アミン類等の如き還元性物質などを用い
ることができる。

本発明で写真処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤層
その他の層には、親水性コロイドとして、ゼラチンが通
常用いられるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の
如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いて有用なゼラチン誘導体は、たとえばゼラチ
ンと酸ハライド、酸無水物、又はインシアナート類との
反応生成物である。

感光材料にはさらに、米国特許３，３２５，２８７号に
記載されたものの如き硬膜剤、米国特許３．７７５，１
２８号に記載の化合物やグリセリンの如き可塑剤、アル
キンベンゼンスルホン酸、アルキレンオキサイド縮合物
、米国特許２，７３９，８９１号、同３，４１５，６４
９号に記載の化合物その他の界面活性剤、その他感光材
料の写真特性、画像特性、機械的性質を改良するための
添加物を含むことができる。

本発明を用いて処理される写真要素には親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでよい。

たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（たとえば米国特許３，５３３，７９４号に記載の
もの）、４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許３
，３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載の
もの）、ベンゾフェノン化合物（たとえば特開昭４６−
２，７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（たとえば米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０
７，３７５号に記載のもの）、あるいはベンゾオキサゾ
ール化合物（たとえば米国特許３．４９９，７６２号に
記載のもの）を用いることができる。

本発明を用いて処理される感光材料の親水性コロイド層
にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あ
るいはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。

これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤
を分散物の形で用いてもよい。

蛍光増白剤の具体例は米国特許２，６３２，７０１号、
同３，２６９，８４０号、同３，３５９，１０２号、英
国特許１，３１９，７６３号などに記載されている。

写真像を得るため感光材料に与える露光は通常の方法を
用いて行なえばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１
０’〜１／１０６秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。

本発明の方法は以下の点で従来の方法より優れている。

即ち、（１）従来の発色現像法に較べて、耐光性、耐熱
性及び対湿性に優れたカラー画像が得られる。

（２）感材中の銀又は銀塩が従来の発色現像法、銀色素
漂白法及びカラー補力法に較べて著しく低減できる。

（３）感光材料中の銀又は銀塩及びゼラチンなどの高分
子媒体が低減できることにより乳剤層の膜厚が薄くなり
、画像の鮮鋭度が増加する。

（４）発色現像法で使用されるｐ−フエニレ゛ンジアミ
ン誘導体のような皮フのカブレなと人体に害のある薬品
や、銀色素漂白法で使用される腐食性の大きい強酸性の
処理浴を使用しない。

（５）コバルト（Ｉ［Ｄ錯体及び過酸化水素などを用い
たカラー補力法に較べて、処理工程が単純であり、処理
液の安定性が大きい。

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
が、これにより、本発明の実施の態様が限定されるもの
ではない。

実施例 １ 三酢酸セルロースペース上に下塗り層を設け、この上に
下記シアン染料（塗布量１６１２■／ｍ′）を含有する
ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀４モル係、平均粒子サイズ０
．７μ）を塗布しく塗布銀量１００■／ｍ”）、その上
にゼラチン保護層（ゼラチン１０００■／ｍ′）を設け
た写真要素を調製した０ この写真要素に感光計により、２８５４°にのタングス
テン燈で光楔を通して最大１０１０００Ｃの露光を与え
、次のＡ及びＢの２種の処理を行った。

得られた結果を表１に示す。

従来の銀色素漂白処理（処理Ｂ）は染料の漂白に当量の
銀を必要とするため本実施例で用いた低銀感材（銀と染
料の舌ル比が１：２）に適用すると漂白が不完全にしか
起きない。

一方、本発明の処理Ａでは銀は触媒的に作用するため、
漂白が十分性なわれ、最低濃度の低いシアンポジ像が得
られる。

また、染料漂白の時間をのばすことにより感度を上げる
ことができる０ 実施例 ２ シアン染料を下記構造のマゼンタ染料（２３８０ｍｐ／
ｍ）で置き換えた以外は実施例１と同一の感材を同一の
条件で露光し、実施例１の処理Ａにより処理した。

１５分の染料漂白処理で最高マゼンダ濃度２．１０最低
マゼンダ濃度０．０８、ガンマ値１．３のマゼンダポジ
像が得られた。

実施例 ３ シアン染料を下記構造のイエロー染料（１５８０■／ｍ
′）で置き換えた以外は実施例１と同一の感材を同一の
条件で露光し実施例１の処理Ａにより処理した。

７分の染料漂白処理で最高イエロー濃度２．０２最低イ
工ロー濃度０．０３、ガンマ値１．４のイエローポジ像
が得られた。

実施例 ４ 実施例１と同一の感材を、実施例１と同一の露光をし、
染料漂白液のｐＨを２．０から４．７までの間で変化さ
せた他は実施例１の処理Ａと同一の処理液で処理した。

得られた結果を表２に示す。実施例１の処理における最
適ｐＨは３〜４前後の値であることがわかる０ 実施例 ５ 実施例１と同一のシアン染料（塗布量８０６７ｒｕ？／
ｍ′）、塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モル係、平均粒子サ
イズ０．２μ）を実施例１の方法により塗布した写真要
素を調製した（銀５０〜／ｍ′）。

これに実施例１と同一の露光を与え、例１の処理Ａによ
り処理した。

７分の染料漂白処理で最大シアン濃度０．８６、最低シ
アン濃度０．０１、ガンマ値０．９２を得た。

実施例 ６ 実施例１と同一のシアン染料（塗布量８０６■／ｍ′）
、ヨウ臭化銀乳剤（４モル係、平均粒子サイズ０．７μ
）を実施例１の方法により塗布した写真要素を調製した
（銀５０ ｍｙ／ ｍ）。

これに実施例１と同一の露光を与え、次の処理を行なっ
た。

処理液の組成は定着液以外は実施例１の処理Ａのものを
用いた。

定着液はコダックＦ−５を用いた０ 最大シアン濃度０．９２、最低シアン濃度０．０１ガン
マ値１．０５のシアンポジ像が得られた。

実施例 ７ 三酢酸セルロースペース上に下塗り層を設けこの上に臭
化銀乳剤（平均粒子サイズ０．７μ）を塗布しく塗布銀
量１００■／ｍ′）、その上にゼラチン保護層（ゼラチ
ン１０００ｍ９７ｍ ）を設けた写真要素を調製した。

この写真要素に感光針により２８５４°にのタングステ
ン燈で光学楔を通して最大３００ ＣＭＳの露光を与え
、次の処理を行なった。

最大シアン濃度３．２５、最小シアン濃度０．１０、ガ
ンマ値２．０８のシアンポジ像が得られた。

実施例 ８ 実施例７の現像及び染色処理を次の現像染色処理で置き
換えた以外は実施例７と同様の操作を繰返した。

最大シアン濃度３．５２、最小シアン濃度０．０８、が
ンマ値１．９８のシアンポジ像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 画像状に露光されたハロゲン化銀を、染料および下
   記一般式であられされる化合物の存在下に。 ペルオクソ酸またはその塩で処理して染料を酸化的に漂
   白することを特徴とするカラー画像形成方法０ Ｚは５又は６員環を形成する炭素、窒素または酸素から
   選ばれる原子群を表わし、この環はさらに１個以上の縮
   合環を有していてもよく、又この環は１個以上の置換基
   （但し、硫黄原子またはセレン原子を有する基を除く）
   を有していてもよいＸは−Ｃ００Ｍ、−ＯＨ，−８０３
   Ｍ。 −ＣＨ＝ＮＯＨ（ＭはＨ、Ｌ ｉ 、 Ｍａ 、 Ｋａ
   、 ＮＨ４をあられす）又は下記一般式であられされ
   るペテロ項をあられす。 Ｚは上記の定義と同じ。