JPH03268335A - カルコパイライト系化合物膜の生成方法 - Google Patents

カルコパイライト系化合物膜の生成方法

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JPH03268335A
JPH03268335A JP2065829A JP6582990A JPH03268335A JP H03268335 A JPH03268335 A JP H03268335A JP 2065829 A JP2065829 A JP 2065829A JP 6582990 A JP6582990 A JP 6582990A JP H03268335 A JPH03268335 A JP H03268335A
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JP
Japan
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film
compound
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chalcopyrite
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JP2065829A
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Inventor
Takuro Ihara
井原 卓郎
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリコン系太陽電池に比して太陽光スペクト
ルの長波長領域までカバーできる薄膜太陽電池の材料と
して用いられるカルコパイライト系化合物膜の生成方法
に関する。
〔従来の技術〕
三元系のカルコパイライト系化合物半導体はCuXYs
の分子式を有し、そのXはIn+ GaあるいはM、Y
ばS、SeあるいはTeである。この半導体では、E&
”1.7eVのシリコンと異なる光学バンドギャップを
有するものが得られるためその利用が期待されている0
例えばCu1nSetは、その禁制帯幅が約1eVであ
って直接遷移形の帯構造を持ち、pおよびnの両型の電
導性を示す、また太陽電池の光入射側の窓層材料である
禁制帯幅2.4eVのCdSとは格子の不整合も1%程
度であり、したがってn型CdSとp型Cu1nSez
のへテロ接合で高効率太陽電池が得られる可能性がある
ことから、近年その研究、開発が盛んに進められている
。このような薄膜太陽電池としては、第2図に示すよう
に、ガラス、アルミナなどの基板21上にオーム性接触
用の電極22を形成し、その上にp型CuIn5ez2
3. n型Cd524を順次積層し、さらに透明電極2
5を形成してなるものがあげられる。プラス電極端子2
6およびマイナス電極端子27は、各々電極22.透明
電極25の一部に接触して形成される。このような薄膜
太陽電池におけるカルコパイライト系化合物は、通常状
の通りの方法で生成される。
(ml  三元蒸着あるいはスパッタ法各成分元素Cu
、 In、 Seを独立のソースから同時にオーム性接
触用電極22を被着した基板21上に蒸着あるいはスパ
ッタする。この時基板は適当な温度に加熱保持される。
山) 二段階蒸着あるいはスパッタ法 オーム性接触用電極22の付いた基板21上に、室温で
CuおよびInを別々もしくは同時に蒸着あるいはスパ
ッタし、このCuおよびInからなる薄膜を高温300
〜500℃程度の高温でセレン化してカルコパイライト
系化合物層23を形成する。セレン化の方法としては、
大別して、焼成炉中で高温に保持したCu−rnlF!
IIに水素化セレンなどの蒸気を供給する方法と、Cu
−Inn膜上にさらにSs薄膜を蒸着あるいはスパッタ
し、焼成炉で不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法と
がある。
〔発明が解決しようとするIII) 従来技術による上記のようなカルコパイライト化合物の
生成法には次のような問題点がある。すなわち、(a)
の三元蒸着法はCu + I n + S sの組成制
御が非常に難しい、太陽電池として高性能を得るために
はCu、 In+ Ssを原子数比でほぼ1:l:2の
化学量論比に制御する必要があるが、三元を各々別個の
通常水素振動子が用いられる膜厚モニタを利用して一定
の蒸着速度になるように制御することはかなり困難であ
る。さらに、三元蒸着法の場合、基板温度を200℃程
度の高温に保つ必要があり、蒸着された元素の内のSe
や場合によってはInの一部が再蒸発するため、ますま
す組成制御が難しくなるという問題点もある。
これに対して中)の二段階蒸着法では、蒸着を室温で個
別に行うことができるため組成l制御が比較的容易であ
るという利点がある。しかしながらこの場合セレン化の
過程において次のような問題点がある。すなわち、セレ
ン化に水素化セレンを用いる方法は、水素化セレン自身
猛毒であるため、取り扱いが難しく、安全対策を含めて
製造設備が高コストにならざるを得ない、一方Cu−I
nの上にSeを*iFL加熱処理によりセレン化する方
法はこのような問題はないが、加熱処理条件の制御が難
しいという問題点がある。この方法においては、通常、
Seは、カルコパイライト構造を形成するのに必要な量
の2〜10倍蒸着され、熱処理過程において余分のSe
は蒸発して、丁度必要な量のSeが薄膜中に残るように
する。しかしながら、種々の条件で加熱処理を行った三
元化合物薄膜をX線回折法やオージェ分光法で調べてみ
ると加熱処理条件が強すぎると、大部分は極めて良好な
結晶成長が起こるものの、表面層においてSeの離脱に
よるSe不足の層が生成することがわかった。ll膜の
大部分において良好な結晶が得られてもn型CdS層と
接する肝心の表面層においてSeが不足すると良好な太
陽電池特性を得ることはできない。
本発明の目的は、毒性の強いガスを用いる必要がなく作
業条件の設定が容易な、はぼ化学量論的組成をもつカル
コパイライト系化合物膜の生成方法を提供することにあ
る。
(課題を解決するための手段〕 上記の目的を達成するために、本発明は、Cu X S
egなる分子式を有するカルコパイライト系化合物膜を
生成するに際し、基板上にCuおよびX元素からなる膜
を形成したのち、所定の温度に加熱された基板上の前記
の膜の表面にセレンを含み前記の温度で分解する化合物
の溶液を噴霧状にして吹き付けるものとする。
〔作用〕
噴霧状に吹きつけられた水溶液中の化合物は、加熱され
た基板上のCuおよびX元素からなる層の表面近傍で熱
分解し、生成したセレン蒸気が基板上の層と反応してC
uXSezなる分子式を有するカルコパイライト系化合
物層が生成される。
〔実施例〕
第3図、第4図は本発明の二つの実施例を適用した薄膜
太陽電池の製造工程をそれぞれ示し、第2図と共通の部
分には同一の符号が付されている。
第3図においては、ガラス基板21上にオーム性接触用
電極としてスパッタ法により一〇膜22を1−の厚さで
形成する。この上に、Cu膜31を電子ビーム蒸着装置
を用いて0.1−の厚さに形成する。さらにその上にr
njl132を同乙、電子ビームilF装置により、C
uとInの原子数比が1=1となるよう0.22−の厚
さに形成する。このCuおよびInの電子ビーム蒸着は
、いずれも室温で、水晶振動子膜厚モニタを利用して膜
厚を制御しながら行った。このようにして得られた試料
を試料Aとする。
第4図においては、第3図と同様にガラス基板21上に
Mo膜22を形成し、この上にCuとInを各々別々の
ソースから同時に電子ビーム蒸着して(u−In膜33
を形成した。この時、二つの水晶振動子膜厚モニタを利
用してCuおよびInの蒸着速度を各々100人/11
I+および220 人/sin となるよう調整し、I
O分間蒸着を行った。このようにして得られた試料を試
料Bとする。
これらの試料A、Bを第1図に示すような装置を用いて
セレン化処理した。試料Aあるいは試料Bを基板ホルダ
1にセットし、ヒータ2により350℃に加熱した。溶
液タンク3の中には5重量%ジメチルセレン尿素水溶液
4を入れておく、ノズル5は、基本的には噴霧器の原理
を応用したもので、数kgのN8の圧力によりノズルの
100 n程度の大きさの穴からジメチルセレン水溶液
4を霧状に試料に向かって吹き付けることがてきる。ノ
ズル5と基板ホルダlの位置関係としては、試料上への
液滴の落下を防止するために、図示のように基板ホルダ
lがノズル5の上方に位置する、いわゆるデボアップ方
式が望ましい、ノズル5の上方には回動可能のシャッタ
6が備えられている。ノズル5から噴霧された水溶液は
加熱された試料の表面近傍で熱分解し、生成したSe蒸
気がCuとInからなる薄膜をセレン化してカルコパイ
ライト型化合物CuIn5etの層が試料上に形成され
る。 Ss化処理の時間は15分〜2時間程度で、ここ
では1時間処理を行った。
このようにして得られた化合物薄膜をX線回折並びにオ
ージェ分光により分析すると、試料A。
Bのいずれを用いた場合にもカルコパイライト構造特有
のX線回折ピークが観測され、Cu+ In単独あるい
はCu−5s、 In−3s化合物の回折ピークは認め
られなかった。また表面層におけるSeの欠乏も認めら
れなかった。
これらのセレン化処理を行ったp型CuInSeオ層2
3上にn型Cd5層24を、1000人の厚さとなるよ
う電子ビーム蒸着法により形成し、続いて透明電極とし
てZn0層25をスパッタ法により1paの厚さに形成
し、さらにMあるいはMoでプラス電橋端子26および
マイナス電極端子27を形成すれば第2図に示す断面構
造をもつ太陽電池を構成することができた。
第1表は、試料AあるいはBから出発した太陽電池のそ
れぞれの特性をCu、 In、 Seを順次積層して熱
処理(350℃、IH)した従来例の太陽電池の特性と
比較したもので、測定は^、M、1.5,100sW/
cdの条件下で行った。
第  1  表 実施例の太陽電池は、いずれも従来例に比べて、特に開
回路電圧VB、フィルファクタFFに優れており、これ
はp型CuInSezの表面状態が改善されたためと推
察される。試料AおよびBの比較では、装置コストの点
からはAが多少優れ、製造コストの点からはBが多少優
れているが、特性上全く差がなく総合的には優劣をつけ
難い。
上記の実施例ではカルコパイライト系化合物として、太
陽電池に用いられるCu1nSexを引用したが、発光
素子のためのワイドギヤツブ材料として用いられるCu
AjSe膜の生成にも適用することができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、CuX5elの分子式を有するカルコ
パイライト系化合物を生成するためのCuおよびXを被
着した基板へのSeの添加を、基板を高温に保った状態
でSe化合物水溶液を噴霧ノズルがら基板へ吹き付ける
ことにより行う、吹き付けられた化合物から分解して生
ずるSeの濃度が高いため、CuおよびXと結合しやす
く再蒸発も起こらない。
そのため、膜中のSe含有量の制御は、本発明に基づく
噴霧のためのガスの圧力あるいは流量を制御することに
よって容易に行うことができ、表面層まで所期のSe含
有量を育するカルコパイライト系化合物膜を実用的に作
成することができる。しかも、取扱いの容易な水溶液を
用い、猛毒のガスを用いる必要がないため、特に高性能
の薄膜太陽電池を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に用いた噴霧装置の断面図、
第2図は本発明を実施して製造される薄膜太陽電池の断
面図、第3図、第4図は本発明の一実施例の中間段階を
示す断面図である。 l:基板ホルダ、2:ヒータ、4ニジメチルセレン尿素
水溶液、5:ノズル、21ニガラス基板、22:オーム
性接触用電極、23 : CulnSel層、24:C
dS層、25:透明電極、31 : Cu膜、32:I
n膜、第1 第2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)CuXSe_2なる分子式を有するカルコパイライ
    ト系化合物層を生成するに際し、基板上にCuおよびX
    元素からなる膜を形成したのち、所定の温度に加熱され
    た基板上の前記の膜の表面にセレンを含み前記の温度で
    分解する化合物の溶液を噴霧状にして吹き付けることを
    特徴とするカルコパイライト系化合物膜の生成方法。
JP2065829A 1990-03-16 1990-03-16 カルコパイライト系化合物膜の生成方法 Pending JPH03268335A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003005456A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-16 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for forming light-absorbing layer
KR100385487B1 (ko) * 1998-10-09 2003-05-27 일본국 통상산업성 공업기술원 태양 전지용 박막 제조 방법
WO2012096370A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 国立大学法人 山梨大学 太陽電池用の薄膜形成装置及び薄膜形成方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100385487B1 (ko) * 1998-10-09 2003-05-27 일본국 통상산업성 공업기술원 태양 전지용 박막 제조 방법
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WO2012096370A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 国立大学法人 山梨大学 太陽電池用の薄膜形成装置及び薄膜形成方法

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