JPH03270799A - 排水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸を主とする２官能性カルボン酸と
エチレングリコールを主とするグリコールとから直接重
合法（以下には直重法と略称する）によりポリエステル
を製造するに際し、エステル化反応工程および／または
グリコール回収工程から排出される含水排液を処理する
方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートの製造法としてはジメチル
テレフタレートとエチレングリコールとを原料とするＤ
ＭＴ法と、テレフタル酸とエチレングリコールとを原料
とする直重法とが知られている。従来はＤＭＴ法で製造
されることが多かったが、原料のテレフタル酸の製造法
の進歩により純度が向上して直重法で品質のよいポリエ
チレンテレフタレートが得られるため、製造原価上有利
な直重法が採用されるようになった。

直重法により、ポリエチレンテレフタレートを製造する
場合、テレフタル酸と°エチレングリコールとのニスチ
ル化反応の工程で発生する水はエステル化反応装置に付
属する蒸留塔等の分離装置でエチレングリコールと分離
され、含水排液とし排出される。

また、重縮合工程で発生するエチレングリコールは蒸留
回収し、再使用することが一般的におこなわれているが
、この工程でも軽沸物として含水排液が排出される。

これらの含水排液にはエチレングリコールやそれらに由
来する有機物質が多量に含まれ、化学的酸素要求量（Ｃ
ＯＤ）が高くそのままでは河川等に放流することはでき
ない。このようにＣＯＤの高い含水排液はく一般工業排
水と合わせて〉活性汚泥性処理してＣＯＤを下げ、放流
するのが一般的である。

ポリエステルを製造するに際し、エステル化反応工程お
よび／またはグリコール回収工程から排出される含水排
液は、テストの結果活性汚泥処理での分解性が悪く、河
川等に放流する許容値にまでＣＯＤを下げるには大量の
水で希釈する以外に方法のないことが判明した。しかし
ながら大量の水で希釈することは、コストの問題や、地
下水汲み上げ規制の問題等のため解決策とならない。

［解決しようとする課題］ 直重法によるポリエチレンテレフタレート製造における
テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
工程および／またはグリコール回収工程から排出される
含水排液を活性汚泥法により処理して、すみやかにかつ
低コストで排水のＣＯＤを排出の許容値に入るように下
げ、河川等に放流できるようにすることである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリエステル製造工程からの含水排液に
は、エチレングリコール以外に多量の２−メチル−１，
３ジオキソランが含有され、これが生物分解性が非常に
悪いことを見いだし、直重法によるポリエチレンテレフ
タレート製造におけるテレフタル酸とエチレングリコー
ルとのエステル化反応工程および／またはグリコール回
収工程から排出される含水排液を活性汚泥処理する前に
活性汚泥処理に適合させるための処理方法について鋭意
検討をおこなった結果本発明の方法に到達した。

すなわち、テレフタル酸を主とする２官能性カルボン酸
とエチレングリコールを主とするグリコールとから直接
重合法によりポリエステルを製造するに際し、エステル
化反応工程お・よび／またはグリコール回収工程から排
出される含水排液を強酸性イオン交換樹脂に接触させた
後、活性汚泥処理をおこなうことを特徴とする排液処理
方法である。

本発明の強酸性イオン交換樹脂に接触させた後、活性汚
泥処理をおこなうことの有効性は、クーロメータによっ
て、エチレングリコールを含む含水排液と、２−メチル
−１，３ジオキソランを含む含水排液とを、生物による
分解による酸素消費量を測定することによって確かめる
ことができる。測宝結果を第１図に示した。

第１図にて示される通り、エチレングリコールを含む含
水排液では３日目で酸素が消費され始め分解が始まった
ことがわかる（曲線ａ）、つぎに（曲線ｂ）にて示され
るように２−メチル−１，３ジオキフランを含む含水排
液では、栄養源を添加していない液による基礎代謝の実
験の場合（曲線Ｃ）と同じ（３０日間のテストでは全く
分解の兆候が見られなかった。これにだいし２−メチル
−１，３ジオキソランを含む含水排液を、強酸性イオン
交換樹脂を充填したカラムを通した場合には（曲線ｄ）
エチレングリコールがを含む含水排液の場合と同様に３
日目で酸素の消費を示し分解が始まったことを示してい
る。

本発明の直接重合法によりポリエステルを製造するに際
し、エステル化反応からの含水排水を前処理するのに用
いられる強酸性イオン交換樹脂は架橋された不溶性の有
機高分子化合物の側鎖に強酸基を有する化合物である。

強酸基の例としては硫酸基、リン酸基およびスルホン酸
基が挙げられる。強酸性イオン交換樹脂の具体的な例を
挙げれば、ダイヤイオン（ＳＫＩＢ、ＰＫ２１６）　、
アンバーライト　（ＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１１８）、
ダウエックス（５Ｑｗｘ８　　ＨＣＰ）　、レバチット
　（Ｓ−１００）等である。

本発明は、回分法、半連続法または、連続法の何れのポ
リエステル製造方法にも適用可能であるが、回分法によ
り説明する。

テレフタル酸トエチレングリコールは、エステル化反応
缶に投入前、もしくはエステル化反応缶内でスラリー状
としておく。テレフタル酸とエチレングリコールの仕込
みモル比は１：１．０５から２：２．５が好ましい。

続いて、反応缶を昇温しスラリーを加熱して、テレフタ
ル酸とエチレングリコールのエステル化反応を開始する
。反応は、系を攪拌しながらおこない、その温度は２４
０〜２８０℃が好ましい。反応の圧力は、常圧もしくは
加圧下で操作され、５ｋｇ／ｃｆｆｌＧ以下が好ましい
。エステル化反応は、とくに触媒を用いずとも進行する
。反応缶に付属する蒸留塔から、エステル化反応で副生
ずる水を除去しながら反応を進める。除去された水は、
含水排液としてポリエステル製造装置から排出される。

エステル化反応が終了すると、水の留出は止まる。

エステル化反応が終了すると続いて重縮合反応工程に入
る、重縮合反応は減圧下、２７０〜２９０℃で縮合反応
で副生ずるエチレングリコールを、反応系外に除去しな
がらおこなわれる。反応液の突沸を避けるため、初期の
減圧は徐々におこなうことが好ましい。通常採用されて
いる最終の真空度は１か、）０．０１Ｔｏｒｒである。

重縮合反応触媒は、重縮合反応工程開始以前に添加して
おくことが好ましい。

重縮合反応系からガスとして除去されたエチレングリコ
ールは、凝縮器にて液化され、回収再使用される。

反応系から除去される熱いガス状のエチレングリコール
を凝縮させるには、多管式熱交換器のような冷却伝熱面
で凝縮させる方法と、１０℃程度に冷却されたエチレン
グリコールと接触させ凝縮させる方法とがある。

前者は設備が簡単であるが、伝熱面にスケールが析出し
易く、工業規模での長期運転には適さないので、工業的
生産設備としては後者が採用される場合が多い。

ここで排出されるエチレングリコールは、蒸留回収され
ポリエステル原料として再使用される。エチレングリコ
ール回収用蒸留設備には、回分式、連続式の何れも採用
される。エチレングリコールは沸点が高いので、５０〜
１５０Ｔｏｒｒ程度の減圧蒸留が採用されることが多い
。この回収装置からは、軽沸物として水が排出される。

この水とエステル化反応で除去された水には多量の２−
メチル−１，３ジオキソランが含有されるので、強酸性
イオン交換樹脂にて処理した後、活性汚泥処理装置に送
ることですみやかにかつ低コストで排水のＣＯＤが排出
の許容値に入るようにすることが可能になる。

排水をイオン交換樹脂にて処理するためには、攪拌槽中
で樹脂と排水とを分散混合した後排水と樹脂を濾別する
方法や、イオン交換樹脂を充填したカラムを通過させる
方法等がある。工業的には後者の方が好ましい。

［実施例］ 本発明について、実施例によって具体的に説明する。た
だし、この具体例によって本発明が限定されることはな
い。

以下の実施例で使用する含水排液等の組成分析には品出
製のＧＣ−８Ａ型ガスクロマトグラフ分析計を用いた。

使用条件は次の通りである。

使用カラム；ガスクロパック５５　（６０／８０　メツ
シュ）３φ×２ｍ キャリア　二　窒素ガス 検出器　　：　　ＦＩＤ （実施例−１）　固体酸触媒カラムの評価実施例１、エ
ステル化留出液の分解性改良 エステル化反応凝縮水をガスクロマトグラフ法で分析し
たところ２−メチル−１，３ジオキソランを０．２５％
とエチレングリコール１．３％を含んでいた。

このエステル化反応凝縮水を１００ｍｊｉずつ２種サン
プリングしＡ液、Ｂ液とした。

Ａ液は処理せず、Ｂ液のみをアンバーライ）ＩＲ１１８
を１１充填したカラムに通した。

Ｂ液をガスクロマトグラフ法で分析したところ、２−メ
チル−１，３ジオキソランは０．０３％エチレングリコ
ール１．４％となっていた。

Ａ液、Ｂ液それぞれ７．５ｇずつを下記（第１表）の基
礎培養液と、３０ｐｐｍの標準汚泥（財団法人化学品試
験所）とともに、大意電気（株）製クーロメータ培養ビ
ンに仕込み、分解性試験をおこなった。

第１表 基礎培養液組成 ■〜■液のそれぞれ３ｍｌを採取し、混合した液に蒸留
水を加えて１１にし、ｐＨ＝７．２に調節した液。

２０日までのテスト結果を第２表に示す。

（第２表〉 理したＢ液には２−メチル−１，３ジオキソランを０、
１％とエチレングリコール１．６％を含んでいた。

Ａ液、Ｂ液それぞれ１．５　ｇづつを上記（第１表）の
基礎培養液と、３０ｐｐｍの標準汚泥（財団法人化学品
試験所）とともに、大意電気（株）製クーロメータ培養
ビンに仕込み、分解性試験をおこなった。

２０日までのテスト結果を第３表に示す。

（第３表） イオン交換樹脂のカラムを通すことにより、明らかに生
物分解性が向上することが判る。

２、エチレングリコール回収設備排水の分解性改良ポリ
エチレンテレフタレートの重縮合工程から排出されるエ
チレングリコールを蒸留回収する設備から、低沸点物と
して排出される水を、含水排液として集め、ガスクロマ
トグラフ法で分析したところ２−メチル−１，３ジオキ
ソランを２．１％とエチレングリコール０．４％を含ん
でいた。

この含水排液を２分しそれぞれＡ液、およびＢ液とする
。その一方の液（Ｂ液）のみをアンバーライトＩＲ−１
１８にて処理した。アンバーライトで処この場合もイオ
ン交換樹脂のカラムを通すことにより、生物分解性が大
幅に向上することが判る。

４　発明の効果 直接重合法によりポリエステルを製造するに際し、エス
テル化反応工程および／またはグリコール回収工程から
排出される含水排液を強酸性イオン交換樹脂に接触させ
ることにより、含水排液を活性汚泥処理した後、一般工
業排水として排出することが可能第１図は、含水廃液（
４種）について、生物により分解する際に必要とした酸
素の消費量をクーロメータによって測定した結果を示し
ている。

−に

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とする２官能性カルボン酸とエチレン
   グリコールを主とするグリコールとから直接重合法によ
   りポリエステルを製造するに際し、エステル化反応工程
   および／またはグリコール回収工程から排出される含水
   排液を強酸性イオン交換樹脂に接触させた後、活性汚泥
   処理をおこなうことを特徴とする排液処理方法。