JPH03271114A

JPH03271114A - シリル化剤およびそれによりシリル化処理された変性シリカ粒子

Info

Publication number: JPH03271114A
Application number: JP6999690A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Kito; 木藤　武利; Mitsuhiko Yoshimoto; 光彦吉本; Makoto Yamae; 山栄　允; Koji Yoshinaga; 耕二吉永
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1991-12-03
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH0798657B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリル化剤およびそれにより処理された変性
シリカ粒子に関するものである。さらに詳しくは１本発
明は、特定の化学構造式で表わされるシリル化剤および
該シリル化剤でシリカの表面をシリル化処理した。有機
溶剤に均質に再分散可能なシリカ粒子に関するものであ
る。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、シリル化剤としては、低分子量の鎖状化合物又は
、芳香族化合物のシラン類１例えばメチルトリクロルシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、トリフェニルリロルシ
ラン、ベンジルトリメトキシシラン等が使用されている
（特公平２−１０９０号公報参照）。しかし、これらの
シリル化剤がシリカなどの表面に結合して形成されたシ
リル基は、水分が残存する場合には加水分解がおこり、
そのためこのシリル化物は、安定性に欠ける憾みがあっ
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、安定性に優れた新規なシリル化剤を提
供する点にある。

本発明の他の目的は、前記シリル化剤を使用して、有機
溶剤に均質に分散可能な、シリカ粒子を提供する点にあ
る。

〔発明の概要〕

本発明の１つは、一般式本発明のもう１つは、請求項１記載のシリル化剤でシリ
カ粒子を処理することにより得られた変性シリカ粒子に
関する。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に係るシリル化剤は、一般式。

式中、ｎ＝７〜１５ｍ＝１０以上Ｒ□＝炭素数Ｏ〜６の範囲のアルキレン基（炭素数Ｏの
場合はＲ工が存在しないことを表わす）Ｒ，＝炭素数１〜４の範囲のアルキル基Ｒ，＝炭素数１
〜４の範囲のアルキル基で表わされるシリル化剤に関す
る。

で表わされ、式中、ｎが７〜１５の範囲、好ましくは８
〜１２の範囲で１ｍが１０以上の範囲、好ましくは１５
〜２５の範囲であり、Ｒ１が炭素数０〜６の範囲のアル
キレン基（炭素数Ｏの場合はＲ工が存在しないことを意
味する）で、Ｒ２が炭素数１〜４の範囲のアルキル基で
、Ｒ１が炭素数ｌ〜４の範囲のアルキル基で表わされる
化合物である。

上記式中のｎの値は、該化合物を合成する際の出発原料
である脂肪族ジオール類のアルキレン基の数を選択する
ことにより任意に調節することができる。このｎの値が
６以下の場合は、シリル化処理して得られる無機物粒子
の有機溶媒への再分散性が悪いので好ましくない。また
ｎの値が１５よりも大きい場合は、該化合物の有機溶媒
への分散性が悪くなるので望ましくない。

上記式中のｍの値は、ポリオールの重合度を調節するこ
とにより、任意に調節することができる。このｍの値が
１０より小さい場合は、所望の立体構造を有するシリル
化剤が得られないので望ましくない。

また、式中Ｒ１は、炭素数１〜６のフルキレン基または
、炭素数がＯでアルキレン基が存在しないこと、即ち酸
素とＳｉが直接結合していることを示し、Ｒ２およびＲ
３は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル
基を示す。

本発明に係るシリル化剤は、特異な立体構造を有するた
めシリカなどの表面に結合させた場合、その表面に立体
障害が生じるので、その表面に残存するＯＨ基の影響を
受けにくく、安定なシリル化物が得られる。また、該シ
リル化剤がシリカ粒子などの表面に結合して形成された
シリル基は、加水分解が起こりにくい特徴を有する。

このようなシリル化剤は、たとえば、脂肪族ジオール類
〔ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ３をフェノールカリウムのよう
な塩基の存在下で加熱して下記に示す構造単体〔■〕を
もつポリオールを合成する。

このポリオール（ｎ）に（Ａ）ジェトキシジメチルシランのような一般式％式％
）で表わされるケイ素化合物を、好ましくは１００−１５
０℃で反応させ、シリルエーテル化する方法、（Ｂ）ハロゲン化アリル（ａｌｌｙｌ　ｈａｌｉｄｅ）
を反応させてアリルエーテル化し、エトキシジメチルシ
ランのような一般式％式％）で表わされるケイ素化合物を付加させるなどの方法によ
り合成する。

本発明に係るシリル化剤は、シリカ、チタニャ、アルミ
ナ、マグネシャなどの無機物のシリル化に有効に使用で
きる。特に該シリル化剤で表面処理した変性シリカ粒子
は有機溶剤に均質に分散して安定なシリカ分散液となる
。

本発明に係るシリル化処理した変性シリカ粒子は通常の
シリル化処理の方法で製造することができる。たとえば
、該シリル化剤を有機溶媒に分散させ、次いで、オルガ
ノシリカゾルを加え８０〜２００℃に加熱し１〜５０時
間反応させた後、溶媒を蒸発などにより除去してシリル
化処理された変性シリカ粒子を得る。

シリカ粒子としては、コロイド次元の粒子径のものが望
ましく、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲のコロイド
粒子が好ましい。

オルガノシリカゾルは、公知の方法で調製することがで
き、たとえば水を分散媒とする通常のシリカゾルを有機
溶媒で溶媒置換して調製される。

本発明のシリル化処理した変性シリカ粒子は。

特異な立体構造を有するシリル化剤でシリカの表面がシ
リル化され、その表面に残存するＯＨ基の影響を受けに
くいために、シリカ表面のシリル化の割合が少なくても
安定であり、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族、
炭化水素、脂肪族炭化水素などほとんどの有機溶媒に均
質に分散する。この変性シリカ粒子は、各種樹脂の改質
用フィラー、各種樹脂との反応剤などとして使用される
。

以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１１．１０−デカンジオールから得られたポリオール［Ｉ
ｒ　−１）（２，５６ｇ）を共沸脱水後、ジェトキシジ
メチルシラン（ＤＥＤＭＳ）　（５，０１ｇ）と溶媒と
しての脱水したテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍ
Ｑをフラスコに仕込み、１４０℃で１２時間反応させた
。

その後、真空減圧下で溶媒と過剰分のＤＥＤＮＳを蒸発
させ、生成物であるシリルエーテル化ポリマー（１−１
）を得た。（スキーム１）〔Ｕ−１）　　　　　　　　
　　　　ｒＩ−１）（スキームｌ）次に、このシリル化剤、シリルエーテル化ポリマーＣＩ
　−１）（０，３３ｇ）を脱水したジメトキシエタン（
ＤＭＥ）５０−に分散させ、この分散液を、あらかじめ
ＳｉＯ□として０．２ｇに相当するＤＭＥを分散媒とす
るシリカゾルを張り込んだナス型フラスコに入れ、１４
０℃で９時間還流を行いながら反応させた。反応終了後
、真空減圧で溶媒を蒸発して、シリル化処理した変性シ
リカ粒子を得た。

得られた変性シリカ粒子は、反応時の溶媒であるＤＭＨ
に均質に再分散するほか、クロロホルム、ＴＨＦの溶媒
にも均質に再分散し、長時間静置しても沈殿物は見られ
なかった。

実施例２１．８−オクタンジオールから得られたポリオール［Ｉ
［−２）（３，０２ｇ）を共沸脱水後、ジェトキシジメ
チルシラン（７，１０ｇ）と溶媒の脱水ＴＨＦ（５０ｍ
Ｒ）を仕込み、１４０℃で１２時間反応させた。その後
、真空減圧下で溶媒と過剰分のジェトキシジメチルシラ
ンを蒸発させ、生成物であるシリルエーテル化ポリマー
［１−２３を得た。（スキーム２）（ＩＩ−２）　　　
　　　　　　　　　［１−２］（スキーム２）次に、このシリル化剤、シリルエーテル化ポリマー（１
−２）（０，５５ｇ）を脱水ＤＭＥ（１５ｍ１２）に分
散させ、あらかじめＤ肚分散ゾル（Ｓｏｎ中のＳｉＯ□
は０．２２ｇ）を仕込んでおいたナス型フラスコに入れ
、１３０℃で２４時間還流を行い１反応終了後、真空減
圧下で溶媒を蒸発して、再分散性のある変性シリカ微粒
子を得た。

得られたシリル化処理した変性シリカ粒子は、反応時の
溶媒であるＤＭＨに均質に再分散するのはもちろんのこ
と、クロロホルム、ＴＨＦにも均質に再分散した。

実施例３１．１０−デカンジオールから得られたポリオール（Ｉ
Ｉ　−１）（２，８５ｇ）を共沸脱水後、ソディユウム
エトキシド（２，０５ｇ）と無水エタノール（５０＋＋
＋Ｑ）を加え、均一な溶液とした。次に、この均一な溶
液を真空減圧下で蒸発後、さらに１００℃まで加熱して
エタノールを完全に除去する操作を１時間行った。こう
して得た固型物を口頭フラスコに移し、乾燥した窒素雰
囲気下、アリルクロリド（１５ｇ）と脱水ＤＭＥ（５０
ｔＩ２）を加え、８０℃で２０時間撹拌還流させた。こ
うして得た生成物中にはＮａ（Ｊｌが発生するので、こ
れを除く操作を次に行った。まづ始めに吸引ろ過を行い
、ＮａＣＱを除去した。さらに残留したＮａＣβを除く
ため、アリルクロリド、ＤＭＥを真空減圧下で蒸発させ
た後にエーテルを加えて抽出を行った。エーテル層を分
取後、これを蒸発させ、さらに共沸を行いアリルエーテ
ル化ポリマー（Ｉｎ　−１）を得た。（スキーム３）（ＩＩ−１３［１１１−１］（スキーム３）続いて、アリルエーテル化ポリマー（ｍ−１）（２，２
１ｇ）を口頭フラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気中でエト
キシジメチルシラン（１，９８ｇ）と脱水ＤＭＥ　（３
０ｍ１２）を加えた。さらに触媒としてＨ２Ｐｔ（４１
６Ｈ２０エタノール溶液（０，０６ｗｔ％、０．２ｍＱ
）を加え、水冷下１時間撹拌した。その後室温で５時間
撹拌し、さらに８０℃で１２時間還流を行った。ここで
系内には黒色の副生物を生じるが、無水硫酸マグネシウ
ムを加えで振り混ぜた後、ろ過することにより除去した
９ろ液は真空減圧下で蒸発を行ない、アリルエーテルシ
リル化ポリマー（１−３３を得た。（スキーム４）〔ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　（１−３］
（スキーム４）次に、このシリル化剤アリルシリル化ポリマー（Ｉ−３
ゴ（０，４０ｇ）を脱水ＤＭＥ　（２５ｗｕ）　４Ｃ分
散させ、あらかじめＤＭＥ分散ゾルＣ３ｏＱ中のＳｉＯ
□は０．２１ｇ）を仕込んでおいたナス型フラスコに入
れ、１３０℃で２４時間撹拌還流を行なった。反応後了
後、真空減圧下で溶媒を蒸発して、再分散性のある変性
シリカ微粒子を得た。

得られたシリル化処理した変性シリカ粒子は反応時の溶
媒であるＤＭＨに均質に再分散するのはもちろんのこと
クロロホルム、ＴＨＦにも均質に再分散した。

実施例４１．８−オクタンジオールから得られたポリオール［’
ＩＩ　−２）（５，０７ｇ）を共沸脱水後、ソディユウ
ムエトキシド（５，５７ｇ）と無水エタノール（５０ｍ
ｕ）を加え、均一な溶液とした。次にこれを真空減圧下
で蒸発後、さらに１００℃まで加熱してエタノールを完
全に除去する操作を１時間行った。

こうして得た固型物を口頭フラスコに移し、乾燥した窒
素雰囲気下、アリルクロリド（１５ｇ）と脱水ＤＭＥ（
５０ａ＋Ｑ）を加え、８０℃で２０時間撹拌還流させた
。こうして得た生成物中にはＮａｆｊｌｌが発生するの
で、これを除く操作を次に行った。まづ始めに吸引ろ過
を行い、Ｎａ（、Ｒを除去した。さらに残留したＮａＣ
Ｑを除くため、アリルクロリド、ＤＭＥを真空減圧下で
蒸発させた後に、エーテル抽出を行った。エーテル層を
分取後、これを蒸発させ、さらに共沸を行いアリルエー
テル化ポリマー（ＩＩＩ−２）を得た。（スキーム５）
［１１１）［ｍ−２）（スキーム５）続いて、アリルエーテル化ポリマー（ｍ−２）（１，５
９ｇ）を口頭フラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下でエト
キシジメチルシラン（１，８９ｇ）と脱水下ＨＦ　（５
０ｍ１２）を加えた。さらに触媒としてＨ２ＰｔＣＱ、
・５ｎ２ｏエタノール溶液（０，０６ｗｔ％、０．２ｍ
Ｒ）を加え、水冷下１時間撹拌した。その後室温で５時
間撹拌し、さらに８０℃で１２時間還流した。ここで系
内には黒色の副生物を生じるが、無水硫酸マグネシウム
を加えて振り混ぜ、ろ過することで除去した。ろ過は真
空減圧下で蒸発を行い、アリルエーテルシリル化ポリマ
ーＣＩ　−４）を得た。

（スキーム６）に分散させ、あらかしめＤＭＥ分散ゾル（ＳｏＱ中のＳ
ｉｎ、は０．２ｇ）を仕込んでおいたナス型フラスコに
入れ、１３０℃で２４時間還流を行なった。反応終了後
、真空減圧下で溶媒を蒸発して、再分散性のある変性シ
リカ微粒子を得た。

得られたシリル化処理した変性シリカ粒子は、ＴＨＦ、
クロロホルム、ＤＭＨの有機溶媒に均質に分散した。

比較例１１．６−へキサジオールから得られたポリオール（ＩＸ
）（３，０５ｇ）を共沸脱水後、　ＤＥＤＮＳ（７，１
０ｇ）と溶媒の脱水ＴＨＦ　（５０ｍ１２）を仕込み、
１４０℃で１２時間反応させた。その後、真空減圧下で
溶媒と過剰分のＤＥＤＮＳを蒸発させ、生成物であるシ
リルエーテル化ポリマー（Ｘ）を得た。（スキーム７）
（ＩＩＩ−２）　　　　　　　　　　　　　　（１−４
）（スキーム６）次に、このシリル化剤アリールエーテルーシリル化ポリ
マー（Ｉ　−４）　（０，５ｇ）を脱水ＤＭＥ（２５１
１氾）（ＩＸ）（Ｘ）（スキーム７）次にこのシリル化剤、シリルエーテル化ポリマー（Ｘ　
）　（０，５４ｇ）を脱水ＤＭＥ　（５０ｍ文）に分散
させ、あらかじめＤＭＥ分散ゾル（ＳｏＱ中の５ｉｎ２
は０．２ｇ）を仕込んでおいたナス型フラスコに入れ、
１３０℃で２４時間還流を行い１反応終了後、真空減圧
下で溶媒を蒸発してシリル化処理した変性シリカ粒子を
得た。

得られた変性シリカ粒子は１反応時の溶媒であるＤＭＥ
へ分散したところ、４８時間静置後に容器の底に一部沈
殿物が見られた。

クロロホルム、ＴＨＦでもＤＭＨの場合と同様に一部沈
殿物が見られた。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕式中、ｎ＝７〜１５ｍ＝１０以上Ｒ＿１＝炭素数０〜６の範囲のアルキレン基（炭素数０
の場合はＲ＿１が存在しないことを表わす）Ｒ＿２＝炭素数１〜４の範囲のアルキル基Ｒ＿３＝炭素数１〜４の範囲のアルキル基で表わされるシリル化剤。２、請求項１記載のシリル化剤でシリカ粒子を処理する
ことにより得られた変性シリカ粒子。