JPH03273014A - 改質されたポリオレフィン粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、改質されたポリオレフィン粒子の製造方法に
関するものである。より詳しくは。

単量体の単独重合体の副生量が極めて少なく。

使用したポリオレフィン粒子の互着や変形もな（、グラ
フト重合反応転化率（グラフト反応に用いる単量体の９
重合体への転化率）及びグラフト効率（重合体に転化し
た単量体のうちの。

ポリオレフィン主鎖に結合しているものの比率）が高＜
、シかも比較的短時間で反応を完了することができ、工
業的に最適にラジカル重合性単量体をグラフト重合して
、改質されたポリオレフィン粒子を製造する方法に関す
るものである。

本発明の方法により得られる改質されたポリオレフィン
粒子は、射出成形又は押出成形等による成形品として、
又は他のポリオレフィンやエンジニアリングプラスチッ
ク等の合成樹脂と混合して用いる成形品として、有用に
利用され得る。

〈従来の技術〉 従来から、ポリオレフィンの品質改良、すなわち力学的
強度の向上、塗装性や接着性等の二次加工性の改良、又
は他種の合成樹脂との混合組成物を形成するにあたって
の相溶性の改良等を目的として、ポリオレフィンに種々
のビニル単量体をグラフト重合する方法か提案されてい
る。このグラフト重合法としては、基体のポリオレフィ
ンとグラフトすべき単量体とを、塊状。

溶液、乳化、又は懸濁状態にて重合させる方法が知られ
ている。

しかしながら、従来のグラフト重合法には。

以下のような問題点がある。

塊状重合法においては、基体のポリオレフィンとビニル
単量体とが相互に溶解する状態でグラフト重合反応を実
施する必要があり、このため、ポリオレフィンとビニル
単量体との供給量比、従って反応後のグラフト量に制約
がある。

特に、汎用の結晶性ポリオレフィン樹脂を使用する場合
、ポリオレフィンと単量体との混合溶解効果を高めるた
めに、該ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱すること
が必要であり、このため、ビニル単量体がポリオレフィ
ン樹脂に接触する以前に単独で重合し、その結果、グラ
フト効率が低下する。更に、ポリオレフィン樹脂の熱劣
化を防止するために１反応時間を短かく設定せざるを得
ず、その結果として９重合反応収率が低下して多量の未
反応単量体が残存する。

これらのため、目的のグラフト効率及び重合反応率に到
達し得ないことが多い。更に、ポリオレフィン樹脂とビ
ニル単量体との溶融混合物の粘度が非常に高い場合には
、撹拌熱及び反応熱の除去が困難であり９重合温度の制
御が容易でなく、また反応後の生成重合体から未反応の
単量体を除去するにも不都合であり、製品の品質を低下
させる原因となる。

溶液重合法においては、上記塊状重合法における欠点が
ない代わりに、使用した溶剤の回収操作を必要とし、か
つ溶剤の損失を伴なうという工業的不利が発生する。ま
た、一般に溶液重合法においては、ビニルモノマーの用
独重合の比率が高くなる。そのため、溶液重合法におい
ては、塊状重合法に比べて単量体の重合反応転化率を高
く制御し得ても、単独重合体の割合が高くなる結果、グ
ラフト効率自体は逆に低下する場合さえ発生する。

懸濁重合法は、水などの不活性媒体中で実施されるため
９重合温度の制御が容易である。しかしながら、従来の
懸濁重合法においては、懸濁系を形成させるために、予
め基体ポリオレフィンを単量体中に溶解させるが、又は
基体ポリオレフィンに単量体を含浸させ、膨潤させた後
にこれを水などの媒体中に懸濁させる方法を採用してお
り、かかる厄介な予備工程を必要としていた。また、こ
の方法は、基体ポリオレフィンの単量体に対する溶解度
以下のポリオレフィン量、又は基体ポリオレフィンに含
浸可能な量の単量体量の範囲でのみ実施可能であり、一
般にポリオレフィンと極性ビニル単量体との相互溶解度
は小さいことが多く、このため１両者の重量比は、極め
て狭い範囲に限定されるのが常であった。

乳化重合法においては、基体重合体のラテックスを使用
しなければならないが、一般にポリオレフィンのラテッ
クス化は工業的には、容易でなく、また多量の乳化剤の
使用及び生成重合体の析呂２回収のための塩析剤や凝集
沈澱剤の使用が必要となり、これらが製品中に残留して
製品の品質が低下するという問題があった。

ところで、近年、上述の従来の諸技術の欠点を緩和する
目的で、いくつかの重合技法が提案されてきた。これら
の中で、ポリオレフィンの粉末又は粒子をビニル単量体
と共に水性媒体中に撹拌分散させてグラフト重合を実施
する方法が提案されている。この方法は、前述の懸濁重
合法において、ポリオレフィンの単量体中への溶解又は
単量体のポリオレフィンへの含浸という予備工程を経ず
１重合反応用の容器の中で含浸操作を実施するという点
で合理化された懸濁重合法の一種であるといえる。

例えば、特公昭４９−３９５１９号公報には、アイソタ
クチックポリプロピレン粉末と重合開始剤ベンゾイルパ
ーオキサイドを溶存させた４−ビニルピリジン等の単量
体を、ノニルフェノキシポリオキシエチレンエタノール
やアルキルフェノキシポリエチレングリコールを分散剤
として水中に分散させ、７０℃においてグラフト反応を
実施し、４−ビニルピリジン等のグラフトした生成物を
得る方法が開示されている。同様に特公昭４７−１３６
１７号公報においても、結晶性ポリプロピレン粉末及び
ラジカル重合開始剤をドデシル硫酸エステルソーダ塩の
水溶液中に分散させ。

７０℃にて撹拌しなから２−メチル−５−ビニルピリジ
ンを添加してグラフト重合反応を実施する方法が開示さ
れている。

更に、特公昭４９−２３４６号公報には、エチレン／酢
酸ビニルコポリマーやポリエチレン又はポリプロピレン
のペレットを水中に分散サセ、アクリロニトリルやスチ
レ孔　メチルメタクリレ−）等ト、　　ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート及び分子量調節剤としてのｔ−ドデ
シルメルカプタン する方法が開示されている。

また、特公昭５２−４７５１５号公報には，ピロＩＪン
酸マグネシウムやドデンルベンゼンスルホン酸ソーダを
分散懸濁剤とする水性媒質にポリエチレン粒子を分散さ
せ，その後に重合開始剤や架橋剤をスチレンに溶解させ
て得られる単量体溶液を徐々に滴下しつつ，８５℃，　
１４０℃にて順次反応する方法が開示されている。同様
に特開昭５９−１８７１４号公報には，塩基性リン酸カ
ルシウムやドデシルベンゼンスルホン酸ソーダヲ含有ス
ろ水性媒体中にポリエチレン等の粒子を撹拌分散させ，
系の温度を６５〜１１５℃に保ちつつスチレンモノマー
を導入し，１時間含浸させｌこ後。

ラジカル開始剤を導入し，１３０〜１５０℃に昇温しで
４時間反応させる方法が提案されてし）る。

これらの懸濁重合法は，先に述べたとおり。

それ以前の方法に比べると合理化されｊコ方法とはいえ
るものの，高い重合反応転化率，高し）グラフト効率，
及び良好な操作性を同時に達成し得る改質ポリオレフィ
ン粒子の製法とＬ）う観点からは，いくつかの不満足な
点を有してし）だ。

すなわち、重合反応転化率の点ていえば，例えば特公昭
４９−３９５１９号公報記載の方法では，未反応のまま
回収される単量体が１５〜２３％と多（また反応転化率
は高々７７〜８５％の水準にとどまっている。更に，同
公報において，グラフトとしてのビニルピリジン転化率
は約４０％と記載されており，比較的低い水準にとどま
ってＬ）る。

同様に特公昭４７−１３６１７号公報記載の方法におｐ
ｚでモ，　　２−メチル−５−ビニルピリジンのグラフ
ト効率は、　４５．７〜６０．５％の水準以下にとどま
っていた。

また、特公昭４９−２３４６号公報記載の方法により。

８０℃又は１２０℃で２〜３時間、更に１４０℃て３時
間と２合計５〜６時間をかけて単量体のポリオレフィン
への含浸及びグラフト重合反応を行なった場合、単量体
の単独重合体の比率が減少し。

重合反応転化率も９０％を超える水準に到達し得るが、
工業的に有利に実施すべく合計操作時間を３時間程度に
短縮すると１反応転化率が低下し、目的の構造のグラフ
ト重合体が得られず。

更に反応速度を高めるべく操作温度を高く設定すると、
単量体の単独重合体が生成したり、ポリオレフィン粒子
か互着して反応槽内に付着するなど、工業的観点に照ら
して不満足な方法であった。

同様に特公昭５２−４７５１５号公報及び特開昭５９−
１８７１４号公報記載の方法も９合計の反応時間として
７時間程度必要な方法であり、工業的観点からは問題が
ある。

これに対して１本願出願人は、以前、ゴム状重合体を基
体として、水性懸濁液中でグラフト共重合するに際し、
特定の構造の化合物を分散剤として使用することにより
、単量体の単独重合体の副生が防止でき、かつグラフト
結合したゴムの比率が高くなるといったグラフトゴムの
製法を提案した（特公昭６２−１０５６５号公報参照）
。

しかしながら、この方法は、非晶質のゴム状重合体に適
用するのには有効であるが、これを結晶性ポリオレフィ
ン粒子に適用した場合、高い重合反応転化率で高いグラ
フト効率を達成するという観点からは、必ずしも満足な
結果が得られなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状に鑑み１本発明が解決しようとする課題は、
従来技術の上記の諸問題点を解消し。

単量体の単独重合体の副生量が極めて少なく。

使用したポリオレフィン粒子の互着や変形もなく、グラ
フト重合反応転化率及びグラフト効率が高＜、シかも比
較的短時間で反応を完了することができるという、工業
的観点から極めて優れた。改質されたポリオレフィン粒
子の製造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の課題を解決すべく１分散剤の種類
、単量体の基体ポリオレフィンへの含浸速度及び重合反
応条件等と重合反応転化率。

グラフト効率等の関係について鋭意検討し７本発明に到
達したものである。

すなわち９本発明は、１０〜５０℃の温度において水１
分散剤及びポリオレフィン粒子を分散させた系にラジカ
ル重合性単量体及び重合開始剤を導入し１次に該系を２
０〜８０分間かけて１００〜１３０″Ｃの温度範囲に昇
温した後、該温度範囲にて３０〜９０分間保持反応させ
てなる方法であって。

かつ該分散剤として使用する化合物のうち５０重量％以
上が下式（１１及び／又は＋Ｉｌ＋で表わされる化合物
である。改質されたポリオレフィン粒子の製造方法に係
るものである。

（ここに、ａ−ｈはそれぞれ５〜１０００の数字を表わ
し、Ｒは炭素数１〜１ｏの炭化水素基を表わす。）ＨＯ
（Ｃ２Ｈ４０）ｉ（Ｃ３Ｈ６０）ｊ　（Ｃ２Ｈ４０）ｋ
Ｈ（ＩＦ　）（ここに＋　　’＋　　Ｊ＋　　ｋはそれ
ぞれ１０−１０００　＋７）　数字を表わす。） 以下、詳細１こ説明する。

本発明のポリオレフィン粒子とは、エチレン。

プロピレン、ブテン−１，ペンテ７−１４−メチルペン
テン−１，ヘキセン−１へブテン−１，オクテンー１等
に代表される。いわゆるα−オレフィンのうちの少なく
とも一種を主たる成分とするオレフィンの重合体又は共
重合体の粒子のことであり、ポリエチレン系樹脂、ポリ
プロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等と一般に呼称さ
れている樹脂状ポリオレフィンの粒子である。

エチレン重合体としては、エチレンの単独重合体、及び
エチレンを主成分とする各種の共重合体、すなわちエチ
レン・プロピレン共重合体。

エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル
ペンテン−１共重合体、エチレン・へキセノ−１共重合
体、エチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・メチルメタアクリレート共
重合体７等が例示される。

プロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体又は
プロピレン共重合体を挙げ得る。プロピレン共重合体と
は、プロピレンと炭素数２〜１８個の他のα−オレフィ
ンとのランダム又はブロック共重合体を意味する。プロ
ピレン共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレ
ン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体。

プロピレン−１−ヘキセン共重合体、フロピレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オク
テン共重合体などを挙げることができる。

ブテン重合体としては、ブテン−１単独重合体、及びブ
テンートエチレン共重合体、ブテンートプロピレン共重
合体、ブテンートエチレン・プロピレン三元共重合体な
どを挙げることができる。

本発明に使用されるポリオレフィンは、結晶性を有する
樹脂状ポリオレフィンであることが。

反応後の回収操作において、容易に回収し得る点で好ま
しく、結晶性を有するプロピレン重合体、エチレン重合
体、ブテン重合体のうちのいずれかであることが好まし
い。

また、グラフト反応の前後でポリオレフィン粒子の形状
や粒径が不変であるためには、該ポリオレフィンの示差
熱分析における融解ピーク温度が１００℃以上であるポ
リオレフィンであることが好ましい。この観点から、エ
チレン重合体としては、２５℃における真比重が０．９
１０以上であるものが特に好ましく、またプロピレン重
合体としては、高結晶性プロピレン重合体を使用するこ
とが特に好ましい。

ここでいう高結晶性プロピレン重合体とは。

プロピレンのホモポリマー又はブロックコポリマーの第
１工程で重合された第１セグメントでアルプロピレンの
ホモポリマ一部分の沸騰へブタン不溶部のアイソタクチ
ック・ペンタッド分率が０．９７０以上のもの、又は該
プロピレン重合体のホモポリマ一部分の沸騰へブタン不
溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９７０
以上で。

かつ沸騰へブタン可溶部の含有量が５．０重量％以下で
あり、かつ２０℃キシレン可溶部の含有量が２．０重量
％以下であるものをいう。このような高結晶性プロピレ
ン重合体は１例えば特開昭６０２８４０５号、同６０−
２２８５０４号、同６１−２１８６０６号、同６１２８
７９１７号の各公報に例示の方法で製造することができ
る。

更に９本発明の製法により得られる改質されたポリオレ
フィン粒子を、成形材料分野等の高い剛性が要求される
分野に使用する場合には。

ポリオレフィンの結晶性を高める目的で各種の結晶核発
生剤を添加した後に造粒したポリオレフィン粒子を使用
することもできる。

例エバ芳香族カルボン酸のアルミニウム塩又はナトリウ
ム塩（特開昭５８−８０８２９号公報）、芳香族カルボ
ン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体（特公
昭５５−１２４６０号公報、特開昭５８−１２９０３６
号公報）なとを添加すると、これらが結晶核の核発生剤
（以下「造核剤Ｊという。）となって、高結晶性が得ら
れることが知られている。また、これらの造核剤のほが
、炭素数６以上のビニルシクロアルカン重合体も造核剤
として有効に作用することが知られている（特開昭６２
−１７３８号公報）。すなわち、プロピレン重合体に炭
素数６以上のビニルシクロアルカン重合体をブレンドし
て得られる組成物であって、ヒニルンクロアルカン用位
を該組成物中に０．０５ｗｔｐｐｍ〜１００００１００
Ｏ０含有するプロピレン重合体組成物は、より高い結晶
性を有するものである。また。

先述の高結晶性プロピレン重合体に該ビニルシクロアル
カン重合体をブレンドすることによって、高剛性のプロ
ピレン重合体を得ることができる。

本発明においては、ポリオレフィン粒子としテ、上記の
エチレン重合体、プロピレン重合体。

ブテン重合体等の粒子を使用することが望ましいが、そ
れ以外に、これらエチレン重合体、プロピレン重合体、
ブテン重合体に、予め別種の単量体９例えば不飽和カル
ボン酸誘導体、すなわち無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸無水物、又は不飽和カルボン酸エステル、不飽和
カルボン酸アミド等、又はそれ以外のビニル単量体をグ
ラフト重合したグラフト共重合体の粒子をポリオレフィ
ン粒子として使用することも可能である。

本発明においては一種類のポリオレフィンの粒子を使用
することが好ましいが、二種類以上のポリオレフィンの
粒子を混合して使用することもできる。

本発明にて用いられるポリオレフィン粒子の形状として
は９球形５円柱形、レンズ形等どのような形状のものも
使用し得るが、形状及び粒径の揃っていることが９重合
反応中の粒子相互の互着や、装置器壁等への付着を防止
し、かつ重合反応の均一な進行を助成する点から好まし
く、実用上の観点からは、工業的に入手し得る粉粒体状
の製品、又は各種の押出機により押出し、切断された。

いわゆる造粒成形品（ペレット）を使用することが好ま
しい。重合反応の促進のためには、極度に粒径の大きい
ものは不都合であり、一方回収操作の容易性の点からは
。

極度に粒径の小さいものも不都合である。好ましい粒径
は、粉粒体の場合は０．１〜２ｍｍであり。

ペレットの場合は１個の体積が４〜２００ｍｒｎ３の範
囲にあるものであるが、この体積は４球状ペレットを想
定した場合の直径が、約２〜７　ｍｍの範囲に相当する
ものである。

本発明のラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合開始
剤により重合体に転化し得る。各種のビニル基含有化合
物のことであり、スチレン。

２４−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ジビニル
ベンゼン、ｐ−（クロロメトキシ）−スチレン、α−メ
チルスチレン、〇−メチルーα−メチルスチレン、ｍ−
メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル−〇−メチル
スチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレンなどのビ
ニル芳香族化合物：アクリロニトリル。

メタクリル酸ｌ−’Ｊル、などの不飽和ニトリル化合物
；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸グリンジル　マレイン酸
エチル、マレイン酸ブチルなとの不飽和カルボン酸エス
テル；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなどの不
飽和カルボン酸アミド；酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、などのビニルピリジン類；　
　ビニルピロリドン、ビニルピペリドン等のＮ−ビニル
環状ラクタム類；ヒニルイミダゾール、ビニルオキサゾ
ール、ビニルピロール、ビニルトリアジンなどのビニル
基含有環状化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
不飽和モノないしシバライド；ブタジェン、イソプレン
などの共役ジエン類などが例示される。

これらのうち９重合反応の迅速な進行、及び単量体の単
独重合物の副生防止という本発明の目的に照らすと、ビ
ニル芳香族化合物、不飽和＝　ｌ−ＩＪル化合物、不飽
和カルボン酸エステル。

不飽和カルホン酸アミドのうちから選ばれた一種の化合
物、又は二種以上の化合物の混合物を使用することか好
ましい。

特に好ましい単量体の例は、スチレン、スチレンとアク
リロニトリル混１＋　　スチレンとアクリル酸エステル
との混合物、スチレンとメタクリル酸エステルとの混合
物である。

本発明において、媒体として使用される水の量は、ポリ
オレフィン粒子が安定な水性懸濁状態を保つ量であるこ
とが望ましく、一般にポリオレフィン粒子とラジカル重
合性単量体の合計量１００重量部に対して５０〜１００
０重量部の範囲が適当であり、特に好ましい範囲は１０
０〜５００重量部の範囲である。

本発明において使用される分散剤は１分散剤の全使用量
のうち５０重量％以上が、前述の式（Ｉ＋及び／又は［
＋で表わされる化合物であることが必要である。

従来、懸濁重合用の分散剤としては、ポリビニルアルコ
ールやメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水
溶性高分子、　　ノニルフェノキンポリオキシエチレン
エタノールやアルキルフェノキシポリエチレングリコー
ル等の非イオン系界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤、ピロリン酸マグネ
シウムやリン酸カルシウムなどのリン酸金属石ケンなど
が一般的なものとして知られているが、これら−船釣な
分散剤のみを使用したのでは９本発明の効果は得られな
い。すなわち。

式（Ｉ）及び／又は式＋ＩＩの化合物を必須のものとし
て使用する場合に限り１本発明が目的とする。

重合反応速度が大きく、かつグラフト効率の高いグラフ
ト重合体が得られるのである。この原因については、現
時点では必ずしも判明しているわけではないが２式（１
）及び／又は（ｎ）の分散剤を使用した場合には、水相
からポリオレフィン粒子内へのビニル単量体の移行吸収
速度が速く。

かつこれらの分散剤は、ビニル単量体を水相に乳化する
力が比較的弱いために、添加したビニル単量体のほぼ全
量がポリオレフィン粒子内に吸収されることによるもの
と推定される。

次に１式（１）及び式（ＩＩ］の化合物について、より
詳しく説明する。

式ｆＩ）の化合物は、前述のとおり、一般式。

ぐここにａ　−ｈは各々５〜１０００の数字を表わし。

Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。）で表わさ
れるブロック型ポリエーテル系の化合物で１通常ノニオ
ン系の界面活性剤として知られる化合物の一種である。

これらの化合物においては９分子式中のポリプロピレン
グリコール部分の分子量とポリエチレングリコール部分
の含有量とによって各種の構造の化合物が知られており
、そのいずれでも使用可能であるが、特に本発明の方法
においては、ポリプロピレングリコール部分の分子量が
１０００〜５０００　、ポリエチレングリコール部分の
含有量が３０〜９５％のものを用いることが１重合反応
速度、プロセス安定性及びビニル単量体のグラフト効率
の点より好ましい。

かかる式ｆ１＋の化合物の使用量は、広い範囲にわたっ
て用いられ得るが９通常ポリオレフィン粒子及びビニル
単量体の合計量に対して０．０５〜５重量％用いること
が１重合反応速度、プロセス安定性、及び得られる重合
体中のビニル単量体のグラフト効率の点から好ましい。

また１式（１）の化合物を他の分散剤と併用して使用す
ることも可能である。

併用する他の分散剤としては、各種の化合物が使用可能
であるが、それらの中では４部分ケン化ポリビニルアル
コール、ヒドロキシセルロース、ノニルフェノキシポリ
オキシエチレンエタノール等が１式（Ｉｌの化合物の効
果に対する阻害性が低いという点で好ましい。

式（Ｉｌ＋の化合物は、一般式。

ＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｉ（Ｃ３ＨａＯ）ｊ　（Ｃ２Ｈ４０
）ｋＨ（ここに’＋　　Ｊ＋　　ｋは各々１０〜１００
０の数字を表わす。） て表わされるブロック型ポリエーテル系の化合物で、こ
のものも１通常ノニオン系の界面活性剤として知られる
化合物の一種である。これらの化合物においても９分子
式中のポリプロピレングリコール部分の分子量とポリエ
チレングリコール部分の含有量とによって各種の構造の
化合物が知られており、そのいずれても使用可能である
が、特に本発明の方法においては、ポリプロピレングリ
コール部分の分子量が１０００〜３０００ポリエチレン
グリコール部分の含有量が３０〜９５％のものを用いる
ことが１重合反応速度、プロセス安定性、及びビニル単
量体のグラフト効率の点より好ましい。

かかる式（Ｉ［＋の化合物の使用量は、広い範囲にわた
って用いられ得るが１通常ポリオレフィン粒子及びビニ
ル単量体の合計量に対して０．０５〜５重量％を用いる
ことが２重合反応速度、プロセス安定性、及びビニル単
量体のグラフト効率の面より好ましい。また２式＋ＩＩ
）の化合物を他の分散剤と併用して使用することも可能
である。

併用する他の分散剤については９式（Ｉｔの化合物につ
いて前記したものが、前記と同様の理由で好ましい。

本発明においては９式（Ｉｔの化合物又は式ｆＩ）の化
合物を１分散剤の少なくとも一部として用いることが必
須の要件であり、かつ式ｆＩ）及び／又は式（Ｄで表わ
される化合物の使用量は、全分散剤の全使用量の５０重
量％以上であることが必要であり、好ましくは８０重量
％以上である。該使用量が１本発明の規定範囲より少な
い場合には前記の効果が不十分である。

本発明においてグラフト重合するためには。

周知の単量体可溶性の重合開始剤が使用される。

例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル。

ｔ−プチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、ジクミルパーオキンド等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル。

アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が使用
される。

重合開始剤は、ラジカル重合性単量体に溶解して添加し
ても良いし、単独で添加することも可能である。また２
重合開始剤は１重合開始前に全量添加してもよいし９重
合開始前にその一部を添加し９重合中に残りを分割して
添加することも可能である。

本発明の方法においては、水９分散剤、ポリオレフィン
粒子を分散した系に、ラジカル重合性単量体及び重合開
始剤を導入する温度を１０〜５０℃の範囲に制御するこ
とが必要である。この温度範囲より低い温度に制御する
ことは、工業的実施に際して冷却のエネルギー源を多量
に用いる必要が生じて不利であるばかりが、後の重合反
応が円滑に進行しない等の問題を発生し。

一方、この温度範囲より高い温度に制御すると。

ラジカル重合性単量体の単独重合の比率が増大して９反
応槽内に重合体の付着を生じる等の不都合を引き起こす
。

また９本発明の方法においては、上記のとおり分散系に
ラジカル重合性単量体及び重合開始剤を導入した後に、
２０〜８０分の時間をかけて１００〜１３０″Ｃの温度
範囲にまで昇温することが必要である。昇温時間が上記
範囲より短かい場合には、ポリオレフィン粒子に含浸さ
れずＩこ残っているラジカル重合性単量体の影響でポリ
オレフィン粒子同士が付着し、後の反応で固着して撹拌
操作が困難になるが、又は単量体の単独重合体量が増加
するなとの不都合を生じ、一方昇温時間が上記範囲より
長い場合には、操作時間が長くなって工業的に不利とな
るばかりが、ポリオレフィンが着色、変質する等の問題
を生じる。更に、昇温後の温度が１００℃未満では、ラ
ジカル重合性単量体の重合反応転化率が低く、高濃度の
未反応の単量体がポリオレフィン粒子中に残存して、製
品の成型時に発泡したり、有臭性不純物として製品中に
存在するなど、製品の品質を低下させる。一方、昇温後
の温度が１３０℃を超えると１重合反応中にポリオレフ
ィン粒子が熱変質し１例えばポリエチレン系の樹脂の場
合には、樹脂成分の架橋反応が部分的に進行し、成形時
の流動性が低い改質ポリオレフィン粒子となったり、又
ポリプロピレン系の樹脂の場合には、樹脂成分の一部が
分解して低分子量成分を生成し、グラフト重合反応時に
粒子同士の粘着が起こり、更に製品の荷造時に粒子の互
着が起こるといった。取扱い上において不都合な改質ポ
リオレフィン粒子となる。更に、１３０℃を超える温度
で重合反応を継続するためには反応槽の耐圧の必要性か
ら、肉厚の材料よりなる装置を必要とし、又加熱のため
の熱源のエネルギー消費量の点からも好ましくない。

本発明において、１００〜１３０℃の温度範囲に保持反
応すべき時間は３０〜９０分である。この範囲よりも短
い場合には、単量体の反応転化率か低下し、一方この範
囲よりも長い場合には、ポリオレフィン粒子が着色、変
質するなどの不都合を生じる。

本発明の方法においては、水９分散剤、ボｚノオレフィ
ン粒子を撹拌分散した水性スラリー液に、ラジカル重合
性単量体と重合開始剤を投入した後、昇温及び昇温後の
反応継続の双方に要する操作時間は９合計５０〜１７０
分であるが９重合反応の均一性、単量体の反応転化率、
単量体の単独重合体の生成防止、ポリオレフィンの変質
防止、及び工業的に有利な短縮された操作時間という各
種の要請を同時に満たす上で、上記操作時間は、７０〜
１５０分であることが特に好ましい。

なお１本発明方法の実施にあたっては、必要に応じて公
知の酸化安定剤、紫外線吸収剤等を添加することも可能
であり、更に、得るグラフト共重合体の用途に応じて、
滑剤、可塑剤等の添加剤を使用することもできる。

本発明によれば、改質されたポリオレフィン粒子を製造
する際に、ラジカル重合性単量体の単独重合体の副生量
が極めて少なく１反応終了後の反応容器内壁への副生重
合体の付着も認められず、更にグラフト重合の反応転化
率が高いため、未反応単量体の回収を事実上必要としな
いといった工業的に有利な製法により、改質されたポリ
オレフィン粒子が得られる。

また、均質なグラフト重合体を得るには、ラジカル重合
性単量体をポリオレフィン粒子中へ均一に含浸させるこ
とが必要であり、そのためには、従来は水中に懸濁させ
たポリオレフィン粒子に単量体を添加してから含浸させ
、更に重合反応を完了するまでに長時間の操作時間を必
要としたが９本発明の方法によれば、ポリオレフィン粒
子への単量体の含浸は極めて速く、実際的には重合開始
前に予め含浸時間を設けることを必要としない。従って
、全操作時間も従来の方法に比べて顕著に短縮される。

これらのことは、原料原単位の向上１反応槽の内壁等に
付着する副生成物を取り除くための多大な労力と時間の
削減、あるいは全操作時間の短縮による生産性の向上等
を可能にするもので、その工業的価値は極めて大きい。

また９本発明の方法によって得られる改質されたポリオ
レフィン粒子は、前述のとおりグラフト効率が高く、更
に生成物中のグラフトしていないポリオレフィン成分の
量が著しく少ないという特徴がある。従って１本発明の
方法によって得られる改質されたポリオレフィン粒子を
他の樹脂と混合して、いわゆるポリマーアロイを形成す
る場合に、混合する相手の樹脂と相溶性の良い単量体の
種類を選択しさえすれば、微細に相互分散したポリマー
アロイ組成物が得られ、界面での剥離の起こり難い、従
って耐衝撃強度が高く。

加工時の表面外観も良好な組成物となる。

これらの効果が１本発明にて規定した特定の分散剤と、
特定の操作時間・操作温度条件により得られる理由は、
現在のところ定かではないが、一部先にも述べたとおり
以下のようなことが推定される。

すなわち、水性スラリー液中に単量体を添加した場合、
一部の単量体は、ポリオレフィン粒子に含浸されずに９
分散剤によって乳化された状懸で、ポリオレフィン粒子
の外に残存しており、この残存単量体が単独で懸濁重合
することによって、副生重合体が生成するが１本願に示
した化学構造式ｆＩ）又はｆｌＩ）のブロック型ポリエ
ーテル化合物を分散剤として使用した場合、単量体の乳
化作用が弱く、ポリオレフィン粒子への単量体の含浸速
度も速く、更にポリオレフィン粒子へ含浸されない残存
用量体の懸濁重合も起こり難いために、前記のような効
果が得られるものと思われる。

〈実施例〉 以下に、実施例によって本発明をより具体的こ説明する
が７本発明は、これらの実施例によって限定されるわけ
ではない。

実施例１ 撹拌機を備えた５０Ｉ！容量のオートクレーブに化学式
ｆＩ）の化合物としてテトロニック■７０７（商品名、
旭電化株式会社製、平均分子量１２，０００　、ポリエ
チレングリコール１７０％１式（Ｉ）において、　Ｒ＝
Ｃ２Ｈ４，ａ＝ｃ＝ｆ＝ｈ＝４８　、　ｂ＝ｄ＝ｅ＝ｇ
＝１５　）　１．０　ｇを、溶解した純水２０１　、及
びポリプロピレン粒子として１個当りの平均体積が４４
ｍｍ３になるように成型した住人ノーブレンＡＺ５６４
　（商品名。

住人化学工業（株）製、　ＭＩ＝３０）のペレット５ｋ
ｇを仕込み、撹拌して懸濁させた。次いで１重合開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．８ｇを含む
スチレン２ｋｇ、及びアクリロニトリル２００ｇの単量
体混合物を添加し、直ちにオートクレーブのジャケット
にスチームを吹き込み。

昇温を開始した。３０分後に１１０℃に達し、その温度
で６０分間１重合反応を行なった。

反応終了後の懸濁液中には、副生重合物は全く無く、ま
た１反応槽内壁や、撹拌翼にも副生重合物の付着は見ら
れなかった。

生成したグラフト改質ポリプロピレン粒子ヲ水洗後、　
９０℃で真空乾燥した。グラフト生成物の収量は７．１
６ｋｇであった。

得られたグラフト生成物は２反応前のポリプロピレンの
ペレット形状を維持しており、互着や変形は見られなか
った。

グラフト生成物５ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍ１
−アセトン１００ｍ１の混合溶液中に２４時間浸漬し。

生成物中のグラフトしていないスチレン−アクリロニト
リル共重合体を抽出した。抽出された量は、０．１４ｇ
であった。

ここで、グラフト効率及び反応転化率を、それぞれ（グ
ラフト結合した単量体量／重合体になった単量体量）及
び（重合体になった単量体量／反応槽に供給した単量体
量）と定義すると。

本実施例におけるグラフト効率は、　９０．７％５反応
転化率は９８．２％と算出された。

実施例２〜６．比較例１〜６ 実施例１において１分散剤の種類、ポリオレフィン粒子
の種類、ラジカル重合性単量体の種類、昇温２反応の操
作時間や温度を第−表のとおりとした以外は、実施例１
と同様に実施した。

結果を第−表にまとめた。

本発明の方法による実施例１〜６は、いずれも昇温操作
時間や反応操作時間も短かく９反応槽内の状態も良好で
あり、かつ単量体の反応転化率やグラフト効率も高い改
質ポリオレフィン粒子が得られている。

一方、比較例１〜４は本発明の方法によらず。

−船釣な分散剤を使用した例であるが１例えば。

部分ケン化ポリビニルアルコール１ｔＪＩＪ１）やメチ
ルヒドロキシセルロース（比較例２）を使用した場合に
は、白色の副生重合体が生成し。

反応槽の内壁に付着したり、ポリプロピレン粒子相互を
付着させたりして好ましくなく、また得られた改質ポリ
オレフィンは、グラフト効率の低いものであった。

マタ、ポリオキンエチレンノニルフェニルエーテルを使
用した比較例３では、単量体の重合反応転化率が低く９
回収したポリオレフィン粒子は、スチレン特有の臭気の
激しいものであった。

更ニ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用し
た比較例４では９重合反応転化率は高く、またグラフト
効率も良好であるが、単量体で膨潤したポリエチレン粒
子の互着が起こり。

粒子が塊状に固まって１反応槽からの取出しに難があっ
た。

なお１本発明に規定した分散剤を使用しても。

本発明が規定した昇温９反応時間よりも短縮して実施し
た場合には、単量体の重合反応転化率が低下したり、一
部の粒子の互着が起こったりする不都合が発生しく比較
例５）、また、示差熱分析法（ＤＳＣ）による昇温融解
ピーク温度が１１０℃未満のポリオレフィン粒子を使用
した場合には、ポリオレフィン粒子が変形して互着した
り、塊状に固まったりする場合があった（比較例６）。

第−表中の記号 分散剤 Ａ：テトロニック７０７．旭電化株式会社製９式（Ｉ）
に相当するブロック型ポリエーテル分散剤平均分子量１
２，０００　、　ポリエチレングリコール量７０％９式
（Ｉ）中Ｒ＝Ｃ２Ｈ４，ａ＝ｃ＝ｆ＝ｈ＝４８．　ｂ＝
ｄ＝ｅ＝ｇ＝１５ Ｂ：テトロニック９０８．旭電化株式会社製、弐（ＩＩ
に相当するブロック型ポリエーテル分散剤。

平均分子量２２，５００　、ポリエチレングリコール量
８０９６、　　式（ＩＪ中Ｒ＝Ｃ２Ｈ４，ａ＝ｃ＝＝ｆ
＝ｈ＝１０２．　ｂ＝ｄ＝ｅ＝ｇ＝１９ Ｃ：第三リン酸カルシウム Ｄ＝テトロニック１，１０７．旭電化株式会社製。

式ｆＩ）に相当するブロック型ポリエーテル分散剤、平
均分子量１４，５００　、ポリエチレングリコール量７
０％２式＋Ｉｊ中Ｒ＝Ｃ２Ｈ４，ａ＝ｃ＝ｆ＝ｈ＝５７
゜ｂ＝ｄ＝ｅ＝ｇ＝１９ ＥコブルロニツクＦ６８．旭電化株式会社製、弐（ＩＩ
）に相当するブロック型ポリエーテル分散剤。

平均分子量８，３５０　、　　ポリエチレングリコール
量８０％９式＋ＩＩｊ中１＝ｈ＝７６、　ｊ＝２９Ｆ：
プルロニックＦ８８．旭電化株式会社製２式（ＩＩ＋に
相当するブロック型ポリエーテル分散剤。

平均分子量１０，８００　、　　ポリエチレングリコー
ル量８０％９式＋ｍ＋中１＝ｈ＝９８．　ｊ＝３９Ｇ°
プルロニックＬ６４．旭電化株式会社製１式ｆＩＩ）に
相当するブロック型ポリエーテル分散剤。

平均分子量２，９００　、　ポリエチレングリコール量
４０％９式ｆＩＩｉ中１＝ｈ＝１３．　ｊ＝３０Ｈポバ
ール４２０．クラレ株式会社製７式（■）。

ｔｎ＋に相当しない部分ケン化ポリビニルアルコール、
重合度約２，０００　、ケン化度約８０％■：メトロー
ズ６０ＳＨ，信越化学株式会社製。

ヒドロキシプロピルメチルセルロース Ｊ：エマルゲン９５０．花王株式会社製、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル にニドデシルベンゼンスルホン酸すｌ−ＩＪウムポリオ
レフィン粒子 ■　ノーブレンＡＺ５６４．住友化学株式会社製。

ポリプロピレン、　ＭＩ＝３０．　１個あたりの平均体
積が４４ｍｍ３になるように成形したベレット０：ノー
ブレンＦＡ６４１２Ｄ、住友化学株式会社製、ポリプロ
ピレン、　ＭＩ＝７．７．　１個あたりの平均体積が４
４ｍｍ３になるように成形したペレット ■、ニッサンポリエチレン１０１０．　　日産丸善ポリ
エチレン株式会社製、高密度ポリエチレン。

ＭＩ＝１．０．真密度（２５℃）＝０．９４８．　Ｄ　
Ｓ　Ｃニよる融解ピーク温度＝１３１℃ ■：ニッサンポリエチレン２０１０．　　日産丸善ポリ
エチレン株式会社製、高密度ポリエチレン。

ＭＩ＝１．０．真密度（２５℃）＝０．９５５．　ＤＳ
Ｃによる融解ピーク温度＝１３５℃ Ｏ：ポリプロピレンパウダー、上記ノーブレンＡＺ５６
４の製造工場から採取した平均粒径０．８ｍｍの粉末状
樹脂 ■：　ＶＬＤＰＥ、住友化学株式会社製、線状低密度ポ
リエチレンの試作品、真密度（２５°ｃ）＝０．９００
．　Ｄ　Ｓ　Ｃニよる融解ピーク温度＝１ｏ５℃ラジカ
ル重合性単量体 Ｓｔ：スチレン へＮ：アクリロニトリル ＧＭＡ　：グリシンルメタクリレート 反応後反応槽内状態 ｊ＊ｌ：白色の副生重合体が反応槽内壁に付着し。

使用したポリオレフィン粒子の互着が認められた。

※２：白色の副生重合体がわずかに発生した。

※３ニモノマー膨潤ポポリオレフィン子の互着が発生し
７塊状となり５反応槽がらの取出しが困難であった。

※４ニ一部の互着が発生した。

兇モ５：ポリオレフィン粒子が変形して互着し。

塊状となった。

〈発明の効果〉 以上説明したとおり１本発明により、単量体の単独重合
体の副生量が極めて少なく、使用しタホリオレフィン粒
子の互着や変形もなく、グラフト重合反応転化率及びグ
ラフト効率が高（。

しかも比較的短時間で反応を完了することができるとい
う、工業的観点がら極めて優れた。改質されたポリオレ
フィン粒子の製造方法を提供することができた。

＼

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０〜５０℃の温度において、水、分散剤及びポ
   リオレフィン粒子を分散させた系にラジカル重合性単量
   体及び重合開始剤を導入し、次に該系を２０〜８０分間
   かけて１００〜１３０℃の温度範囲に昇温した後、該温
   度範囲にて３０〜９０分間保持反応させてなる方法であ
   って、かつ該分散剤として使用する化合物のうち５０重
   量％以上が下式（ I ）及び／又は（II）で表わされる
   化合物である、改質されたポリオレフィン粒子の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここに、ａ〜ｈはそれぞれ５〜１０００の数字を表わ
   し、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。） ＨＯ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｉ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｊ（
   Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｋＨ（II）（ここに、ｉ、ｊ、ｋは
   それぞれ１０〜１０００の数字を表わす。）
2. （２）ポリオレフィン粒子が、結晶性を有するプロピレ
   ン重合体、エチレン重合体、ブテン重合体のうちのいず
   れかの粒子であって、かつ該ポリオレフィンの示差熱分
   析における融解ピーク温度が１００℃以上である請求項
   （１）記載の方法。
3. （３）ポリオレフィン粒子が、粒径０．１〜２ｍｍの粉
   粒体であるか、又は押出機により造粒成形された粒子１
   個当たりの体積が４〜２００ｍｍ＾３のペレットである
   請求項（１）記載の方法。
4. （４）ラジカル重合性単量体が、ビニル芳香族化合物、
   不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不
   飽和カルボン酸アミドのうちから選ばれた一種の化合物
   、又は二種以上の化合物の混合物である請求項（１）記
   載の方法。
5. （５）ラジカル重合性単量体が、スチレンであるか、又
   はスチレンとアクリロニトリル、スチレンとアクリル酸
   エステル、スチレンとメタクリル酸エステルとの混合物
   のいずれかである請求項（１）記載の方法。
6. （６）ポリオレフィン粒子１００重量部に対して５〜１
   ００重量部のラジカル重合性単量体を使用し、かつポリ
   オレフィン粒子とラジカル重合性単量体の合計量１００
   重量部に対して１００〜５００重量部の水を使用する請
   求項（１）記載の方法。