JPH0327342A - シコニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、紫根あるいはムラサキカルス中などに含まれ
るシコニンエステル類からシコニンを効率良く製造する
方法に関する。

発明の技術的背景 天然の紫根、組織培養によって得られるムラサキカルス
、あるいは紫根等に含有されているシコニンには、殺菌
作用があり、各種皮膚疾患等に対して良好な作用を有し
ている。またこれらは、染料などとしても有効性が高く
、古来より使用されている。

上記のようなムラサキカルス、あるいは紫根中に少量の
シコニンの他に、次式で示されるようなシコニンエステ
ルが含まれており、該化合物は加水分解してシコニンに
することができる。

（上記式において、Ｒはアルキル是を表す。）しかし、
上記のようなシコニンエステルは、股に熱あるいは光に
対して安定性が低く、またエステルであるために、特有
の臭気を有しており、この点がムラサキカルスの抽出物
あるいは紫根エキスを使用する場合の障害となっていた
。

そこで、このようなシコニンエステル含有物を使用する
際にシコニンエステルをアルカリ水溶液を加えて加水分
解して使用する方法が提案されている（例えば特許第１
４７４５５１号参照）。

このようなシコニンエステルの加水分解は、例えば乾燥
ムラサキカルスを用いた場合、この乾燥ムラサキカルス
からシコニンエステルを有機溶媒を用いて抽出し、この
抽出液とアルカリ水溶液とを接触させてシコニンエステ
ルを水相に移行させ、次いで有機溶媒相と水相とを分離
した後、得られた水溶液を加熱してシコニンエステルを
加水分解し、次いで硫酸等を用いて酸析することにより
実施されていた。

しかしながら、上記のような加水分解の際に、一部副反
応が起り、得られるシコニン中に、シコニン以外の構造
不明な縮合物と思われる化合物が多量に含まれるため、
シコニンの収率が低下するという問題がある。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解消
しようとするものであって、シコニンエステルを加水分
解して効率良く純度の高いシコニンを効率よく製造する
方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るシコニンの製造方法は、有機溶媒を抽出溶
媒に用いてシコニンエステルが抽出されている抽出液に
、アルカリ水溶液を加えて、水相と有機相を分離するこ
となく該抽出溶媒の存在下にシコニンエステルを加水分
牌した後、水相を分相し、該水相からシコニンを得るこ
とを特徴としている。

すなわち植物組織片やカルスなどに含有するシコニンエ
ステル類を有機溶媒で抽出し、該抽出液にアルカリ水溶
液を加えて、水相と有機相を分離することなく、シコニ
ンエステル類を加水分解した後、水相を分離し、酸を加
えて該水相からシコニンの結晶を得ることを特徴として
いる。

本発明に係るシコニンの製造方法は、シコニンエステル
の抽出液とアルカリ水溶液の共存する条ＰＩ−下で、シ
コニンエステルのエステル基部分の加水分解反応を選択
的に行なうことができるため、純度の高いシコニンを効
率良く得ることができる。

次に本発明のシコニンの製造方法を具体的に説明する。

第１図に本発明に係るシコニンの製造方法のうち、乾燥
ムラサキカルスを用いた場合の工程の例を示す。

第１図に示すように、本発明のシコニンの製造方法ニお
いては、シコニンエステルを抽出するための原料として
、組織培養によって得られるムラサキカルスおよび天然
の紫根等を使用することができる。

上記のような原料中には、少量のシコニンの他に上記式
［１］で表されるシコニンエステルが含有されている。

このようなシコニンエステルは、該エステルの抽出溶媒
としてベンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等
の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒； 炭素数４〜１１の脂肪族炭化水素を主成分とする脂肪族
炭化水素混合溶媒； トルエン、キシレンおよびサイメンのような芳香族炭化
水素溶媒； クロロホルム、ｌ，２−ジクロロエタンおよび１，ｌ，
２−トリクロ口エタンのようなハロゲン化炭化水素化合
物等に対して良好な溶解性を示す。

従って、本発明において、シコニンエステルの抽出溶媒
としては、上記例示した化合物を使用することができる
。特にこれらの中でも炭素数７〜８の脂肪族炭化水素を
主成分とし、沸点が８５〜１１５℃の範囲内にある脂肪
族炭化水素混合溶媒を使用することが好ましい。このよ
う混合溶媒は、本発明においては、例えばラフィネート
Ｃとして市販されている混合溶媒、および三井へキサン
として市販されている混合溶媒などを使用することが特
に好ましい。

上記のような抽出溶媒は、単独で使用することもできる
し、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

また、上記のような混合溶媒を使用する場合に、この混
合溶媒にさらに他の溶媒を添加して使用することもでき
る。

このような抽出溶媒は、シコニンエステルＩＢに対して
、通常は０．１〜５　ｍｌ　，好ましくは０．２〜１　
ｍｌの量で使用される。従って、原料として乾燥ムラサ
キカルスを使用する場合、ムラサキカルス１ｇに対して
、上記の抽出溶媒は、通常は１０〜５００ｍｌ，好まし
くは２　０　〜１　０　０　ｍｌの量で使用される。

この抽出工程は、減圧、常圧あるいは加圧のいずれの圧
力条件でも行うことができる。また、温度条件は、適宜
設定することができるが、抽出の際の圧力条件における
使用溶媒の沸点以下の温度に設定される。さらにこのよ
うな条件下における抽出時間は通常は０．５〜１２時間
、好ましくは２〜４時間である。

上記のようにして抽出を行った後、この抽出液にアルカ
リ水溶液を添加してシコニンエステルの加水分解を行う
。そして、本発明においては、この加水分解反応を抽出
溶媒の一部または全部の共存下で攪拌しながら行なう。

本発明において、使用されるアルカリ水溶液としては、
例えば、水酸化カリウム水溶液および水酸化ナトリウム
水溶液等を挙げることができる。

このようなアルカリ水溶液としては、通常は０．１〜２
規定、好ましくは０．２〜１規定の水溶液が使用される
。

このようなアルカリ水溶液は、抽出工程で得られた抽出
液１　０　０　ｍｌに対して、通常は１０〜１００ｍｌ
，好ましくは２０〜５０ｍｌの量で使用される。

この加水分解反応の条件は、適宜設定することができる
が、加水分解の際の温度は、通常は０〜４０℃、好まし
くは５〜２０℃の範囲内に設定され、また反応時間は、
通常は、０．２〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時
間の範囲内に設定される。

上記のような条件における加水分解反応は、抽出液とア
ルカリ水溶液が撹拌下で行なわれ、抽出液とアルカリ水
溶液との接触面積を大きくすることが望ましい。

従来の加水分解工程においては、シコニンエステルをア
ルカリ水溶液中に移行させた後、抽出液を抽出溶媒の有
機層から分離して有機層の存在しない条件下で加水分解
を行っていたため、上記のようにして副生した縮合物の
量が多く、またこの副生物が得られる粗シコニン中に混
在するため、シコニンの純度が低下するだけでなくシコ
ニンの回収率も低下させる。

本発明においては、抽出溶媒を分離することなく抽出溶
媒の存在下．で上記のような加水分解を行なうことによ
って、加水分解時に起こる縮合反応などの副反応が抑制
されることを見い出した。

従って、本発明の方法を採用することにより、粗シコニ
ン中に含まれる構造不明の物質（副生物）含有率を低下
させることなく、シコニンの回収率を向上させることが
できる。

このような副生物の生成を抑制するためには、上記のよ
うな抽出液とアルカリ水溶液との接触面積が大きいこと
が好ましく、従って、上記のような加水分解は、反応液
を撹拌しながら行うことが望ましい。この場合、反応液
を５０〜３０００ｒｐｍ　％好ましくは５００〜１５０
０『ｐＩ１の撹拌速度で撹拌することが望ましい。この
撹拌には、通常の撹拌装置を使用することができる。

上記のようにして加水分解を行った後、アルカリ水溶液
と抽出液とを分離する。この分離は、通常の油液分離方
法を利用して行うことができる。

このようにして分離された水相（アルカリ水溶液）には
、シコニンエステルのエステル基が加水分解されたシコ
ニンのアルカリ金属塩が含まれており、このアルカリ水
溶液に酸を添加することにより、シコニンが酸析される
。ここで使用される酸としては、硫酸、あるいは塩酸等
の鉱酸が使用できる。これら鉱酸は、通常希釈液として
添加される。通常、ここで使用される鉱酸の濃度は、０
．５〜１２規定、好ましくは１〜５規定の範囲内にある さらに、本発明において、純度の高いシコニンをできる
だけ高収率で得るためには、加水分解を終了したアルカ
リ水溶液からシコニンを、酸析するまでの時間をできる
だけ短くすることが好ましい。殊に、加水分解後、酸折
までの時間を好ましくは６０分以下、特に好ましくは３
０分以下、さらに好ましくは１５分間以下にすることに
より、シコニンの縮合等の副反応を有効に防市すること
ができる。なお、酸析までの時間の下限については特に
制限はなく、短時間であるほど好ましい。

このようにして酸析することにより次式［Ｉ［］で表さ
れるシコニンを主成分とする粗シコニンがｔ斤出する。

このようにして析出した粗シコニンは、濾過等の方法を
利用して分離することができ、このような粗シコニンは
、例えば再結晶などの方法を利用することにより精製す
ることができる。

こうして得られたシコニンは、例えば香粧品原料、染料
あるいは医薬品原料等として使用することができる。

発明の効果 本発明に係るシコニンの製造方法によれば、抽出溶媒の
共存下で加水分解を行っているため、加水分解による副
生物の生成量が抑制される。従ってシコニンを含有する
アルカリ水溶液中に含まれる不純物の含有率は非常に低
くなり、純度の高いシコニンを収率良く製造することが
できる。

次に本発明を実施例を示してさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定的に解釈されるべき
ではない。

実施例１ 組織培養により得られた乾燥ムラサキヵルス１００ｇを
、２　５　０　０　ｍｌのラフィネートＣ（三井石油化
学工業■製、沸点８５〜１１５℃、炭素数７〜８の脂肪
族炭化水素の混合物）に加え、乾燥ムラサキカラス中に
含まれるシコニン及びシコニンエステルを６０℃で１時
間かけて抽出した。

抽出液の一部を採取し、この抽出液を分析した結果、ム
ラサキカルス中に含まれるシコニン及びシコニンエステ
ルに対する抽出率は８７％であり、抽出されたシコニン
エステルのＭ度は９３％であった。

次いで、この抽出液に、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液を６　０　０　ｍｌを加え２５℃で６０分間かけて
加水分解を行った。なお、この際、抽出液と水酸化ナト
リウム水溶液とからなる混合液を１　０　０　Ｏ　ｒｐ
ｍの回転速度で撹拌しながら加水分解反応を行った。

６０分間経過直後、水酸化ナトリウム水溶液の一部を採
取して分析したところ、反応液中に含まれていたシコニ
ンエステルの加水分解率は１００％であり、抽出された
シコニンエステルに対して９５，６％の収率でシコニン
が生成しており、さらに、この水酸化ナトリウム水溶液
中に構造不明の物質は検出できなかった。

上記のようにして加水分解を行った後、抽出液と水酸化
ナトリウム水溶液とを分離した。この水溶液に３Ｎの硫
酸水溶液１１０ｍｌを加えてシコニンを析出させた。こ
の分離から酸析を行うまでに５分間を要した。

得られたシコニンを分析したところ、構造不明の物質の
含有率は０．１％以下であった。

比較例１ 実施例１において、シコニン及びシコニンエステルの抽
出液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、シコニンとシ
コニンエステルを水酸化ナトリウム水溶液相に移行させ
た後、抽出液と水酸化ナトリウム水溶液とを分離し、こ
の水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解を行った以外は
同様に操作した。

６０分間加水分解を行った後、分析したところ、反応液
中に含まれていたシコニンエステルの加水分解率は１０
０％であったが、抽出されたシコニンエステルに対する
シコニンの収率は８１．５％であり、さらに、水酸化ナ
トリウム水溶液中に１１．５％の構造不明の物質が検出
された。

実施例２〜４ 実施例１において、ラフィネートＣの代わりに、クロロ
ホルム（実施例２） トルエン（実施例３） ヘキサン（実施例４） を使用した以外は同様にしてシコニンを製造した。

上記の溶媒を用いた際のムラサキカルスからのシコンエ
ステルの抽出率および抽出されたシコニンエステルの純
度を表１に示す。

表　　ｌ 得ラれた粗シコニン中に含まれる構造不明物質の含有率
を表２に示す。

表　　２ 実施例１において、加水分解を行い、次いで抽出液と水
酸化ナトリウム水溶液とを分離した時点から酸析を行う
までの時間を、 ６０分間（実施例５） ３０分間（実施例６） １５分間（実施例７） に設定した以外は同様にしてシコノンを製造した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るシコニンの製造方法のうち、乾
燥ムラサキカルスを用いた場合の製造工程の例を示す工
程図である。 代　　理　　人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒を抽出溶媒に用いてシコニンエステルが
   抽出されている抽出液に、アルカリ水溶液を加えて、水
   相と有機相を分離することなく該抽出溶媒の存在下にシ
   コニンエステルを加水分解した後、水相を分相し、該水
   相からシコニンを得ることを特徴とするシコニンの製造
   方法。