JPH0327351A - メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリ（イソシアネート）の製造方法 - Google Patents
メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリ（イソシアネート）の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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め要約のデータは記録されません。
Description
見見立皇見
．本発明はメチレンジフェニレンジアミンまたはボリメ
チレンボリフェニレンボリア竃ンとイソシアン酸からそ
れぞれメチレンジフエニレンビス尿素またはポリメチレ
ンボリフェニレンポリ尿素を生威し、この尿素を次にジ
エチルアミンのようなジアルキルアミンと反応させてメ
チレンジフェニレン（ジアルキル尿素）またはポリメチ
レンポリフェニレンポリ（アルキル尿素）生或物を得、
この生威物は、次に反応促進剤の存在下に不活性有機溶
媒中で熱的に処理されて、とりわけポリウレタンおよび
変性ポリウレタンの製造に特に有用である対応するイソ
シアネートを生戒する、メチレンジフェニレンジイソシ
アネートおよびその高級ポリメチレンボリフェニレンボ
リ（イソシアネート同族体（それぞれＭＤｔおよびＰＭ
Ｄ １として商業上普通にしられている）の製造のため
の多工程方に関する．． 見旦立見且 例えばフランス特許第１，５７０，６７０号に記載され
ているトルエン−２．４ −ジイソシアネートをジエチ
ルアミンと反応させることによるトルエンのビス（ジエ
チル尿素）の製造のような、モノーおよびジ置換尿素お
よびアξンの製造のための多くの方法が報告されて来た
． カリニンアグリカルチエラルインスチチュート（Ｋａｌ
ｉｎｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ）の科学部門の“Ｓ ｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓ
ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｕｒｅａｓ ａｎｄＴｈｉｏｕ
ｒｅａｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔ
ａｂｉｌｉｔｙ ”と題するエヌ．エー．イワノフ（Ｎ
，Ａ．Ｉｖａｎｏｖ）による記事はチオ尿素、モノ１１
１！尿素およびトルエン−２．４−ジアミンの合威を記
載している． アシルイソシアネートの製造に関連する東ドイツ特許第
２２８，５４４号は例えば１．１ −ジメチル尿素から
１．１ −ジアシル−３６３ −ジアルキル尿素の合戒
を記載している． チェコスロバキア特許第２００．４４１号はシアン酸ナ
トリウム又はシアン酸カリウムの存在下にフエニレンジ
アミンを１モルのシアン酸と反応させることによるア竃
ノフェユル尿素の製造方法を開示している． 福井大学工学部研究報告第３１巻、第２号（１９Ｂ３）
の第１１５頁の“イソシアン酸と種々の試薬との反応”
と題するＹ．シモムラの記事は２−シアノエチルアξン
をイソシアン酸と反応させて２−シアノエチル尿素を得
ることを記載している．熱分解によるシアヌル酸からの
イソシアン酸の合威がまた述べられている． 本発明者はピリジン塩酸塩のような第三級アミンハロゲ
ン化水素酸塩、五酸化燐（Ｐ２０５） 、有機スルホン
酸およびスルホン化芳香族イオン交換樹脂が有ｉ溶媒中
で比較的温和な温度でそして短い滞留時間で対応するイ
ソシアネートへのこの発明の中間体ジアルキル尿素また
はポリ（アルキル尿素）の熱分解のための、すべて優れ
た促進剤であることを見い出した。 イソシアネート基への尿素基の変換を助けるための種々
の促進剤を用いて置換尿素の気相または溶媒相分解によ
る芳香族モノーおよびポリイソシアネートを製造するた
めの方法が文献に報告されて来た。 塩化水素、五酸化燐または塩化亜鉛の存在下に無溶媒系
において対称ビスアリール尿素からの芳香族インシアネ
ートの気相製造がＰｒｏｃ．ＲｏｙａｌＳｏｃ．， Ｌ
ｏｎｄｏｎ， Ｖｏｌ ．ＩＸ＋ Ｐ．２７４（１８５
Ｂ）においてエーホフマン（Ａ． Ｈｏｆｍａｎ）によ
り記載された．五酸化燐、塩化亜鉛またはガス状１１
Ｃ Ｉ とのジフェニル尿素の混合物を加熱することに
よりホフマン氏はフエニルイソシアネート塔頂物を蒸留
した。実験的方法の詳細は提供されておらずそしてイソ
シアネートの収率は与えられていない。 Ｃｈｅｓｌｓｃｈ Ｂｅｒｔｃｈｔｅ＋り０１．３，
Ｇ１１１．６５３−６５８（１８Ｔｏ）にエー ホフマ
ン（Ａ，Ｈｏｆｍａｎ）は燐酸の存在下にジフェニル尿
素を加熱することを記載しており、これはイソシアネー
トの製造を考慮するにはあまりにも小さい収率しか与え
ない。 Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎ
ｏ１．＋νｏｌ．１３．ｐ．２５（１９５０）およびＣ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏ１．４４，
ｐ３９２４ｅ（１９５０）においてた達告されたイワク
ラおよびナガクボによる後の研究は塩化水素ガスの存在
下にビス（ｐ一エトキシフエニル）尿素のようなビスア
リール尿素の溶液を加熱することによる芳香族イソシア
ネート（ｐ一エトキシフェニルイソシアネート）の製造
を記載している． 促進剤としてガス状ＨＣＩ の存在下に３５０℃および
それ以上のｌＫ度でのビスアリール尿素の気相分解がＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ７５， ｐ２１０１ （
１９５２）においてＷ．Ｄ．Ｂｅｎｎｅｔ等によりそし
て米国特許第２，７７３，０８６号においてＳ ｌｏｃ
ｏｍｂｅ等により記載された。収率は気相反応について
は６０〜７０％の範囲でありそして液相反応については
ほんの約５％の収率であると報告されている。 イソシアン酸へのトリ置換尿素の液相分解はフランス特
許第１，４７３，８２１号、米国特許第３，８９８，２
５９号および米国特許第３，９３６，４８４号において
記載された。上記フランス特許第 １，４７３，８２１号は１４０℃〜１７０℃で特定の誘
電率を有する有ＩＩＩ溶媒中でのトリｉ！換尿素の熱分
解を、６〜ＩＯ時間の長い反応時間および６０〜７５％
の中程度の収率とともに示している．種々の触媒が、実
施例や特許請求の範囲では示されていないが、示７ さ柑１りそしてマンガン、亜鉛、コバルト、クロムおよ
びバナジウムの、酢酸、スリアリン酸およびリノレイン
酸、の塩のような金属塩；脂肪族、環式脂肪族、芳香族
および混合、の第三級ア壽ンのような第三級アミン塩基
；Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペ
リジンのような脂肪族複素環式アミン；ならびにピリジ
ンおよびピリξジンのような芳香族複素環式アミンを包
含する．イミダゾールのような他の窒素化合物が適当で
あるとして示されている。しかしながら記載されている
反応条件下上記フランス特許第１，４７３，８２１号に
より示されるような第三級アミンは尿素分解に触媒作用
しない。 米国特許第３，９３６．４８４号は溶媒中で２３０℃以
上の温度でイソシアネートへのジーおよびトリー置換尿
素の熱分解を、短い滞留時間および６０〜８０％のイソ
シアネートの収率とともに開示している。 米国特許第３，８９８，２５９号は液相尿素分解反応に
ガス状塩化水素を導入すると８０〜９０％のイソシアネ
ートの収率とともに減少した反応時間を与えると記載し
ている， ｔｏｏ ’ｃ〜２００℃の温度で過剰のガス
状１１Ｃ１が使用されそして副生或物塩化カルバモイル
中間体が形威される。 米国特許第４，２２３，１４５号は多くても１０％過剰
のＨＣＩ を用いてトリ置換尿素のＨＣＩ付加物の生戒
を開示している．この付加物は次に８０℃〜１８０℃で
閉じられたシステムにおいて分解される。 允見立藍里 本発明はジアミンまたはポリアミンとイソシアン酸（Ｈ
ＮＣＯ）からメチレンジフェニレンジイソシアネートお
よびその高級ポリメチレンボリフエニレンボリ（イソシ
アネート）同族体を造るための新規な一体的多工程方法
に関する．メチレンジフェニレンジア多ンまたはポリメ
チレンボリフエニレンボリアミンをイソシアン酸と反応
させてア旦ノ基を尿素基に変換させ、次にこのメチレン
ジフェニレンビス尿素またはポリメチレンポリフェニレ
ンポリ（尿素）をジエチルアξンのようなジアルキルア
ミンと反応させてメチレンジフェニレン（ジアルキル尿
素）またはポリメチレンポリフエニレンボリ（アルキル
尿素）生成物を生成し、これを不活性有機溶媒中にスラ
リ化するかまたは溶解しそして第三級ア逅ンハロゲン化
水素酸塩、五酸化燐、有機スルホン酸およびスルホン化
芳香族イオン交換樹脂からなる群から選ばれた反応促進
剤の存在下に熱的に分解して対応するイソシアネートを
生戒する． したがって本発明の目的はジアミンまたはポリアミンと
イソシアン酸との尿素反応生戒物をジアルキルアξンと
反応させて対応するイソシアネートへのメチレンジフェ
ニレン（ジアルキル尿素）またはポリメチレンポリフエ
ニレンポリ（アルキル尿素）前駆体を得る、前記尿素反
応生威物からのジイソシアネートＣＭＤＩ）およびポリ
イソシアネート（ＰＭＤＩ）を製造するための改良され
た多工程方法を提供することである． 本発明の他の目的は対応するイソシアネート生戒物への
中間体ジアルキル尿素またはポリアルキル尿素の変換の
ための改良された反応（熱分解）システムを提供するこ
とである． 本発明のこれらのおよび他の目的および利点は以下の本
発明についての記載および特許請求の範囲から明らかと
なろう。 Ｕのｉ な蕾 本発明によれば （ａ）安定でありそして反応系の戒分に対して実質的に
化学的に不活性な溶媒または溶媒の混合物の存在下、約
−３０℃〜約２００℃、好ましくは約−１０℃〜約１５
０℃の温度で、弐 を有するメチレンジフエニレンジアミンまたは式のＷ．
換基ｕ ＋ Ｗ ＋κ，ｙおよび２の少なくとも１つは
アミノ基でありそして環上の異なっていてもよい他の置
換基は水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、ハロゲ
ン、エーテルまたはニトロ基である）を有するポリメチ
レンボリフェニレンボリアミンをイソシアン酸と反応さ
せ、メチレンジフェニレンジアミン又はポリメチレンボ
リフエニレンボリアミンのアミノ基を尿素基（ ＮＨ
ＣＯＮＨｚ）に変喚させて対応するメチレンジフエニレ
ンビス尿素またはポリメチレンポリフェニレンボリ尿素
を生威し、（ｂ）安定でありそして反応系の成分に実質
的に化学．的に不活性である溶媒または溶媒の混合物の
存在下約５０℃〜約２００ ℃、好ましくは約９０℃
−１５０℃の温度で、このようにして生或した前記ビス
尿素またはポリ尿素を、アルキル基中に１〜８個の炭素
原子を有するジアルキルアξンと反応させて、一般式 （上記二式中、ｎは１〜８の整数に等しく、環上を有す
るメチレンフェニレンビス（ジアルキル尿素）または次
の構造式 ［上記二式中、ｎはｌ〜８の整数に等しく、環上の置換
基ｕ，ｗ，ｘ，ｙおよび２の少なくとも１つはジアルキ
ルウレイド基（−ＮＩＩＣＯＮＩＩＲ ’ ）（但し、
同シであってもまたは異なっていてもよいＲおよびＲ′
は独立して１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）でありそして環上の異なっていてもよい他の置換基
は水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、ハロゲン、
エーテル基またはニトロ基である）を有するそのポリメ
チレンボリフェニレンボリ（アルキル尿素）同族体を生
威し、（ｃ）約５０℃〜約２２０ ℃、好ましくは約９
０′ｃ〜約１５０℃の範囲内の温度で、ピリジン塩酸塩
のような第三級アミンハロゲン化水素酸塩、五酸化燐、
有機スルホン酸、およびスルホン化芳香族イオン交換樹
脂からなる群から選ばれた反応促進剤の存在下、安定で
ありそして反応系の戒分に実質的に化学的に不活性であ
る有機溶媒または溶媒の混合物中に溶解されるかまたは
スラリ化された前記メチレンジフェニレンビス（ジアル
キル尿素）またはポリメチレンボリフエニレンポリ（ア
ルキル尿素）を熱的に分解し、そして （ｄ）メチレンジフエニレンジイソシアネートまたはポ
リメチレンボリフエニレンポリ（イソシアネート〉を回
収する、 諸工程を特徴とする方法によりメチレンジフエニレンジ
イソシアネートまたはポリメチレンボリフェニレンポリ
（イソシアネート）が製造される．本発明の方法の工程
（ａ）において使用されるイソシアン酸は尿素またはシ
アヌル酸の熱分解や、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウムまたはシアン酸銀等のようなシアン酸塩と酢酸ま
たは塩酸等のような酸との反応のような公知の方法によ
り製造されるかまたは生或する． ＆ｔ イソシアン酸δその場で発生させて使用されてもよくあ
るいはそれはそれの源から蒸留されそしてガスとして本
発明の方法で使用されてもよくあるいは適当な溶媒中に
溶解されてもよい．本方法において、ジアミンまたはポ
リアミンの（−ＮＩＩＫ）基対イソシアン酸のモル比は
一般に１対１である．しかしながら、約５０％まで過剰
のイソシアン酸が使用されてもよい．別法として、約３
０％まで過剰の（−ＮＨ．）基が使用されてもよくそし
てすべての未反応または部分反応のジアミンまたはポリ
アミンは生威したビス尿素から分離され再循環されても
よい．ビス尿素を使用する次の反応において、ジメチル
アミンのようなジアルキルアξン反応体対尿素基（−Ｎ
ＩＣＯＮＨ！）のモル比は一般に１対１である．しかし
ながら約ｌＯ％過剰から約１０倍過剰までのジアルキル
アミンの過剰は反応を完成に進行させるのに有利に使用
されることができる。 未反応のジアルキルアミンは反応における再循環のため
に蒸留により容易に回収されることができる． 本発明
の方法の工程（ｂ）において使用されることができるジ
アルキルアミンまたはその混合物は一般式Ｒ’ Ｒ’
ＨＮ （同じであってもまたは異なっていてもよいＲ′
およびＲ＃は独立して１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基である）に一致する。代表的なジアルキルアミン
は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアξン、メチル
エチルアミン、ジイソプロビルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジブチルアミン等を包含する．安定でありそ
して反応系の戒分に対して実質的に化学的に不活性であ
る溶媒または溶媒の混合物は本発明の方法の工程の各々
において使用される．使用できる適当な溶媒は、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレ
ンのような芳香族炭化水素ならびに高級アルキル置換芳
香族炭化水素；例えばれ−ヘキサン、ｎ−へブタン、オ
クタン、ノナン、シクロヘキサン、ドデカン、オクタデ
カン、２−メチルーヘキサン、２−エチルヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロベンクン等のような５〜２
０個の炭素原子を有する、アルカンおよび置換アルカン
ならびにシクロアルカン；例えば、メチレンクロライド
、クロロホルム、多 四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン、クロロペンセト
リク口口エタン、テトラクロ口エタン、ジクロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロトルエン等のようなハロ
ゲン化またはニトロ化の芳香族または脂肪族炭化水素；
ジフェニルエーテルおよびジブチルエーテル等のよう
な芳香族または脂肪族エーテル；例えばピリジン、トリ
エチルア主ン、Ｎ−メチルピロリドン等のような第三級
を包含する。或る種のケトン、エステル、アルコールな
らびに水そしてスルホラン、ジメチルスルホキシド、エ
チレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートのよ
うな高度に極性の溶媒がまた使用されることが出来る．
ジア１ン、ポリア稟ン、ビス尿素やまたはポリ尿素のよ
うな反応中間体、あるいは反応生戒物は使用される濃度
で溶媒と完全に混和性である必要はない．反応或分を分
離させるためにあるいは反応を増大した生底物に進行さ
せるために、種々の溶媒または溶媒の混合物中の試薬、
中間体および反応生成物の異なる溶解度の利点が得られ
ることが出来る．反応システム全体を通して同じ溶媒ま
たは溶媒混合物が使用されてもよくあるいは本方法の異
なる工程において異なる溶媒または溶媒混合物が使用さ
れてもよい。 工程（ａ）におけるジアミンまたはポリアミンとイソシ
アン酸との反応により得られた中間体ビス尿素またはポ
リ尿素は所望ならば反応系から単乱させてそして本発明
の方法に従ってさらに進行させてもよくあるいは所望の
イソシアネートを生威するまで本方法を完威させるため
にそれは単離することなしに溶液又はスラリとして提供
されて単に実施されてもよい。適当な溶媒中に、中間体
ビス尿素またはポリ尿素は本質的に不溶性であってもよ
くそしてその尿素はろ過や遠心分離等のような従来技術
により未反応ジアミンまたはボリアξンあるいは部分的
反応アミン尿素副生成物から容易に分離される。分離さ
れたビス尿素、ポリ尿素または粗製中間体生戒物はジア
ルキルアミンと反応させて所望のビス（ジアルキル尿素
）またはボリアルキル尿素を生戒することができる．ジ
アルキルアξン反応体はガスとして、液体として、固体
としてまたは溶媒中溶液として加えられることができる
．別法としてジアルキルアミンはジアごンまたはポリア
ミンと一緒に反応器に加えられてもよいゆ反応のこの部
分で発生したアンモニアは任意の都合のよい手段で除去
される。 上に記載されたジアルキルウレイド （−ＮｔｌＣＯＮＲＲ ’ ）基のＲおよびＲ’ハ！．
タ場合ニヨり一つまたはそれ以上のエーテル結合ととも
にアルコキシアルキル基を含有する飽和またはモノオレ
フィン性不飽和の直鎖または分技鎖脂肪族または環式脂
肪族基、アリール基またはアルアルキル蚕 ぎから選ばれた置換または非置換のー、二または三価の
基であってよい。 本発明の中間体生戒物として生戒する代表的なメチレン
ジフェニレンビス（シアルキル尿素）は？えばメチレン
ジフェニレンビス（ジメチル尿素）、メチレンジフェニ
レンビス（ジフェニルまたはジ■エチルーまたはジブチ
ルー尿素）等ならびにポリメチレンポリフェニレンポリ
（ジエチルーまたはジブチルーまたはジプロピルー、な
どの尿素）を包含する． 対応するイソシアネートへのビスジアルキル尿素または
ポリアルキル尿素の熱分解を促進するために本発明の方
法において使用される第三級アξンハロゲン化水素酸塩
は、例えば選ばれた第三級アξンをＩＩＣＩ のような
ハロゲン化水素と反応させることによりつくられること
ができる。弗化水素の塩、塩化水素の塩、臭化水素の塩
または沃化水素の塩が使用されてもよい．ハロゲン化水
素酸塩をつくるために使用される第三級アξンは一般式
！？，Ｒ ’ ．Ｒ’ Ｎ（式中、Ｒ，ｌ？ ’および
Ｒ＃は水素でないがしかしｌ−１０の炭素原子を有する
脂肪族基、シクロベンチル、シクロヘキシルおよびシク
ロヘプチル基のような環式脂肪族基、芳香族基またはア
ルアルキル基であってよい）に一致する．そのような基
はｌ生戒するイソシアネートと非反応性である例えば二
トロまたはハロ基で置換されていてもよい。適当なアミ
ン塩は、例えばトリエチルアξンの塩酸塩、臭化水素酸
塩または弗化水素酸塩、トリオクチルア多ンの塩酸塩、
臭化水素酸塩または弗化水素酸塩、Ｎ−メチルジエチル
アミンの臭化水素酸塩または塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸塩およびＮ．Ｎ −ジメチルシクロヘキシ
ルアミン塩酸塩を包含する．複素環式第三級アミンおよ
び複素環式芳香族アくンのハロゲン化水素酸塩がまた使
用されてもよい．代表的な塩は例えばＮ−メチルピロリ
ドン塩酸塩、ピリジンの・塩酸塩または臭化水素酸塩、
３−エチルピリジン塩酸塩、１．４７ジアザビシク口［
２．２．２１ オクタンのハロゲン化水素酸塩、４−ク
ロロピリジン塩酸塩、４．４′−ビピリジンニ塩酸塩、
キノリン塩酸塩等を包含する．２−クロロピリジンＮ−
オキシド塩酸塩のようなアミンオキシドの塩もまた促進
剤として使用できる．さらにポリビニルピリジンあるい
はスチレンジビニルベンゼン重合体に結合された第三級
アミン基からつくられた樹脂のような重合体の部分であ
り｛ｌるアξンを用いてハロゲン化水素酸塩は形威され
てもよい．第三級アミンハロゲン化水素酸塩は一般に尿
素基に基づいて１対ｌのモル比で本方法において使用さ
れる．しかしながら過剰の第三級アミンハロゲン化水素
酸塩促進剤が使用されてもよい． 対応するインシアネートへのビスジアルキル尿素または
ポリアルキル尿素の熱分解を促進するために本発明の方
法において使用される五酸化燐は乾燥空気中で燐を焼戒
することによって製造される市販物質である。五酸化燐
促進剤は一般に尿素基に基づいて１対１のモル比で本方
法において使用される．しかしながら３対１までの過剰
の五酸化燐促進剤が使用されてもよい。副生戒物形成に
導く可能性のある高い量を用いることにより利点は得ら
れない． ビスジアルキル尿素またはポリアルキル尿素の熱分解を
促進するために本発明の方法において使用される有機ス
ルホン酸はアルキル基中に１０個までの炭素原子を有す
るアルカンスルホン酸またはハロゲン化アルカンスルホ
ン酸あるいは、ハロゲン、アルキル基、芳香族基、ニト
ロ基等のような、芳香族環上の置換基を含有しても芳香
族スルホン酸であってもよい。有機スルホン酸は例えば
（例えばロームアンドハースカンパニーにヨリ“Ａａ＋
ｂｅｒｌｙ−ｓｔ １５″として市販され）そして約５
６５ｇ．／ １の嵩密度、約４．９ ミリ当！／ｇ（
乾燥）の水素イオン濃度、約４０〜５Ｑｒｄ／ｇの表面
面積および約２００〜６００オングストロームの平均孔
径を有するスルホン化スチレン／ジビニルベンゼン共重
合体、あるいは（例えばデュポンカンパニーより市販さ
れ）そして約１１０〜１５００の当量重量および０．７
〜１．０ ξり当量／ｇ（乾燥）の水素イオン濃度を有
しそして例えばスルホニルフルオライドビニルエーテル
を用いてテトラフルオ口エチレンを重合し、次に苛性ア
ルカリを用いてけん化してアルカリ金属塩を形威しそし
て酸で処理してスルホン酸形にその塩を変換することに
よりつくられる”Ｎａｔｉｏｎ”のような酸性ベルフル
オロアルカンスルホン酸樹脂、のような酸性スルホン化
芳香族イオン交換樹脂の形であってもよい．スルホン酸
促進剤の瓜合物が使用されることができるがしかじ生威
した芳香族イソシアネートの分離および回収を簡単にす
るために単一種の酸促進剤を使用するのが好ましい．本
発明の方法において使用するのに通当な代表的な有機ス
ルホン酸促進剤は例えばメクンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸等、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１
．３ベンゼンジスルホン酸、ｐ一トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、４−クロロ−３一ニトロベンゼ
ンスルホン酸、３−ニトロヘンゼンスルホン酸等ならび
に上に記載された“Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ｌ５゜′＋
＋１ および“Ｎａｔｉｏｎ を包含しそしてまた゜’ Ｄ
ｏｗｅｘ５０” （ダウケミカル）、″ＡＧ５０Ｗ”
（ビオーラド（Ｂｉｏ−Ｒａｄ））および“Ａｍｂｅｒ
ｌｉｔｅ ” （ ロームアンドハース）樹脂物質を包
含するスルホン化芳香族イオン交換樹脂を包含する。イ
オン交換樹脂は水素イオン形態またはナトリウム塩また
はカリウム塩のような塩形態で市販により供給されても
よい。塩は、例えば水性塩酸で処理し、５．５〜７の範
囲の一定ｐａ＋になるまで水で洗浄しそして次に乾燥し
て残留水を除去することにより活性水素イオン形態に容
易に変換されることができる．有機スルホン酸促進剤は
一般に尿素基対スルホン酸基に基づいて１対ｌのモル比
で本発明の方法において使用される。′副生戒物形或に
導く可能性のある大過剰量を用いることにより利点は得
られない。 本発明の芳法は反応媒体を構或する溶媒または溶媒混合
物にビスアルキル尿素またはポリアルキル尿素を加える
ことにより適当に実施・企れることができる．尿素は溶
媒または複数の溶媒に可溶性′であるかまたは反応温度
で可溶性であってよくあるいは尿素はスラリの形であっ
てよい。スルホン酸イオン交換樹脂促進剤を用いる反応
は所望の反応温度に維持された固定床中に尿素の溶媒溶
液を通過させることにより樹脂の固定床においてまた実
施されることができる．本方法の工程（ａ）を実施する
ための一般的な方法は反応容器中に溶媒と一緒にメチレ
ンジフエニレンジアミンまたはポリアミンを装入するこ
とである。イソシアン酸は、場合により不活性ガスで希
釈されたガスとして、液体としてまたは適当な溶媒中の
｝容液として反応器中に導入される．別法として、イソ
シアン酸は溶媒と一緒にまず反応器に装入されそして次
にジア稟ンまたはボリア竃ンが液体として、固体として
、適当な溶媒中の溶液としてまたは適当な不活性液体中
のスラリとして加えられる。反応容器は必要に応して加
熱されるかまたは冷却されて適当な期間の間所望反応温
度を提供する。加熱および（または）冷却手段は所望範
囲内の温度を維持するために反応容器の内側または外側
に使用される。 所望の反応生戒物は標準のろ過および（または）蒸留方
法により回収されることができる。 本発明の方法において、工程（ａ）のジアミンまと 進行するだろう．反応時間は温度により左右されるがし
かし一般に約２分〜数時間の範囲であろう．中間体ビス
尿素またはポリ尿素とジアルキルア藁ンとの工程（ｂ）
の反応は約５０℃〜約２００℃、好ましくは約９０℃〜
約１５０℃の温度で進行するだろう．反応時間は温度に
より左右されるがしかし一般に杓３０分〜約８時間範囲
であろう。 本発明の方法は回分式方法、半連続方法、または連続方
法として実施されることができそして材ネ４および反応
体の添加の順序は特定の装置、反応体および使用される
促進剤に適するように変史さ−吐ることができる。 本発明の反応は温度制御およびｉｔ牢のための手段を備
えた任意の適当な反応器中で行われることができる。加
熱および（または）冷却手段は所望の範囲内の温度に維
持するために反応容器の内側または外側で使用できる。 上に示めされるように、ビス（シアルキル尿素）または
ポリ（アルキル尿素）の工程（ｃ） の熱分解は約５０
℃〜約２２０℃、好ましくは約９０℃〜１５０℃の温度
で行われる．反応時間は分解温度により左右されるがし
かし一般に約５分〜数時間の範囲だろう． 本発明の諸反応工程は一般に大気圧で行なわれるがしか
し使用される溶媒およびイソシアネート生底物の沸点に
依存して、反応は大気圧以上の圧力または大気圧以下の
圧力でおこなわれてもよい。 生戒されたイソシアネートはろ過により、｝容媒または
イソシアネートのいずれかの低い沸点の方の蒸留により
あるいは他の公知の方法により回収されることが出来、
そして使用される溶媒または生成するイソシアネートに
より左右されるだろう。 本発明は本発明の特性の特徴を包含する以下の実施例に
よりさらに十分に説明されるだろう。しかしながら、実
施例はいずれの場合においても本発明を限定するものと
して解釈されるべきでなく、本発明の精神および範囲か
ら離れることなしに多くの変更が可能であると理解され
る。 １胤真土 機械的攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた２５
０一の三つ口丸底フラスコに、１３０ｇの〇＝キシレン
中の４．４′−メチレンジフエニレンジアよンの２．０
ｇ（１０−．リモル）の混合物を装入した．この混合物
を１３０℃に加熱しそして得られた溶液をかきまぜなが
ら、イソシアン酸の１ ． ０５ｇ （２４ミリモル）
を含有するＯ−キシレン中のイソシアン酸の７．０重量
％溶液の１５ｇを１０分にわたって加えた。 イソシアンＭ溶液の添加の際、固体がただちに沈殿し始
めた．２０分間さらに混合した後、固体をろ過により集
めた．高圧液体クロマトグラフイ（ＩＩＰＬｃ）により
ろ液および回収固体を分析すると、メチレンジフェニレ
ンビス尿素への９８％選択率とともにメチレンジフェニ
レンジアミンの９６％変換率を示した。固体を反応フラ
スコに戻し、１００ｇの新しい０−キシレン中に懸濁さ
せそして ２．５ｇ（３４
チレンボリフェニレンボリア竃ンとイソシアン酸からそ
れぞれメチレンジフエニレンビス尿素またはポリメチレ
ンボリフェニレンポリ尿素を生威し、この尿素を次にジ
エチルアミンのようなジアルキルアミンと反応させてメ
チレンジフェニレン（ジアルキル尿素）またはポリメチ
レンポリフェニレンポリ（アルキル尿素）生或物を得、
この生威物は、次に反応促進剤の存在下に不活性有機溶
媒中で熱的に処理されて、とりわけポリウレタンおよび
変性ポリウレタンの製造に特に有用である対応するイソ
シアネートを生戒する、メチレンジフェニレンジイソシ
アネートおよびその高級ポリメチレンボリフェニレンボ
リ（イソシアネート同族体（それぞれＭＤｔおよびＰＭ
Ｄ １として商業上普通にしられている）の製造のため
の多工程方に関する．． 見旦立見且 例えばフランス特許第１，５７０，６７０号に記載され
ているトルエン−２．４ −ジイソシアネートをジエチ
ルアミンと反応させることによるトルエンのビス（ジエ
チル尿素）の製造のような、モノーおよびジ置換尿素お
よびアξンの製造のための多くの方法が報告されて来た
． カリニンアグリカルチエラルインスチチュート（Ｋａｌ
ｉｎｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ）の科学部門の“Ｓ ｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓ
ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｕｒｅａｓ ａｎｄＴｈｉｏｕ
ｒｅａｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔ
ａｂｉｌｉｔｙ ”と題するエヌ．エー．イワノフ（Ｎ
，Ａ．Ｉｖａｎｏｖ）による記事はチオ尿素、モノ１１
１！尿素およびトルエン−２．４−ジアミンの合威を記
載している． アシルイソシアネートの製造に関連する東ドイツ特許第
２２８，５４４号は例えば１．１ −ジメチル尿素から
１．１ −ジアシル−３６３ −ジアルキル尿素の合戒
を記載している． チェコスロバキア特許第２００．４４１号はシアン酸ナ
トリウム又はシアン酸カリウムの存在下にフエニレンジ
アミンを１モルのシアン酸と反応させることによるア竃
ノフェユル尿素の製造方法を開示している． 福井大学工学部研究報告第３１巻、第２号（１９Ｂ３）
の第１１５頁の“イソシアン酸と種々の試薬との反応”
と題するＹ．シモムラの記事は２−シアノエチルアξン
をイソシアン酸と反応させて２−シアノエチル尿素を得
ることを記載している．熱分解によるシアヌル酸からの
イソシアン酸の合威がまた述べられている． 本発明者はピリジン塩酸塩のような第三級アミンハロゲ
ン化水素酸塩、五酸化燐（Ｐ２０５） 、有機スルホン
酸およびスルホン化芳香族イオン交換樹脂が有ｉ溶媒中
で比較的温和な温度でそして短い滞留時間で対応するイ
ソシアネートへのこの発明の中間体ジアルキル尿素また
はポリ（アルキル尿素）の熱分解のための、すべて優れ
た促進剤であることを見い出した。 イソシアネート基への尿素基の変換を助けるための種々
の促進剤を用いて置換尿素の気相または溶媒相分解によ
る芳香族モノーおよびポリイソシアネートを製造するた
めの方法が文献に報告されて来た。 塩化水素、五酸化燐または塩化亜鉛の存在下に無溶媒系
において対称ビスアリール尿素からの芳香族インシアネ
ートの気相製造がＰｒｏｃ．ＲｏｙａｌＳｏｃ．， Ｌ
ｏｎｄｏｎ， Ｖｏｌ ．ＩＸ＋ Ｐ．２７４（１８５
Ｂ）においてエーホフマン（Ａ． Ｈｏｆｍａｎ）によ
り記載された．五酸化燐、塩化亜鉛またはガス状１１
Ｃ Ｉ とのジフェニル尿素の混合物を加熱することに
よりホフマン氏はフエニルイソシアネート塔頂物を蒸留
した。実験的方法の詳細は提供されておらずそしてイソ
シアネートの収率は与えられていない。 Ｃｈｅｓｌｓｃｈ Ｂｅｒｔｃｈｔｅ＋り０１．３，
Ｇ１１１．６５３−６５８（１８Ｔｏ）にエー ホフマ
ン（Ａ，Ｈｏｆｍａｎ）は燐酸の存在下にジフェニル尿
素を加熱することを記載しており、これはイソシアネー
トの製造を考慮するにはあまりにも小さい収率しか与え
ない。 Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎ
ｏ１．＋νｏｌ．１３．ｐ．２５（１９５０）およびＣ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏ１．４４，
ｐ３９２４ｅ（１９５０）においてた達告されたイワク
ラおよびナガクボによる後の研究は塩化水素ガスの存在
下にビス（ｐ一エトキシフエニル）尿素のようなビスア
リール尿素の溶液を加熱することによる芳香族イソシア
ネート（ｐ一エトキシフェニルイソシアネート）の製造
を記載している． 促進剤としてガス状ＨＣＩ の存在下に３５０℃および
それ以上のｌＫ度でのビスアリール尿素の気相分解がＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ７５， ｐ２１０１ （
１９５２）においてＷ．Ｄ．Ｂｅｎｎｅｔ等によりそし
て米国特許第２，７７３，０８６号においてＳ ｌｏｃ
ｏｍｂｅ等により記載された。収率は気相反応について
は６０〜７０％の範囲でありそして液相反応については
ほんの約５％の収率であると報告されている。 イソシアン酸へのトリ置換尿素の液相分解はフランス特
許第１，４７３，８２１号、米国特許第３，８９８，２
５９号および米国特許第３，９３６，４８４号において
記載された。上記フランス特許第 １，４７３，８２１号は１４０℃〜１７０℃で特定の誘
電率を有する有ＩＩＩ溶媒中でのトリｉ！換尿素の熱分
解を、６〜ＩＯ時間の長い反応時間および６０〜７５％
の中程度の収率とともに示している．種々の触媒が、実
施例や特許請求の範囲では示されていないが、示７ さ柑１りそしてマンガン、亜鉛、コバルト、クロムおよ
びバナジウムの、酢酸、スリアリン酸およびリノレイン
酸、の塩のような金属塩；脂肪族、環式脂肪族、芳香族
および混合、の第三級ア壽ンのような第三級アミン塩基
；Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペ
リジンのような脂肪族複素環式アミン；ならびにピリジ
ンおよびピリξジンのような芳香族複素環式アミンを包
含する．イミダゾールのような他の窒素化合物が適当で
あるとして示されている。しかしながら記載されている
反応条件下上記フランス特許第１，４７３，８２１号に
より示されるような第三級アミンは尿素分解に触媒作用
しない。 米国特許第３，９３６．４８４号は溶媒中で２３０℃以
上の温度でイソシアネートへのジーおよびトリー置換尿
素の熱分解を、短い滞留時間および６０〜８０％のイソ
シアネートの収率とともに開示している。 米国特許第３，８９８，２５９号は液相尿素分解反応に
ガス状塩化水素を導入すると８０〜９０％のイソシアネ
ートの収率とともに減少した反応時間を与えると記載し
ている， ｔｏｏ ’ｃ〜２００℃の温度で過剰のガス
状１１Ｃ１が使用されそして副生或物塩化カルバモイル
中間体が形威される。 米国特許第４，２２３，１４５号は多くても１０％過剰
のＨＣＩ を用いてトリ置換尿素のＨＣＩ付加物の生戒
を開示している．この付加物は次に８０℃〜１８０℃で
閉じられたシステムにおいて分解される。 允見立藍里 本発明はジアミンまたはポリアミンとイソシアン酸（Ｈ
ＮＣＯ）からメチレンジフェニレンジイソシアネートお
よびその高級ポリメチレンボリフエニレンボリ（イソシ
アネート）同族体を造るための新規な一体的多工程方法
に関する．メチレンジフェニレンジア多ンまたはポリメ
チレンボリフエニレンボリアミンをイソシアン酸と反応
させてア旦ノ基を尿素基に変換させ、次にこのメチレン
ジフェニレンビス尿素またはポリメチレンポリフェニレ
ンポリ（尿素）をジエチルアξンのようなジアルキルア
ミンと反応させてメチレンジフェニレン（ジアルキル尿
素）またはポリメチレンポリフエニレンボリ（アルキル
尿素）生成物を生成し、これを不活性有機溶媒中にスラ
リ化するかまたは溶解しそして第三級ア逅ンハロゲン化
水素酸塩、五酸化燐、有機スルホン酸およびスルホン化
芳香族イオン交換樹脂からなる群から選ばれた反応促進
剤の存在下に熱的に分解して対応するイソシアネートを
生戒する． したがって本発明の目的はジアミンまたはポリアミンと
イソシアン酸との尿素反応生戒物をジアルキルアξンと
反応させて対応するイソシアネートへのメチレンジフェ
ニレン（ジアルキル尿素）またはポリメチレンポリフエ
ニレンポリ（アルキル尿素）前駆体を得る、前記尿素反
応生威物からのジイソシアネートＣＭＤＩ）およびポリ
イソシアネート（ＰＭＤＩ）を製造するための改良され
た多工程方法を提供することである． 本発明の他の目的は対応するイソシアネート生戒物への
中間体ジアルキル尿素またはポリアルキル尿素の変換の
ための改良された反応（熱分解）システムを提供するこ
とである． 本発明のこれらのおよび他の目的および利点は以下の本
発明についての記載および特許請求の範囲から明らかと
なろう。 Ｕのｉ な蕾 本発明によれば （ａ）安定でありそして反応系の戒分に対して実質的に
化学的に不活性な溶媒または溶媒の混合物の存在下、約
−３０℃〜約２００℃、好ましくは約−１０℃〜約１５
０℃の温度で、弐 を有するメチレンジフエニレンジアミンまたは式のＷ．
換基ｕ ＋ Ｗ ＋κ，ｙおよび２の少なくとも１つは
アミノ基でありそして環上の異なっていてもよい他の置
換基は水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、ハロゲ
ン、エーテルまたはニトロ基である）を有するポリメチ
レンボリフェニレンボリアミンをイソシアン酸と反応さ
せ、メチレンジフェニレンジアミン又はポリメチレンボ
リフエニレンボリアミンのアミノ基を尿素基（ ＮＨ
ＣＯＮＨｚ）に変喚させて対応するメチレンジフエニレ
ンビス尿素またはポリメチレンポリフェニレンボリ尿素
を生威し、（ｂ）安定でありそして反応系の成分に実質
的に化学．的に不活性である溶媒または溶媒の混合物の
存在下約５０℃〜約２００ ℃、好ましくは約９０℃
−１５０℃の温度で、このようにして生或した前記ビス
尿素またはポリ尿素を、アルキル基中に１〜８個の炭素
原子を有するジアルキルアξンと反応させて、一般式 （上記二式中、ｎは１〜８の整数に等しく、環上を有す
るメチレンフェニレンビス（ジアルキル尿素）または次
の構造式 ［上記二式中、ｎはｌ〜８の整数に等しく、環上の置換
基ｕ，ｗ，ｘ，ｙおよび２の少なくとも１つはジアルキ
ルウレイド基（−ＮＩＩＣＯＮＩＩＲ ’ ）（但し、
同シであってもまたは異なっていてもよいＲおよびＲ′
は独立して１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）でありそして環上の異なっていてもよい他の置換基
は水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、ハロゲン、
エーテル基またはニトロ基である）を有するそのポリメ
チレンボリフェニレンボリ（アルキル尿素）同族体を生
威し、（ｃ）約５０℃〜約２２０ ℃、好ましくは約９
０′ｃ〜約１５０℃の範囲内の温度で、ピリジン塩酸塩
のような第三級アミンハロゲン化水素酸塩、五酸化燐、
有機スルホン酸、およびスルホン化芳香族イオン交換樹
脂からなる群から選ばれた反応促進剤の存在下、安定で
ありそして反応系の戒分に実質的に化学的に不活性であ
る有機溶媒または溶媒の混合物中に溶解されるかまたは
スラリ化された前記メチレンジフェニレンビス（ジアル
キル尿素）またはポリメチレンボリフエニレンポリ（ア
ルキル尿素）を熱的に分解し、そして （ｄ）メチレンジフエニレンジイソシアネートまたはポ
リメチレンボリフエニレンポリ（イソシアネート〉を回
収する、 諸工程を特徴とする方法によりメチレンジフエニレンジ
イソシアネートまたはポリメチレンボリフェニレンポリ
（イソシアネート）が製造される．本発明の方法の工程
（ａ）において使用されるイソシアン酸は尿素またはシ
アヌル酸の熱分解や、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウムまたはシアン酸銀等のようなシアン酸塩と酢酸ま
たは塩酸等のような酸との反応のような公知の方法によ
り製造されるかまたは生或する． ＆ｔ イソシアン酸δその場で発生させて使用されてもよくあ
るいはそれはそれの源から蒸留されそしてガスとして本
発明の方法で使用されてもよくあるいは適当な溶媒中に
溶解されてもよい．本方法において、ジアミンまたはポ
リアミンの（−ＮＩＩＫ）基対イソシアン酸のモル比は
一般に１対１である．しかしながら、約５０％まで過剰
のイソシアン酸が使用されてもよい．別法として、約３
０％まで過剰の（−ＮＨ．）基が使用されてもよくそし
てすべての未反応または部分反応のジアミンまたはポリ
アミンは生威したビス尿素から分離され再循環されても
よい．ビス尿素を使用する次の反応において、ジメチル
アミンのようなジアルキルアξン反応体対尿素基（−Ｎ
ＩＣＯＮＨ！）のモル比は一般に１対１である．しかし
ながら約ｌＯ％過剰から約１０倍過剰までのジアルキル
アミンの過剰は反応を完成に進行させるのに有利に使用
されることができる。 未反応のジアルキルアミンは反応における再循環のため
に蒸留により容易に回収されることができる． 本発明
の方法の工程（ｂ）において使用されることができるジ
アルキルアミンまたはその混合物は一般式Ｒ’ Ｒ’
ＨＮ （同じであってもまたは異なっていてもよいＲ′
およびＲ＃は独立して１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基である）に一致する。代表的なジアルキルアミン
は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアξン、メチル
エチルアミン、ジイソプロビルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジブチルアミン等を包含する．安定でありそ
して反応系の戒分に対して実質的に化学的に不活性であ
る溶媒または溶媒の混合物は本発明の方法の工程の各々
において使用される．使用できる適当な溶媒は、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレ
ンのような芳香族炭化水素ならびに高級アルキル置換芳
香族炭化水素；例えばれ−ヘキサン、ｎ−へブタン、オ
クタン、ノナン、シクロヘキサン、ドデカン、オクタデ
カン、２−メチルーヘキサン、２−エチルヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロベンクン等のような５〜２
０個の炭素原子を有する、アルカンおよび置換アルカン
ならびにシクロアルカン；例えば、メチレンクロライド
、クロロホルム、多 四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン、クロロペンセト
リク口口エタン、テトラクロ口エタン、ジクロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロトルエン等のようなハロ
ゲン化またはニトロ化の芳香族または脂肪族炭化水素；
ジフェニルエーテルおよびジブチルエーテル等のよう
な芳香族または脂肪族エーテル；例えばピリジン、トリ
エチルア主ン、Ｎ−メチルピロリドン等のような第三級
を包含する。或る種のケトン、エステル、アルコールな
らびに水そしてスルホラン、ジメチルスルホキシド、エ
チレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートのよ
うな高度に極性の溶媒がまた使用されることが出来る．
ジア１ン、ポリア稟ン、ビス尿素やまたはポリ尿素のよ
うな反応中間体、あるいは反応生戒物は使用される濃度
で溶媒と完全に混和性である必要はない．反応或分を分
離させるためにあるいは反応を増大した生底物に進行さ
せるために、種々の溶媒または溶媒の混合物中の試薬、
中間体および反応生成物の異なる溶解度の利点が得られ
ることが出来る．反応システム全体を通して同じ溶媒ま
たは溶媒混合物が使用されてもよくあるいは本方法の異
なる工程において異なる溶媒または溶媒混合物が使用さ
れてもよい。 工程（ａ）におけるジアミンまたはポリアミンとイソシ
アン酸との反応により得られた中間体ビス尿素またはポ
リ尿素は所望ならば反応系から単乱させてそして本発明
の方法に従ってさらに進行させてもよくあるいは所望の
イソシアネートを生威するまで本方法を完威させるため
にそれは単離することなしに溶液又はスラリとして提供
されて単に実施されてもよい。適当な溶媒中に、中間体
ビス尿素またはポリ尿素は本質的に不溶性であってもよ
くそしてその尿素はろ過や遠心分離等のような従来技術
により未反応ジアミンまたはボリアξンあるいは部分的
反応アミン尿素副生成物から容易に分離される。分離さ
れたビス尿素、ポリ尿素または粗製中間体生戒物はジア
ルキルアミンと反応させて所望のビス（ジアルキル尿素
）またはボリアルキル尿素を生戒することができる．ジ
アルキルアξン反応体はガスとして、液体として、固体
としてまたは溶媒中溶液として加えられることができる
．別法としてジアルキルアミンはジアごンまたはポリア
ミンと一緒に反応器に加えられてもよいゆ反応のこの部
分で発生したアンモニアは任意の都合のよい手段で除去
される。 上に記載されたジアルキルウレイド （−ＮｔｌＣＯＮＲＲ ’ ）基のＲおよびＲ’ハ！．
タ場合ニヨり一つまたはそれ以上のエーテル結合ととも
にアルコキシアルキル基を含有する飽和またはモノオレ
フィン性不飽和の直鎖または分技鎖脂肪族または環式脂
肪族基、アリール基またはアルアルキル蚕 ぎから選ばれた置換または非置換のー、二または三価の
基であってよい。 本発明の中間体生戒物として生戒する代表的なメチレン
ジフェニレンビス（シアルキル尿素）は？えばメチレン
ジフェニレンビス（ジメチル尿素）、メチレンジフェニ
レンビス（ジフェニルまたはジ■エチルーまたはジブチ
ルー尿素）等ならびにポリメチレンポリフェニレンポリ
（ジエチルーまたはジブチルーまたはジプロピルー、な
どの尿素）を包含する． 対応するイソシアネートへのビスジアルキル尿素または
ポリアルキル尿素の熱分解を促進するために本発明の方
法において使用される第三級アξンハロゲン化水素酸塩
は、例えば選ばれた第三級アξンをＩＩＣＩ のような
ハロゲン化水素と反応させることによりつくられること
ができる。弗化水素の塩、塩化水素の塩、臭化水素の塩
または沃化水素の塩が使用されてもよい．ハロゲン化水
素酸塩をつくるために使用される第三級アξンは一般式
！？，Ｒ ’ ．Ｒ’ Ｎ（式中、Ｒ，ｌ？ ’および
Ｒ＃は水素でないがしかしｌ−１０の炭素原子を有する
脂肪族基、シクロベンチル、シクロヘキシルおよびシク
ロヘプチル基のような環式脂肪族基、芳香族基またはア
ルアルキル基であってよい）に一致する．そのような基
はｌ生戒するイソシアネートと非反応性である例えば二
トロまたはハロ基で置換されていてもよい。適当なアミ
ン塩は、例えばトリエチルアξンの塩酸塩、臭化水素酸
塩または弗化水素酸塩、トリオクチルア多ンの塩酸塩、
臭化水素酸塩または弗化水素酸塩、Ｎ−メチルジエチル
アミンの臭化水素酸塩または塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸塩およびＮ．Ｎ −ジメチルシクロヘキシ
ルアミン塩酸塩を包含する．複素環式第三級アミンおよ
び複素環式芳香族アくンのハロゲン化水素酸塩がまた使
用されてもよい．代表的な塩は例えばＮ−メチルピロリ
ドン塩酸塩、ピリジンの・塩酸塩または臭化水素酸塩、
３−エチルピリジン塩酸塩、１．４７ジアザビシク口［
２．２．２１ オクタンのハロゲン化水素酸塩、４−ク
ロロピリジン塩酸塩、４．４′−ビピリジンニ塩酸塩、
キノリン塩酸塩等を包含する．２−クロロピリジンＮ−
オキシド塩酸塩のようなアミンオキシドの塩もまた促進
剤として使用できる．さらにポリビニルピリジンあるい
はスチレンジビニルベンゼン重合体に結合された第三級
アミン基からつくられた樹脂のような重合体の部分であ
り｛ｌるアξンを用いてハロゲン化水素酸塩は形威され
てもよい．第三級アミンハロゲン化水素酸塩は一般に尿
素基に基づいて１対ｌのモル比で本方法において使用さ
れる．しかしながら過剰の第三級アミンハロゲン化水素
酸塩促進剤が使用されてもよい． 対応するインシアネートへのビスジアルキル尿素または
ポリアルキル尿素の熱分解を促進するために本発明の方
法において使用される五酸化燐は乾燥空気中で燐を焼戒
することによって製造される市販物質である。五酸化燐
促進剤は一般に尿素基に基づいて１対１のモル比で本方
法において使用される．しかしながら３対１までの過剰
の五酸化燐促進剤が使用されてもよい。副生戒物形成に
導く可能性のある高い量を用いることにより利点は得ら
れない． ビスジアルキル尿素またはポリアルキル尿素の熱分解を
促進するために本発明の方法において使用される有機ス
ルホン酸はアルキル基中に１０個までの炭素原子を有す
るアルカンスルホン酸またはハロゲン化アルカンスルホ
ン酸あるいは、ハロゲン、アルキル基、芳香族基、ニト
ロ基等のような、芳香族環上の置換基を含有しても芳香
族スルホン酸であってもよい。有機スルホン酸は例えば
（例えばロームアンドハースカンパニーにヨリ“Ａａ＋
ｂｅｒｌｙ−ｓｔ １５″として市販され）そして約５
６５ｇ．／ １の嵩密度、約４．９ ミリ当！／ｇ（
乾燥）の水素イオン濃度、約４０〜５Ｑｒｄ／ｇの表面
面積および約２００〜６００オングストロームの平均孔
径を有するスルホン化スチレン／ジビニルベンゼン共重
合体、あるいは（例えばデュポンカンパニーより市販さ
れ）そして約１１０〜１５００の当量重量および０．７
〜１．０ ξり当量／ｇ（乾燥）の水素イオン濃度を有
しそして例えばスルホニルフルオライドビニルエーテル
を用いてテトラフルオ口エチレンを重合し、次に苛性ア
ルカリを用いてけん化してアルカリ金属塩を形威しそし
て酸で処理してスルホン酸形にその塩を変換することに
よりつくられる”Ｎａｔｉｏｎ”のような酸性ベルフル
オロアルカンスルホン酸樹脂、のような酸性スルホン化
芳香族イオン交換樹脂の形であってもよい．スルホン酸
促進剤の瓜合物が使用されることができるがしかじ生威
した芳香族イソシアネートの分離および回収を簡単にす
るために単一種の酸促進剤を使用するのが好ましい．本
発明の方法において使用するのに通当な代表的な有機ス
ルホン酸促進剤は例えばメクンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸等、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１
．３ベンゼンジスルホン酸、ｐ一トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、４−クロロ−３一ニトロベンゼ
ンスルホン酸、３−ニトロヘンゼンスルホン酸等ならび
に上に記載された“Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ｌ５゜′＋
＋１ および“Ｎａｔｉｏｎ を包含しそしてまた゜’ Ｄ
ｏｗｅｘ５０” （ダウケミカル）、″ＡＧ５０Ｗ”
（ビオーラド（Ｂｉｏ−Ｒａｄ））および“Ａｍｂｅｒ
ｌｉｔｅ ” （ ロームアンドハース）樹脂物質を包
含するスルホン化芳香族イオン交換樹脂を包含する。イ
オン交換樹脂は水素イオン形態またはナトリウム塩また
はカリウム塩のような塩形態で市販により供給されても
よい。塩は、例えば水性塩酸で処理し、５．５〜７の範
囲の一定ｐａ＋になるまで水で洗浄しそして次に乾燥し
て残留水を除去することにより活性水素イオン形態に容
易に変換されることができる．有機スルホン酸促進剤は
一般に尿素基対スルホン酸基に基づいて１対ｌのモル比
で本発明の方法において使用される。′副生戒物形或に
導く可能性のある大過剰量を用いることにより利点は得
られない。 本発明の芳法は反応媒体を構或する溶媒または溶媒混合
物にビスアルキル尿素またはポリアルキル尿素を加える
ことにより適当に実施・企れることができる．尿素は溶
媒または複数の溶媒に可溶性′であるかまたは反応温度
で可溶性であってよくあるいは尿素はスラリの形であっ
てよい。スルホン酸イオン交換樹脂促進剤を用いる反応
は所望の反応温度に維持された固定床中に尿素の溶媒溶
液を通過させることにより樹脂の固定床においてまた実
施されることができる．本方法の工程（ａ）を実施する
ための一般的な方法は反応容器中に溶媒と一緒にメチレ
ンジフエニレンジアミンまたはポリアミンを装入するこ
とである。イソシアン酸は、場合により不活性ガスで希
釈されたガスとして、液体としてまたは適当な溶媒中の
｝容液として反応器中に導入される．別法として、イソ
シアン酸は溶媒と一緒にまず反応器に装入されそして次
にジア稟ンまたはボリア竃ンが液体として、固体として
、適当な溶媒中の溶液としてまたは適当な不活性液体中
のスラリとして加えられる。反応容器は必要に応して加
熱されるかまたは冷却されて適当な期間の間所望反応温
度を提供する。加熱および（または）冷却手段は所望範
囲内の温度を維持するために反応容器の内側または外側
に使用される。 所望の反応生戒物は標準のろ過および（または）蒸留方
法により回収されることができる。 本発明の方法において、工程（ａ）のジアミンまと 進行するだろう．反応時間は温度により左右されるがし
かし一般に約２分〜数時間の範囲であろう．中間体ビス
尿素またはポリ尿素とジアルキルア藁ンとの工程（ｂ）
の反応は約５０℃〜約２００℃、好ましくは約９０℃〜
約１５０℃の温度で進行するだろう．反応時間は温度に
より左右されるがしかし一般に杓３０分〜約８時間範囲
であろう。 本発明の方法は回分式方法、半連続方法、または連続方
法として実施されることができそして材ネ４および反応
体の添加の順序は特定の装置、反応体および使用される
促進剤に適するように変史さ−吐ることができる。 本発明の反応は温度制御およびｉｔ牢のための手段を備
えた任意の適当な反応器中で行われることができる。加
熱および（または）冷却手段は所望の範囲内の温度に維
持するために反応容器の内側または外側で使用できる。 上に示めされるように、ビス（シアルキル尿素）または
ポリ（アルキル尿素）の工程（ｃ） の熱分解は約５０
℃〜約２２０℃、好ましくは約９０℃〜１５０℃の温度
で行われる．反応時間は分解温度により左右されるがし
かし一般に約５分〜数時間の範囲だろう． 本発明の諸反応工程は一般に大気圧で行なわれるがしか
し使用される溶媒およびイソシアネート生底物の沸点に
依存して、反応は大気圧以上の圧力または大気圧以下の
圧力でおこなわれてもよい。 生戒されたイソシアネートはろ過により、｝容媒または
イソシアネートのいずれかの低い沸点の方の蒸留により
あるいは他の公知の方法により回収されることが出来、
そして使用される溶媒または生成するイソシアネートに
より左右されるだろう。 本発明は本発明の特性の特徴を包含する以下の実施例に
よりさらに十分に説明されるだろう。しかしながら、実
施例はいずれの場合においても本発明を限定するものと
して解釈されるべきでなく、本発明の精神および範囲か
ら離れることなしに多くの変更が可能であると理解され
る。 １胤真土 機械的攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた２５
０一の三つ口丸底フラスコに、１３０ｇの〇＝キシレン
中の４．４′−メチレンジフエニレンジアよンの２．０
ｇ（１０−．リモル）の混合物を装入した．この混合物
を１３０℃に加熱しそして得られた溶液をかきまぜなが
ら、イソシアン酸の１ ． ０５ｇ （２４ミリモル）
を含有するＯ−キシレン中のイソシアン酸の７．０重量
％溶液の１５ｇを１０分にわたって加えた。 イソシアンＭ溶液の添加の際、固体がただちに沈殿し始
めた．２０分間さらに混合した後、固体をろ過により集
めた．高圧液体クロマトグラフイ（ＩＩＰＬｃ）により
ろ液および回収固体を分析すると、メチレンジフェニレ
ンビス尿素への９８％選択率とともにメチレンジフェニ
レンジアミンの９６％変換率を示した。固体を反応フラ
スコに戻し、１００ｇの新しい０−キシレン中に懸濁さ
せそして ２．５ｇ（３４
【リモル）のジエチルアミン
を加えそして混合物を２時間加熱した．はじめの温度は
１００”Ｃであったがしかしジエチルアミンが消費され
たとき、温度は１３５℃に上昇しそして固体は溶解した
．ＨＰＬＣにより生戒物を分析するとメチレンジフエニ
レンビス（ジエチル尿素）への９０％選択率とともにビ
ス尿素の本質的に定量的な変換を示した．未反応ジエチ
ルアミンを反応器から留去しそして〇一キシレン中の４
．４ −メナレンジフェニレンビス（ジエチル尿素）の
混合物に次にピリジン塩酸塩の２．９０ｇ（２５．１ミ
リモル）を加えそして６０゜分１４２℃で混合物を還流
加熱した．サンプルを取りそしてエタノールと反応させ
てイソシアネート基をエチルカルバメート基に変換した
．このサンプルを次に高圧液体クロマトグラフイ（ＨＰ
ＬＣ）により分析した．４．４ ’ −メチレンジフエ
ニレンジイソシアネートへの９３％の選択率およびモノ
ジエチル尿素モノイソシアネート誘導体への５％の選択
率とともに４．４′−メチレンジフェニレンビス（ジエ
チル尿素）のｆ：換率は９８％であった。４．４′ −
メチレンジフエニレンジイソシアネートの全体的収率は
出発の４．４′ −メチレンジフェニレンジア果ンにも
とづいて８４％であった． 裏五且１ 機械的攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた２５
０ ａｌｌの三つ口丸底フラスコを使用した．１００ｇ
の混合キシレン中の、文献（ニューヨークのＪｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ により１９７８年に発
行されたＫｉｎｋ−Ｏｔｈｍｅｒ のＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈａｏｌｏ
ｇｙ，第３版第２巻、第３４２ 〜３４４頁）に記載さ
れた方法を用いてアニリンをホルムアルデヒドと饋合す
ることによりつくられたポリメチレンポリフェニレンボ
リアミンの２ｇを、８０℃で混合キシレン中のイソシア
ン酸の５．０重量％溶液の２５ｇで処理した。イソシア
ン酸が加えられるにつれて油状物が形威した。３０分混
合後、過剰のイソシン酸を留去しそして次に３ｇのジエ
チルアミンを加えｔ た。混合物を３時間にわたって初期のＢＯメから最高の
１４０℃にまで加熱した。ＨＰＬＣおよび核磁気共鳴の
組み合わせにより生戒物を分析すると出発ポリアミンに
基づいて８５％のおおよその収率でポリメチレンボリフ
ェニレンポリ（ジエチル尿素）の混合物が造られたこと
を示した．未反応ジエチルアξンを反応器から留去しそ
して次に２．０ｇのメタンスルホン酸および５０ｇの混
合キシレンを加えた．混合物を３０分にわ“たって１４
４℃で還流加熱しモして次にキシレン相をイソシアネー
ト基について赤外分光法により分析した．ポリメチレン
ポリフエニレンポリイソシアネートの収率は８１％であ
った。 １直員圭 シアン酸ナトリウムを塩化水素と反応させることにより
発生したイソシアン酸をシアン酸ナトリウムから蒸留さ
せ、そして１３０ｇの０−ジクロロヘンゼン中の４．４
′ −メチレンジフ玉ニレンジアミンの２．０ｇを含有
する、磁気攪拌機、コンデンサーおよびガス人口管を備
えた２５０ ｍの三つ口丸底フラスコ、窒素で希釈した
ガスとして導入した。冷２１１浴により反応を−１０″
Ｃに維持した．イソシアン酸の添加の際、固体がフラス
コ中に沈殴した．過剰のイソシアン酸を加えた後、反応
を室温にまであたためそして３０分間かきまぜた．生成
した固体をろ過により集め、圧力容器に移し、そして１
００一の混合キシレン中に懸濁させた．３ｇのジメチル
アξンを容器に装入し、これを次に４時間自己発生圧力
下１４０℃に加熱した， ＩＩＰＬｃにより生ｔ２物ヲ
分析すると４．４′ 一メチレンジフェニレンビス（ジ
メチル尿素）の９０％の全体的収率を示した．生戒物を
丸底フラスコに戻しそして残留ジメチルアξンを頂部蒸
留した．次に３．０ｇの五酸化燐を一回で加えそして混
合物を９０分にわたって１２０℃に加熱した．赤外分光
およびＨＰＬＣ分析により特徴づけられたその生成物は
対応するイソシアネートのササ ９０％の収率とともに４．４′一メＩレンジフェニレン
ビス（ジメチル尿素）の９５％の変換率を示した。 １」Ｌ例」ユ 実施例１の方法を用いて、１００ｇのクロロベンゼン中
の４．４′ −メチレンジフェニレンジアミンの４．０
ｇ（２０ ミリモル）の混合物を、３０分にわたって
５０℃で、イソシアン酸の１．７５ｇ（４１ミリモル）
含有するイソシアン酸の５重量％クロロヘンゼン溶岐の
３５ｇ と反応させ、４．４ｇのジエチルアξンを加え
そして得られた混合物を４時間還流加熱することシ゛ により４，４′一メチレンジフェニレンビス（１エチル
尿素）の溶液をつくった．生戒物の溶液を２０ｇの“Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ １５”樹脂と一緒にし、かきまぜモ
して１３０℃で２時間加熱した．反応時間の終わりに混
合物を室温にまで冷却しそして固体樹脂をろ過により除
去した。イソシアネートをそのエチルカルパメート誘導
体への変換のためにエタノールの添加後、ＨＰＬＣによ
りクロロベンゼン溶液を分析するとメチレンジフエニレ
ンジイソシアネートの８５％の収率を示した． 遺」Ｌ廻５二』一 種々のジアミンまたはポリアミン、ジアルキルア【ン、
溶媒、反応温度および分解促進剤を使用して、実施例１
の方法に従って多くの実験を行なった．生底物は赤外分
光法または高圧液体クロマトグラフイにより特徴づけら
れた。対応するビス（ジアルキル尿素）化合物の合或の
ための反応条件を下記の第ｌ表に示す。溶媒を含むこれ
らの尿素化合物を対応するイソシアネートに変換させた
．第１表のビス（ジアルキル尿素）化合物からの対応す
るイソシアネートを造るための反応条件および結果を下
記の第２表に示す。 第一一ｊ一一一麦 実施例 ポリアミンまたは 溶 媒番一号 乏ヱ主
ｚ』ＬＬ一 −ユＪＬＬ５ ４’，４’／２．４’
ジフエニル門ＤＡ ９０／１０ エ
ーテル（１．２２） （１００）６
ＰＭＰＰＭ ニトロベ
ンセン（２．４） ７ （１５０） ４．４ ’ −ＭＤＡ テトラク
ＯＯエタン（１．２２） （
１００）８ ９ ４．４ ′ （１．２２） ４，４′ （１．２２） ＭＤＡ 才クタテカン（１００） ＭＤＡ ｏ−ジクＯＴ！ベンゼン（１
００） ＨＮＣＯ− ｇ −１４飢Ｌ真 １． ００ （ガスとして） ５ （ガスとして ） １．００，１．２ テトラクロＵエタン （１０） １． ０ ０ トルエン （ ２ ０ ） ０． ７ ０ （ガスとして） 温 度 一（工９− １５０ ３０ ５０ ３０ ５０ ｋ尚 １０分 ジアルキル １〕５α船一 〇ＥＡ （１５） 温度 一いづー １５０ 拉池， ２時間 １時間 ＤＭＡ （１５） １４０ ２時間 １７２時間 】１０ ８時間 ■時間 １時間 ＤＩＰＡＰ （４．２） ＤＥＡ （３） １２０ １４０ ６時間 ３時間 ＭＤＡ ＰＭＰＰＡ ＤＥＡ ＤＩＩＡ ＤＩＰＡ Ｄｌ’ｌＡ 一メチレンジフエニレンジア≧ン ーポリメチレンボリフエニレンボリアξンージエチルア
ミン ージブチルア旦ン ージイソプ口ピルアミン ージメチルアミン
を加えそして混合物を２時間加熱した．はじめの温度は
１００”Ｃであったがしかしジエチルアミンが消費され
たとき、温度は１３５℃に上昇しそして固体は溶解した
．ＨＰＬＣにより生戒物を分析するとメチレンジフエニ
レンビス（ジエチル尿素）への９０％選択率とともにビ
ス尿素の本質的に定量的な変換を示した．未反応ジエチ
ルアミンを反応器から留去しそして〇一キシレン中の４
．４ −メナレンジフェニレンビス（ジエチル尿素）の
混合物に次にピリジン塩酸塩の２．９０ｇ（２５．１ミ
リモル）を加えそして６０゜分１４２℃で混合物を還流
加熱した．サンプルを取りそしてエタノールと反応させ
てイソシアネート基をエチルカルバメート基に変換した
．このサンプルを次に高圧液体クロマトグラフイ（ＨＰ
ＬＣ）により分析した．４．４ ’ −メチレンジフエ
ニレンジイソシアネートへの９３％の選択率およびモノ
ジエチル尿素モノイソシアネート誘導体への５％の選択
率とともに４．４′−メチレンジフェニレンビス（ジエ
チル尿素）のｆ：換率は９８％であった。４．４′ −
メチレンジフエニレンジイソシアネートの全体的収率は
出発の４．４′ −メチレンジフェニレンジア果ンにも
とづいて８４％であった． 裏五且１ 機械的攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた２５
０ ａｌｌの三つ口丸底フラスコを使用した．１００ｇ
の混合キシレン中の、文献（ニューヨークのＪｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ により１９７８年に発
行されたＫｉｎｋ−Ｏｔｈｍｅｒ のＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈａｏｌｏ
ｇｙ，第３版第２巻、第３４２ 〜３４４頁）に記載さ
れた方法を用いてアニリンをホルムアルデヒドと饋合す
ることによりつくられたポリメチレンポリフェニレンボ
リアミンの２ｇを、８０℃で混合キシレン中のイソシア
ン酸の５．０重量％溶液の２５ｇで処理した。イソシア
ン酸が加えられるにつれて油状物が形威した。３０分混
合後、過剰のイソシン酸を留去しそして次に３ｇのジエ
チルアミンを加えｔ た。混合物を３時間にわたって初期のＢＯメから最高の
１４０℃にまで加熱した。ＨＰＬＣおよび核磁気共鳴の
組み合わせにより生戒物を分析すると出発ポリアミンに
基づいて８５％のおおよその収率でポリメチレンボリフ
ェニレンポリ（ジエチル尿素）の混合物が造られたこと
を示した．未反応ジエチルアξンを反応器から留去しそ
して次に２．０ｇのメタンスルホン酸および５０ｇの混
合キシレンを加えた．混合物を３０分にわ“たって１４
４℃で還流加熱しモして次にキシレン相をイソシアネー
ト基について赤外分光法により分析した．ポリメチレン
ポリフエニレンポリイソシアネートの収率は８１％であ
った。 １直員圭 シアン酸ナトリウムを塩化水素と反応させることにより
発生したイソシアン酸をシアン酸ナトリウムから蒸留さ
せ、そして１３０ｇの０−ジクロロヘンゼン中の４．４
′ −メチレンジフ玉ニレンジアミンの２．０ｇを含有
する、磁気攪拌機、コンデンサーおよびガス人口管を備
えた２５０ ｍの三つ口丸底フラスコ、窒素で希釈した
ガスとして導入した。冷２１１浴により反応を−１０″
Ｃに維持した．イソシアン酸の添加の際、固体がフラス
コ中に沈殴した．過剰のイソシアン酸を加えた後、反応
を室温にまであたためそして３０分間かきまぜた．生成
した固体をろ過により集め、圧力容器に移し、そして１
００一の混合キシレン中に懸濁させた．３ｇのジメチル
アξンを容器に装入し、これを次に４時間自己発生圧力
下１４０℃に加熱した， ＩＩＰＬｃにより生ｔ２物ヲ
分析すると４．４′ 一メチレンジフェニレンビス（ジ
メチル尿素）の９０％の全体的収率を示した．生戒物を
丸底フラスコに戻しそして残留ジメチルアξンを頂部蒸
留した．次に３．０ｇの五酸化燐を一回で加えそして混
合物を９０分にわたって１２０℃に加熱した．赤外分光
およびＨＰＬＣ分析により特徴づけられたその生成物は
対応するイソシアネートのササ ９０％の収率とともに４．４′一メＩレンジフェニレン
ビス（ジメチル尿素）の９５％の変換率を示した。 １」Ｌ例」ユ 実施例１の方法を用いて、１００ｇのクロロベンゼン中
の４．４′ −メチレンジフェニレンジアミンの４．０
ｇ（２０ ミリモル）の混合物を、３０分にわたって
５０℃で、イソシアン酸の１．７５ｇ（４１ミリモル）
含有するイソシアン酸の５重量％クロロヘンゼン溶岐の
３５ｇ と反応させ、４．４ｇのジエチルアξンを加え
そして得られた混合物を４時間還流加熱することシ゛ により４，４′一メチレンジフェニレンビス（１エチル
尿素）の溶液をつくった．生戒物の溶液を２０ｇの“Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ １５”樹脂と一緒にし、かきまぜモ
して１３０℃で２時間加熱した．反応時間の終わりに混
合物を室温にまで冷却しそして固体樹脂をろ過により除
去した。イソシアネートをそのエチルカルパメート誘導
体への変換のためにエタノールの添加後、ＨＰＬＣによ
りクロロベンゼン溶液を分析するとメチレンジフエニレ
ンジイソシアネートの８５％の収率を示した． 遺」Ｌ廻５二』一 種々のジアミンまたはポリアミン、ジアルキルア【ン、
溶媒、反応温度および分解促進剤を使用して、実施例１
の方法に従って多くの実験を行なった．生底物は赤外分
光法または高圧液体クロマトグラフイにより特徴づけら
れた。対応するビス（ジアルキル尿素）化合物の合或の
ための反応条件を下記の第ｌ表に示す。溶媒を含むこれ
らの尿素化合物を対応するイソシアネートに変換させた
．第１表のビス（ジアルキル尿素）化合物からの対応す
るイソシアネートを造るための反応条件および結果を下
記の第２表に示す。 第一一ｊ一一一麦 実施例 ポリアミンまたは 溶 媒番一号 乏ヱ主
ｚ』ＬＬ一 −ユＪＬＬ５ ４’，４’／２．４’
ジフエニル門ＤＡ ９０／１０ エ
ーテル（１．２２） （１００）６
ＰＭＰＰＭ ニトロベ
ンセン（２．４） ７ （１５０） ４．４ ’ −ＭＤＡ テトラク
ＯＯエタン（１．２２） （
１００）８ ９ ４．４ ′ （１．２２） ４，４′ （１．２２） ＭＤＡ 才クタテカン（１００） ＭＤＡ ｏ−ジクＯＴ！ベンゼン（１
００） ＨＮＣＯ− ｇ −１４飢Ｌ真 １． ００ （ガスとして） ５ （ガスとして ） １．００，１．２ テトラクロＵエタン （１０） １． ０ ０ トルエン （ ２ ０ ） ０． ７ ０ （ガスとして） 温 度 一（工９− １５０ ３０ ５０ ３０ ５０ ｋ尚 １０分 ジアルキル １〕５α船一 〇ＥＡ （１５） 温度 一いづー １５０ 拉池， ２時間 １時間 ＤＭＡ （１５） １４０ ２時間 １７２時間 】１０ ８時間 ■時間 １時間 ＤＩＰＡＰ （４．２） ＤＥＡ （３） １２０ １４０ ６時間 ３時間 ＭＤＡ ＰＭＰＰＡ ＤＥＡ ＤＩＩＡ ＤＩＰＡ Ｄｌ’ｌＡ 一メチレンジフエニレンジア≧ン ーポリメチレンボリフエニレンボリアξンージエチルア
ミン ージブチルア旦ン ージイソプ口ピルアミン ージメチルアミン
Claims (15)
- （１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するメチレンジフェニレンジアミンまたは式（上記
二式中、ｎは１〜８の整数に等しく、環上の置換基ｕ、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１つはアミノ基であり
そして環上の異なっていてもよい他の置換基は水素、１
〜６個の炭素原子のアルキル基、ハロゲン、エーテルま
たはニトロ基である）を有するポリメチレンポリフェニ
レンポリアミンを、不活性有機溶媒の存在下に、約−３
０℃〜約２００℃の温度でイソシアン酸と反応させ、ア
ミノ基を尿素基に変換してメチレンジフェニレンビス尿
素またはポリメチレンポリフェニレンポリ尿素を生成し
、 （ｂ）不活性有機溶媒中で、約５０℃〜約２００℃の温
度で前記ビス尿素またはポリ尿素を、アルキル基中に１
〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミンと反応させ
て一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するメチレンジフェニレンビス（ジアルキル尿素）
または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記二式中、ｎは１〜８の整数に等しく、環上の置換
基ｕ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１つは式（−Ｎ
ＨＣＯＮＲＲ′）（但し、同じであってもまたは異なっ
ていてもよいＲおよびＲ′は独立して１〜８個の炭素原
子をアルキル基である）を有するジアルキルウレイド基
でありそして環上の異なっていてもよい他の置換基は水
素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、ハロゲン、エー
テル基またはニトロ基である〕を有するポリメチレンポ
リフェニレンポリ（アルキル尿素）を生成し、 （ｃ）約５０℃〜約２２０℃の温度で、第三級アミンハ
ロゲン化水素酸塩、五酸化燐、有機スルホン酸およびス
ルホン化芳香族イオン交換樹脂からなる群から選ばれた
反応促進剤の存在下、不活性有機溶媒または溶媒の混合
物中に溶解されるかまたはスラリ化された前記メチレン
ジフェニレンビス（ジアルキル尿素）またはポリメチレ
ンポリフェニレンポリ（アルキル尿素）を熱的に分解し
そして （ｄ）メチレンジフェニレンジイソシアネートまたはポ
リメチレンポリフェニレンポリ（イソシアネート）を回
収する、 諸工程を特徴とするメチレンジフェニレンジイソシアネ
ートおよびポリメチレンポリフェニレンポリ（イソシア
ネート）の製造方法。 - （２）ジアミンまたはポリアミンをイソシアン酸と反応
させる温度が約−１０℃〜１５０℃の範囲である請求項
１に記載の方法。 - （３）ビス尿素またはポリ尿素をジアルキルアミンと反
応させる温度が約９０℃〜１５０℃の範囲である請求項
１に記載の方法。 - （４）ジアミンが４，４′−メチレンジフェニレンジア
ミンである請求項１に記載の方法。 - （５）ジアミンが２，４′−メチレンジフェニレンジア
ミンと４，４′−メチレンジフェニレンジアミンとの混
合物である請求項１に記載の方法。 - （６）ジアルキル反応体がジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミンおよびジイソプロピルアミンから
なる群から選ばれる請求項１に記載の方法。 - （７）ジアルキルアミンがジエチルアミンである請求項
６に記載の方法。 - （８）ビス（ジアルキル尿素）またはポリ（アルキル尿
素）を熱的に分解する温度が約９０℃〜１５０℃の範囲
である請求項１に記載の方法。 - （９）本方法の諸工程において使用される有機溶媒がキ
シレン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テト
ラクロロエタン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテル
およびオクタデカンからなる群から選ばれる請求項１に
記載の方法。 - （１０）溶媒がキシレンである請求項９に記載の方法。
- （１１）第三級アミンハロゲン化水素酸塩がピリジン塩
酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、Ｎ−エチルモルホリン塩
酸塩および４，４′ジビリジル二塩酸塩からなる群から
選ばれる請求項１に記載の方法。 - （１２）第三級アミンハロゲン化水素酸塩がピリジン塩
酸塩である請求項１１に記載の方法。 - （１３）有機スルホン酸がメタンスルホン酸、およびｐ
−トルエンスルホン酸からなる群から選ばれる請求項１
に記載の方法。 - （１４）スルホン化イオン交換樹脂がスルホン化スチレ
ン／ジビニルベンゼン共重体樹脂および酸性ベルフルオ
ロアルカンスルホン酸樹脂からなる群から選ばれる請求
項１に記載の方法。 - （１５）（ａ）不活性有機溶媒の存在下、約−１０℃〜
１５０℃の温度で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、環上の置換基ｕ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの少なく
とも１つはアミノ基でありそして環上の異なっていても
よい他の置換基は水素、１〜６個の炭素原子のアルキル
基、ハロゲン、エーテルまたはニトロ基である）を有す
るメチレンジフェニレンジアミンをシアン酸と反応させ
、アミノ基を尿素基に変換させてメチレンジフェニレン
ビス尿素を生成し、 （ｂ）不活性有機溶媒中で約９０℃〜１５０℃の温度で
、前記ビス尿素を、アルキル基中に１〜８個の炭素原子
を有するジアルキルアミンと反応させて式▲数式、化学
式、表等があります▼ 〔式中、環上の置換基ｕ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの少なく
とも１つは式（−ＮＨＣＯＮＲＲ′）（但し、同じであ
ってもまたは異なっていてもよいＲおよびＲ′は独立し
て１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）を有
するジアルキルウレイド基でありそして環上の異なって
いてもよい他の置換基は水素、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、ハロゲン、エーテル基またはニトロ基
である〕を有するメチレンジフェニレンビス（ジアルキ
ル尿素）を生成し、 （ｃ）約９０℃〜１５０℃の温度で、第三級アミンハロ
ゲン化水素酸塩、五酸化燐、有機スルホン酸およびスル
ホン化芳香族イオン交換樹脂からなる群から選ばれた反
応促進剤の存在下に不活性有機溶媒または溶媒の混合物
中に溶解されたまたはスラリ化された前記メチレンジフ
ェニレンビス（ジアルキル尿素）を熱的に分解し、そし
て （ｂ）メチレンジフェニレンジイソシアネートを回収す
る、 諸工程を特徴とするメチレンジフェニレンジイソシアネ
ートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36146789A | 1989-06-05 | 1989-06-05 | |
| US361,467 | 1989-06-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0327351A true JPH0327351A (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=23422178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2144601A Pending JPH0327351A (ja) | 1989-06-05 | 1990-06-04 | メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリ（イソシアネート）の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0402020A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0327351A (ja) |
| AU (1) | AU5629290A (ja) |
| CA (1) | CA2017660A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232245A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Yoko Takahashi | 傘収納式自転車 |
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| JP2018503669A (ja) * | 2015-01-30 | 2018-02-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 副生成物含有量の少ないポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート |
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