JPH0327488B2 - - Google Patents
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- JPH0327488B2 JPH0327488B2 JP58186654A JP18665483A JPH0327488B2 JP H0327488 B2 JPH0327488 B2 JP H0327488B2 JP 58186654 A JP58186654 A JP 58186654A JP 18665483 A JP18665483 A JP 18665483A JP H0327488 B2 JPH0327488 B2 JP H0327488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- compound
- ammonium
- alkali metal
- methylated quaternary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は新規なゼオライト物質−以下EU−13
と称する−およびその製造方法に関する。 アルミノシリケート系ゼオライトは今日工業分
野において広く用いられている。これらゼオライ
トのあるものは天然にだけ産し、他のものは化学
合成の結果として得られるだけであり、またある
ものは天然および合成の両形態で得ることができ
る。合成ゼオライトはますます注目されてきてお
り、そしてそのようなゼオライトの性質を特定の
ニーズに合わせるようにゼオライトの合成を制御
することがだんだん可能になつてきている。 本発明による結晶性ゼオライト物質、EU−13、
は式 0.8〜3.0R2O：Y2O3 ：少なくとも10のXO2：Ｏ〜2000H2O （式中、Ｒは一価のカチオン又は１／ｎのｎ価の カチオンであり、Ｘはケイ素および／またはゲ
ルマニウムであり、Ｙは１つ又はそれ以上のア
ルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブ
テン、砒素、アンチモン、マンガン、ガリウム
又はホウ素であり、H2OはＲがＨの時時概念
的に存在する水に追加する水和水の水である。） で表わされる組成（酸化物のモル比として）を有
し、また実質的に後記第１表及び第１図に示すＸ
−線粉末回折パターン（銅のKα線を用いる標準
法で測定）を有する。
と称する−およびその製造方法に関する。 アルミノシリケート系ゼオライトは今日工業分
野において広く用いられている。これらゼオライ
トのあるものは天然にだけ産し、他のものは化学
合成の結果として得られるだけであり、またある
ものは天然および合成の両形態で得ることができ
る。合成ゼオライトはますます注目されてきてお
り、そしてそのようなゼオライトの性質を特定の
ニーズに合わせるようにゼオライトの合成を制御
することがだんだん可能になつてきている。 本発明による結晶性ゼオライト物質、EU−13、
は式 0.8〜3.0R2O：Y2O3 ：少なくとも10のXO2：Ｏ〜2000H2O （式中、Ｒは一価のカチオン又は１／ｎのｎ価の カチオンであり、Ｘはケイ素および／またはゲ
ルマニウムであり、Ｙは１つ又はそれ以上のア
ルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブ
テン、砒素、アンチモン、マンガン、ガリウム
又はホウ素であり、H2OはＲがＨの時時概念
的に存在する水に追加する水和水の水である。） で表わされる組成（酸化物のモル比として）を有
し、また実質的に後記第１表及び第１図に示すＸ
−線粉末回折パターン（銅のKα線を用いる標準
法で測定）を有する。
【表】
【表】
この定義には新しく製造されたゼオライトEU
−13（「新しく製造された」とは後述するように合
成および洗滌した。そして任意に乾燥された生成
物を意味する。）と脱水および／または焼成およ
び／またはイオン交換で得られるゼオライトの
色々な形態の両者が含まれる。新しく製造された
ゼオライトEU13において、Ｒはアルカリ金属カ
チオンおよび／またはアンモニウムおよび水素を
含むことができ、また後述するように窒素含有有
機化合物を含むことができる。これらの有機化合
物を以下便宜上Ａと称する。 ゼオライトEU−13は１種のゼオライトである
ので、単数の有機成分（複数の有機成分）はゼオ
ライト骨組内に保持されていなければならない。
この窒素含有有機物質は、定義の目的としての組
成部分を構成するものではない。このように、作
られたまゝのゼオライトは典型的には次のモル組
成 ０〜2.0M2O：０〜300A：Y2O3 ：少なくとも５のXO2：０〜2000H2O （モル組成中、Ｍは、アルカリ金属、アンモニ
ウム又は水素である。有機物質が四級化合物の
時、「Ａ」はその酸化物として定義される化合
物である。） を有する。 ゼオライトEU−13の焼成形態に於いて、Ｒは
水素を含めて任意のカチオンであることができ、
それは有機成分が空気の存在下で燃え尽き、後に
はそれとつり合う他のカチオンとして水素を残す
か、又は焼成の前に例えば水又は有機溶媒に溶解
することによつて有機成分が除去されるためであ
る。本発明のゼオライトは、焼成に続いて水素イ
オンおよび／又はアンモニウムイオンでイオン交
換することによつて容易に水素形態に転化され
る。 ゼオライトEU−13のＸ−線に関するデータは、
米国特許明細書第4076842号に記載されているゼ
オライトZSA−23のＸ−線に関するデータと非
常に類似しており、これら２つのゼオライトは同
じ系統のものであると考えられる。第２表は米国
特許明細書4076842号で第４表として報告されて
いるゼオライトZSM−23に関するＸ線のデータ
である。
−13（「新しく製造された」とは後述するように合
成および洗滌した。そして任意に乾燥された生成
物を意味する。）と脱水および／または焼成およ
び／またはイオン交換で得られるゼオライトの
色々な形態の両者が含まれる。新しく製造された
ゼオライトEU13において、Ｒはアルカリ金属カ
チオンおよび／またはアンモニウムおよび水素を
含むことができ、また後述するように窒素含有有
機化合物を含むことができる。これらの有機化合
物を以下便宜上Ａと称する。 ゼオライトEU−13は１種のゼオライトである
ので、単数の有機成分（複数の有機成分）はゼオ
ライト骨組内に保持されていなければならない。
この窒素含有有機物質は、定義の目的としての組
成部分を構成するものではない。このように、作
られたまゝのゼオライトは典型的には次のモル組
成 ０〜2.0M2O：０〜300A：Y2O3 ：少なくとも５のXO2：０〜2000H2O （モル組成中、Ｍは、アルカリ金属、アンモニ
ウム又は水素である。有機物質が四級化合物の
時、「Ａ」はその酸化物として定義される化合
物である。） を有する。 ゼオライトEU−13の焼成形態に於いて、Ｒは
水素を含めて任意のカチオンであることができ、
それは有機成分が空気の存在下で燃え尽き、後に
はそれとつり合う他のカチオンとして水素を残す
か、又は焼成の前に例えば水又は有機溶媒に溶解
することによつて有機成分が除去されるためであ
る。本発明のゼオライトは、焼成に続いて水素イ
オンおよび／又はアンモニウムイオンでイオン交
換することによつて容易に水素形態に転化され
る。 ゼオライトEU−13のＸ−線に関するデータは、
米国特許明細書第4076842号に記載されているゼ
オライトZSA−23のＸ−線に関するデータと非
常に類似しており、これら２つのゼオライトは同
じ系統のものであると考えられる。第２表は米国
特許明細書4076842号で第４表として報告されて
いるゼオライトZSM−23に関するＸ線のデータ
である。
【表】
【表】
ゼオライトEU−13は、少なくとも１種の酸化
物XO2、少なくとも１種の酸化物Y2O3及び少な
くとも１種のメチル化（methylated）四級アン
モニウム化合物又はメチル化四級ホスホニウム化
合物の各化合物源を含有する水性混合物を反応さ
せることによつて製造することができ、その場合
反応混合物は次のモル組成 XO2／Y2O3は少なくとも10、好ましくは10〜
600の範囲、さらに好ましくは20〜120の範囲、 M1OH／XO2は0.04〜1.0の範囲、好ましくは
0.1〜0.65の範囲、 H2O／XO2は10〜100の範囲、好ましくは20〜
75の範囲、 Ａ／XO2は0.01〜0.5の範囲、好ましくは0.02〜
0.25の範囲、および M2Z／XO2は０〜0.5の範囲、好ましくは０〜
0.3の範囲 （モル組成中、M1およびM2はそれぞれアルカ
リ金属、アンモニウム又は水素を表わし、Ａは
前に定義されたメチル化四級化合物を表わし、
ＸおよびＹは前に定義された意味を持ち、Ｚは
酸ラジカルを表わす） を有する。 好ましいメチル化四級化合物はテトラメチルア
ンモニウム化合物の、例えば水酸化物および臭化
物である。 出願人は、反応混合物中でアルカリ金属を使用
しないでゼオライトEU−13を合成することが出
来ると信じている。しかしながら、もしアルカリ
金属を使用するとすれば、適合したアルカリ金属
には、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジ
ウムおよびセシウムがあり、そしてこれらのうち
カリウム、リチウム又はルビジウムの使用が好ま
しい。任意ではあるが、反応混合物は、１種以上
のアルカリ金属、例えばルビジウム化合物および
カリウム化合物の混合物又はカリウム化合物およ
びセシウム化合物の混合物を含んでもよい。 好ましい酸化物XO2はシリカ（SiO2）であり、
好ましい酸化物Y2O3はアルミナ（Al2O3）であ
る。 シリカ源はゼオライトの合成用に一般に考えら
れているものであればどれでもよく、例えば粉末
の固体シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは
溶解シリカがある。使用し得る粉末シリカの例に
沈降シリカ、特にケイ酸アルカリ金属塩の溶液か
らの沈澱によつて造られたもの、例えばAKZO
社製の「KS300」として知られるタイププのもの
および同様の生成物、エアロシルシリカ、「カブ
ーオーシル（CAB−Ｏ−SIL）M5」のうな煙霧
シリカおよび、ゴムまたはシリコーンゴムのため
の強化用顔料における使用グレードに適当なシリ
カゲルがある。「ルドツクス（LUDOX）」、「ナル
コーグ（NALCOAG」および「サイトン
（SYTON）」の登録商標名で市販される、いろい
ろな粒径、例えば10〜15ミクロンまたは40〜50ミ
クロンのコロイダルシリカが使用できる。使用可
能の溶解シリカとしては、アルカリ金属酸化物１
モル当り0.5〜6.0モル、特に2.0〜4.0モルのSiO2
を含有する市販の水ガラスシリケート、イギリス
特許明細書第1193254号に規定される「活性」ア
ルカリ金属シリケートおよびシリカをアルカリ金
属水酸化物もしくは四級アンモニウム水酸化物ま
たはそれらの混合物に溶解することによつて造ら
れるシリケートがある。 アルミナ源は、最も好適には可溶性アルミン酸
塩であるが、アルミニウム、アルミニウム塩、例
えば塩化物、硝酸塩もしくはサルフエート、アル
ミニウムアルコキシド又はアルミナそれ自体が使
用出来、そしてアルミナは、好ましくは水和され
た形又は水和可能の形のもの、例えばコロイダル
アルミナ、凝似ベーマイト、ベーマイト、ガンマ
ーアルミナ又はアルフアーもしくはベーター三水
和物である。 前記反応混合物は、好適には自然発生圧下で、
任意に添加ガス圧、例えば添加窒素圧、により80
〜250℃の範囲の温度で、さらに適当には140〜
200℃の温度でゼオライトEU−13の結晶が生成す
るまで反応せしめられる。その時間は反応試剤の
組成および操作温度に応じて１時間から多くの月
数までであることができる。撹拌は任意である
が、反応混合物の均質化を助け、反応時間を短か
くするので好ましい。EU−13結晶を反応混合物
の母液に分散して使用するならば、EU−13の結
晶による反応混合物のシーデイング（seeding）、
すなわち種結晶化もまた有利である。 反応の終点で固相をフイルター上に集め、洗滌
する。このとき乾燥、焼成およびイオン交換のよ
うな次の工程ができる状態になる。 反応生成物にアルカリ金属イオンが存在する場
合、触媒的に活性なEU−13の水素形態を得るた
めには少なくとも１部は除去する必要がある。こ
れは酸特に強鉱酸、例えば塩酸によるイオン交換
で、または塩化アンモニウムのようなアンモニウ
ム塩の溶液によるイオン交換によつて造られるア
ンモニウム化合物によるイオン交換で行うことが
できる。イオン交換は、そのイオン交換溶液で１
回または数回スラリーをつくることによつて行う
ことができる。イオン交換後、通常ゼオライトは
焼成されるが、もしイオン交換が多くの段階で行
われるならば、焼成はイオン交換前またはイオン
交換中に行つてもよい。イオン交換は、ゼオライ
トの作られたまゝの形態に於て存在するイオンを
他のイオンで置換するのにも使用され得る。そし
て望むならば前記ゼオライトのイオン交換された
形態は上述した水素形態に転化することもまた可
能である。 合成中ゼオライトに均質混合された有機物質
は、大気圧下で、1200℃までの温度で加熱する
か、または減圧下で大気圧下での温度より低い温
度で加熱することによつて除去され得る。他方、
有機物質は、水または適当な有機溶媒−望むなら
ばイオン交換中に−に溶解することにより除去し
てもよい。アルカリ金属としてルビジウムを用い
て造られたEU−13は、セシウムを含んだ反応混
合物から造られたEU−13よりその有機物質を失
いやすいという結果もある。これはセシウムイオ
ンがゼオライトのチヤネルをふさぎ、それによつ
て有機物質が除去されるのを困難にするためであ
るだろう。 本発明の方法により造られたゼオライトEU−
13は触媒としておよび収着剤として有用である。
かとして、ゼオライトEU−13は重合、芳香族化、
不均化、リホーミング、エステル化、クラツキン
グ、ハイドロクラツキング、脱水環状化及び脱水
反応の方法、例えばアルカノールの低級オレフイ
ンへの転化方法において触媒として使用すること
ができる。 本発明のゼオライト及びその製造方法を以下の
実施例により説明する。 実施例 １〜６ ゼオライトEU−13は、第３表に示される組成
を有する合成混合物から造られた。合成混合物は
次のようにして造られた。
物XO2、少なくとも１種の酸化物Y2O3及び少な
くとも１種のメチル化（methylated）四級アン
モニウム化合物又はメチル化四級ホスホニウム化
合物の各化合物源を含有する水性混合物を反応さ
せることによつて製造することができ、その場合
反応混合物は次のモル組成 XO2／Y2O3は少なくとも10、好ましくは10〜
600の範囲、さらに好ましくは20〜120の範囲、 M1OH／XO2は0.04〜1.0の範囲、好ましくは
0.1〜0.65の範囲、 H2O／XO2は10〜100の範囲、好ましくは20〜
75の範囲、 Ａ／XO2は0.01〜0.5の範囲、好ましくは0.02〜
0.25の範囲、および M2Z／XO2は０〜0.5の範囲、好ましくは０〜
0.3の範囲 （モル組成中、M1およびM2はそれぞれアルカ
リ金属、アンモニウム又は水素を表わし、Ａは
前に定義されたメチル化四級化合物を表わし、
ＸおよびＹは前に定義された意味を持ち、Ｚは
酸ラジカルを表わす） を有する。 好ましいメチル化四級化合物はテトラメチルア
ンモニウム化合物の、例えば水酸化物および臭化
物である。 出願人は、反応混合物中でアルカリ金属を使用
しないでゼオライトEU−13を合成することが出
来ると信じている。しかしながら、もしアルカリ
金属を使用するとすれば、適合したアルカリ金属
には、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジ
ウムおよびセシウムがあり、そしてこれらのうち
カリウム、リチウム又はルビジウムの使用が好ま
しい。任意ではあるが、反応混合物は、１種以上
のアルカリ金属、例えばルビジウム化合物および
カリウム化合物の混合物又はカリウム化合物およ
びセシウム化合物の混合物を含んでもよい。 好ましい酸化物XO2はシリカ（SiO2）であり、
好ましい酸化物Y2O3はアルミナ（Al2O3）であ
る。 シリカ源はゼオライトの合成用に一般に考えら
れているものであればどれでもよく、例えば粉末
の固体シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは
溶解シリカがある。使用し得る粉末シリカの例に
沈降シリカ、特にケイ酸アルカリ金属塩の溶液か
らの沈澱によつて造られたもの、例えばAKZO
社製の「KS300」として知られるタイププのもの
および同様の生成物、エアロシルシリカ、「カブ
ーオーシル（CAB−Ｏ−SIL）M5」のうな煙霧
シリカおよび、ゴムまたはシリコーンゴムのため
の強化用顔料における使用グレードに適当なシリ
カゲルがある。「ルドツクス（LUDOX）」、「ナル
コーグ（NALCOAG」および「サイトン
（SYTON）」の登録商標名で市販される、いろい
ろな粒径、例えば10〜15ミクロンまたは40〜50ミ
クロンのコロイダルシリカが使用できる。使用可
能の溶解シリカとしては、アルカリ金属酸化物１
モル当り0.5〜6.0モル、特に2.0〜4.0モルのSiO2
を含有する市販の水ガラスシリケート、イギリス
特許明細書第1193254号に規定される「活性」ア
ルカリ金属シリケートおよびシリカをアルカリ金
属水酸化物もしくは四級アンモニウム水酸化物ま
たはそれらの混合物に溶解することによつて造ら
れるシリケートがある。 アルミナ源は、最も好適には可溶性アルミン酸
塩であるが、アルミニウム、アルミニウム塩、例
えば塩化物、硝酸塩もしくはサルフエート、アル
ミニウムアルコキシド又はアルミナそれ自体が使
用出来、そしてアルミナは、好ましくは水和され
た形又は水和可能の形のもの、例えばコロイダル
アルミナ、凝似ベーマイト、ベーマイト、ガンマ
ーアルミナ又はアルフアーもしくはベーター三水
和物である。 前記反応混合物は、好適には自然発生圧下で、
任意に添加ガス圧、例えば添加窒素圧、により80
〜250℃の範囲の温度で、さらに適当には140〜
200℃の温度でゼオライトEU−13の結晶が生成す
るまで反応せしめられる。その時間は反応試剤の
組成および操作温度に応じて１時間から多くの月
数までであることができる。撹拌は任意である
が、反応混合物の均質化を助け、反応時間を短か
くするので好ましい。EU−13結晶を反応混合物
の母液に分散して使用するならば、EU−13の結
晶による反応混合物のシーデイング（seeding）、
すなわち種結晶化もまた有利である。 反応の終点で固相をフイルター上に集め、洗滌
する。このとき乾燥、焼成およびイオン交換のよ
うな次の工程ができる状態になる。 反応生成物にアルカリ金属イオンが存在する場
合、触媒的に活性なEU−13の水素形態を得るた
めには少なくとも１部は除去する必要がある。こ
れは酸特に強鉱酸、例えば塩酸によるイオン交換
で、または塩化アンモニウムのようなアンモニウ
ム塩の溶液によるイオン交換によつて造られるア
ンモニウム化合物によるイオン交換で行うことが
できる。イオン交換は、そのイオン交換溶液で１
回または数回スラリーをつくることによつて行う
ことができる。イオン交換後、通常ゼオライトは
焼成されるが、もしイオン交換が多くの段階で行
われるならば、焼成はイオン交換前またはイオン
交換中に行つてもよい。イオン交換は、ゼオライ
トの作られたまゝの形態に於て存在するイオンを
他のイオンで置換するのにも使用され得る。そし
て望むならば前記ゼオライトのイオン交換された
形態は上述した水素形態に転化することもまた可
能である。 合成中ゼオライトに均質混合された有機物質
は、大気圧下で、1200℃までの温度で加熱する
か、または減圧下で大気圧下での温度より低い温
度で加熱することによつて除去され得る。他方、
有機物質は、水または適当な有機溶媒−望むなら
ばイオン交換中に−に溶解することにより除去し
てもよい。アルカリ金属としてルビジウムを用い
て造られたEU−13は、セシウムを含んだ反応混
合物から造られたEU−13よりその有機物質を失
いやすいという結果もある。これはセシウムイオ
ンがゼオライトのチヤネルをふさぎ、それによつ
て有機物質が除去されるのを困難にするためであ
るだろう。 本発明の方法により造られたゼオライトEU−
13は触媒としておよび収着剤として有用である。
かとして、ゼオライトEU−13は重合、芳香族化、
不均化、リホーミング、エステル化、クラツキン
グ、ハイドロクラツキング、脱水環状化及び脱水
反応の方法、例えばアルカノールの低級オレフイ
ンへの転化方法において触媒として使用すること
ができる。 本発明のゼオライト及びその製造方法を以下の
実施例により説明する。 実施例 １〜６ ゼオライトEU−13は、第３表に示される組成
を有する合成混合物から造られた。合成混合物は
次のようにして造られた。
【表】
アルミン酸塩溶液は、15グラムの蒸溜水中に
8.03グラムの水酸化ルビジウムの一水和物を電磁
撹拌機熱板（magnetic stirrer hot plate）を用
いて溶解した溶液に1.04グラムのアルミナ水和物
を溶解して調製した。このアルミン酸塩溶液を次
にカブーオーシルM5シリカ24.0グラム、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイドの25％
（Ｗ／Ｗ）水溶液24.4ｇ、及び水300グラムの混合
物が入つた１のプラスチツク製ビーカーに添加
した。さらに24グラムの水を用いてアルミン酸塩
溶液をビーカーよりすゝぎ、前記反応混合物に添
加した。この混合物を均質になるまでスパチユラ
で撹拌した。 合成混合物を、それからステンレス製オートク
レーグ中に移し、300r.p.mで撹拌しながら180℃
で反応させた。結晶化は全て258時間以内に完全
に行われた。 造られたゼオライトをそれから反応混合物から
過し、蒸留水で洗滌し、120℃で乾燥し、そし
てある場合には指示されたように焼成した。生成
物を分析すると、その生成物は主に第１表に示さ
れるものと実質的に同じＸ−線ターンを有する
EU−13であつた。第１図はEU−１の典形的なＸ
−線粉末回折パターン（実施例２の作られたまゝ
のゼオライトについてのものである）を示すもの
である。 ａ TMA（テトラメチルアンモニウム）は
TMABrとして添加された。他の実施例では全
てTMAOHが用いられた。 ｂ 実施例４は少量の方ソーダ石と同定し得ない
痕跡の物質で汚染されたゼオライトEU−13の
生成物を与えた。 ｃ 実施例５の生成物は、EU−13および同定し
得ない痕跡の物質であつた。 ｄ 実施例６の生成物は、EU−13及び石英であ
つた。 実施例１及び２の製造されたまゝの（即ち焼成
されていない）ゼオライトEU−13の試料を熱重
量分析に供した。その分析図形を第２図に示す。
セシウムを用いた実施例２には示されないが、ル
ビジウムを用いた実施例１のゼオライトに示され
る初期の鋭い重量損失は、水がセシウムゼオライ
トよりもルビジウムゼオライトに於てよりゆるく
結合している事を示唆している。セシウムゼオラ
イトの場合は、その大きいカチオンが、チヤンネ
ルを通じて水の動きを妨げているのかも知れな
い。 前記図形からルビジウムゼオライトはセシウム
ゼオライトよりも容易に有機物質を失うことがわ
かる。これは焼成実験をさらに行うことによつて
確認された。ルビジウムゼオライトは600℃で白
色の粉末に焼成されるのに対し、セシウムゼオラ
イトは1100℃で一夜加熱した後でさえ灰色をして
いた。セシウムゼオライトの焼成時に遭遇する焼
成のしにくさは、ゼオライトのチヤンネルをふさ
ぎ、それによつて有機物質の移動を固難にするセ
シウムイオンに多分帰する。熱重量分析により定
量された重量損失を第４表に示す。
8.03グラムの水酸化ルビジウムの一水和物を電磁
撹拌機熱板（magnetic stirrer hot plate）を用
いて溶解した溶液に1.04グラムのアルミナ水和物
を溶解して調製した。このアルミン酸塩溶液を次
にカブーオーシルM5シリカ24.0グラム、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイドの25％
（Ｗ／Ｗ）水溶液24.4ｇ、及び水300グラムの混合
物が入つた１のプラスチツク製ビーカーに添加
した。さらに24グラムの水を用いてアルミン酸塩
溶液をビーカーよりすゝぎ、前記反応混合物に添
加した。この混合物を均質になるまでスパチユラ
で撹拌した。 合成混合物を、それからステンレス製オートク
レーグ中に移し、300r.p.mで撹拌しながら180℃
で反応させた。結晶化は全て258時間以内に完全
に行われた。 造られたゼオライトをそれから反応混合物から
過し、蒸留水で洗滌し、120℃で乾燥し、そし
てある場合には指示されたように焼成した。生成
物を分析すると、その生成物は主に第１表に示さ
れるものと実質的に同じＸ−線ターンを有する
EU−13であつた。第１図はEU−１の典形的なＸ
−線粉末回折パターン（実施例２の作られたまゝ
のゼオライトについてのものである）を示すもの
である。 ａ TMA（テトラメチルアンモニウム）は
TMABrとして添加された。他の実施例では全
てTMAOHが用いられた。 ｂ 実施例４は少量の方ソーダ石と同定し得ない
痕跡の物質で汚染されたゼオライトEU−13の
生成物を与えた。 ｃ 実施例５の生成物は、EU−13および同定し
得ない痕跡の物質であつた。 ｄ 実施例６の生成物は、EU−13及び石英であ
つた。 実施例１及び２の製造されたまゝの（即ち焼成
されていない）ゼオライトEU−13の試料を熱重
量分析に供した。その分析図形を第２図に示す。
セシウムを用いた実施例２には示されないが、ル
ビジウムを用いた実施例１のゼオライトに示され
る初期の鋭い重量損失は、水がセシウムゼオライ
トよりもルビジウムゼオライトに於てよりゆるく
結合している事を示唆している。セシウムゼオラ
イトの場合は、その大きいカチオンが、チヤンネ
ルを通じて水の動きを妨げているのかも知れな
い。 前記図形からルビジウムゼオライトはセシウム
ゼオライトよりも容易に有機物質を失うことがわ
かる。これは焼成実験をさらに行うことによつて
確認された。ルビジウムゼオライトは600℃で白
色の粉末に焼成されるのに対し、セシウムゼオラ
イトは1100℃で一夜加熱した後でさえ灰色をして
いた。セシウムゼオライトの焼成時に遭遇する焼
成のしにくさは、ゼオライトのチヤンネルをふさ
ぎ、それによつて有機物質の移動を固難にするセ
シウムイオンに多分帰する。熱重量分析により定
量された重量損失を第４表に示す。
【表】
400℃以下の重量損失は、多分両方のゼオライ
トの水含有量の良好な尺度であり、実施例１の物
質の場合の400〜1000℃間の重量損失は全有機含
有量を多分表わしている。しかしながら前に述べ
た焼成実験は、実施例２のゼオライトの全有機含
有量を得るためにはそれを1100℃より十分高い温
度に加熱する必要があることを示唆している。 実施例１および２の、製造されたまゝのEU−
13の試料を、示差熱分析で分析した。得られた図
形を第３図に示す。両試料は、約500℃に中心を
もつ鋭い発熱を示し、熱重量分析図形に示された
鋭い重量損失と一致している。実施例２のゼオラ
イトは、重量損失に関係して現われない小さな発
熱を400℃にまた示している。ゼオライトEU−13
は非常に低い粉体密度を有し、示差熱分析のるつ
ぼには、2.5mgしかつめることが出来なかつた。
それ故、若干の吸熱および発熱は検出されなかつ
たかも知れない。 実施例１および２の焼成された生成物をＸ−線
螢光法で分析した。結果（数値は全て％Ｗ／Ｗで
与えられる）を第５表に示す。実施例２のゼオラ
イトの場合、合計が少し足りないのは多分1000℃
での焼成で除去されなかつた有機物によるだろ
う。この点を実験式の計算において考慮に入れ
た。
トの水含有量の良好な尺度であり、実施例１の物
質の場合の400〜1000℃間の重量損失は全有機含
有量を多分表わしている。しかしながら前に述べ
た焼成実験は、実施例２のゼオライトの全有機含
有量を得るためにはそれを1100℃より十分高い温
度に加熱する必要があることを示唆している。 実施例１および２の、製造されたまゝのEU−
13の試料を、示差熱分析で分析した。得られた図
形を第３図に示す。両試料は、約500℃に中心を
もつ鋭い発熱を示し、熱重量分析図形に示された
鋭い重量損失と一致している。実施例２のゼオラ
イトは、重量損失に関係して現われない小さな発
熱を400℃にまた示している。ゼオライトEU−13
は非常に低い粉体密度を有し、示差熱分析のるつ
ぼには、2.5mgしかつめることが出来なかつた。
それ故、若干の吸熱および発熱は検出されなかつ
たかも知れない。 実施例１および２の焼成された生成物をＸ−線
螢光法で分析した。結果（数値は全て％Ｗ／Ｗで
与えられる）を第５表に示す。実施例２のゼオラ
イトの場合、合計が少し足りないのは多分1000℃
での焼成で除去されなかつた有機物によるだろ
う。この点を実験式の計算において考慮に入れ
た。
【表】
200℃の加熱で全ての水が失われるとして、第
５表の数値に基づく実験式は次の通りである。 実施例１のゼオライト：43.6SiO2：Al2O3：
0.34Rb2O：1.23（TMA）2O：6.0H2O 実施例２のゼオライト：45.7SiO2：Al2O3：
0.27CS2O：2.16（TMA）2O：2.39H2O 一方400℃の加熱で全ての水が失われるとして
得た実験式は次の通りである。 実施例１のゼオライト：43.6SiO2：Al2O3：
0.34Rb2O：1.04（TMA）2O：7.74H2O 実施例２のゼオライト：45.7SiO2：Al2O3：
0.27Cs2O：1.55（TMA）2O：7.93H2O ゼオライトEU−13の電子顕微鏡写真は、その
結晶はぼやけた板状の外観しか与えないことを示
している。実施例２物質の試料は、実施例１物質
より結晶性にすぐれていることがわかつた。
５表の数値に基づく実験式は次の通りである。 実施例１のゼオライト：43.6SiO2：Al2O3：
0.34Rb2O：1.23（TMA）2O：6.0H2O 実施例２のゼオライト：45.7SiO2：Al2O3：
0.27CS2O：2.16（TMA）2O：2.39H2O 一方400℃の加熱で全ての水が失われるとして
得た実験式は次の通りである。 実施例１のゼオライト：43.6SiO2：Al2O3：
0.34Rb2O：1.04（TMA）2O：7.74H2O 実施例２のゼオライト：45.7SiO2：Al2O3：
0.27Cs2O：1.55（TMA）2O：7.93H2O ゼオライトEU−13の電子顕微鏡写真は、その
結晶はぼやけた板状の外観しか与えないことを示
している。実施例２物質の試料は、実施例１物質
より結晶性にすぐれていることがわかつた。
第１図は製造されたまゝのEU−13のＸ−線粉
末回折ターンを示し、第２図はEU−13の熱重量
分析の図形を示し、そし第３図はEU−13の示差
熱分析の図形を示す。
末回折ターンを示し、第２図はEU−13の熱重量
分析の図形を示し、そし第３図はEU−13の示差
熱分析の図形を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で次式 0.8〜3.0R2O：Y2O3 ：少なくとも10のXO2：Ｏ〜2000H2O （式中、Ｒは一価のカチオン又はｎ価のカチオン
の１／ｎであり、Ｘはケイ素および／またはゲル
マニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、クロ
ム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモ
ン、マンガン、ガリウムまたはホオ素の１又はそ
れ以上であり、H2OはＲがＨの時概念的に存在
する水に追加する水和水の水である。） で表わされるモル組成を有し、かつ明細書中第１
表に実質的に記載され、そして第１図に実質的に
示されるＸ−線粉末回折パターン（銅のKα線を
用いる標準法で測定）を有することを特徴とする
結晶性ゼオライト物質EU−13。 ２ Ｒがアルカリ金属カチオン、アンモニウム、
水素もしくは窒素含有有機カチオンであるか、ま
たはそれを含む特許請求の範囲第１項記載の結晶
性ゼオライト物質EU−13。 ３ 新しく製造されたままの、次式 ０〜2.0M2O：０〜300A：Y2O3： ：少なくとも５のXO2：０〜2000H2O （式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは
水素であり、そしてＡは窒素含有有機カチオンで
ある） で表わされるモル組成を有する特許請求の範囲第
１項または第２項記載の結晶性ゼオライト物質
EU−13。 ４ 少なくとも１種の酸化物XO2、少なくとも１
種の酸化物Y2O3及び少なくとも１種のメチル化
四級アンモニウム化合物またはメチル化四級ホス
ホニウム化合物の各化合物源を含有する水性混合
物を反応させることから成り、その場合反応混合
物は XO2／Y2O3は少なくとも10 M1OH／XO2は0.04〜1.0、 H2O／XO2は10〜100、 Ａ／XO2は0.01〜0.5、および M2Z／XO2は０〜0.5 （式中、M1およびM2はそれぞれアルカリ金属、
アンモニウムまたは水素を表わし、Ａは前記のメ
チル化四級化合物を表わし、Ｘはケイ素および／
またはゲルマニウムを表わし、Ｙはアルミニウ
ム、鉄、クロム、バナジウム、モリブテン、砒
素、アンチモン、マンガン、ガリウムまはホウ素
を表わし、そしてＺは酸ラジカルを表わす） のモル組成を有することを特徴とする結晶性ゼオ
ライト物質EU−13の製造方法。 ５ 反応混合物が XO2／Y2O3は10〜600、 M1OH／XO2は0.1〜0.65 H2O／XO2は20〜75、 Ａ／XO2は0.02〜0.25、および M2Z／XO2は０〜0.3 のモル組成を有する特許請求の範囲第４項記載の
方法。 ６ メチル化四級化合物がテトラメチルアンモニ
ウム化合物である特許請求の範囲第４項または第
５項記載の方法。 ７ メチル化四級化合物がテトラメチルアンモニ
ウムの水酸化物または臭化物である特許請求の範
囲第６項記載の方法。 ８ M1及びもし存在するならばM2はそれぞれカ
リウム、リチウム及びルビジウムの少なくとも１
種である特許請求の範囲第４項乃至第７項のいず
れかの１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8228353 | 1982-10-05 | ||
| GB8228353 | 1982-10-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0327488B2 true JPH0327488B2 (ja) | 1991-04-16 |
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ID=10533378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58186654A Granted JPS59162123A (ja) | 1982-10-05 | 1983-10-05 | 新規なゼオライト物質およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705674A (ja) |
| EP (1) | EP0108486B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59162123A (ja) |
| DE (1) | DE3375689D1 (ja) |
| DK (1) | DK161088C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2573999B1 (fr) * | 1984-12-05 | 1987-01-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree |
| US4994254A (en) * | 1986-01-09 | 1991-02-19 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Aluminogallosilicates of the mfi type |
| IT1205681B (it) * | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
| FR2632943B1 (fr) * | 1988-06-15 | 1990-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de synthese de zeolites de type structural mtt |
| GB8829924D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Ici Ltd | Zeolites |
| US5166111A (en) * | 1989-07-07 | 1992-11-24 | Chevron Research Company | Low-aluminum boron beta zeolite |
| US5271914A (en) * | 1990-04-04 | 1993-12-21 | Tosoh Corporation | Process for adsorbing the vapor of alcoholic fuels |
| GB9013859D0 (en) * | 1990-06-21 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
| US5595715A (en) * | 1994-10-07 | 1997-01-21 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of tetramethylammonium aluminosilicate and use thereof |
| JPH10508900A (ja) * | 1995-09-06 | 1998-09-02 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | モレキュラーシーブをベースとする触媒を用いる直鎖状および／または僅かに分枝状の長パラフィンの選択的水素化異性化方法 |
| US5580540A (en) * | 1995-12-01 | 1996-12-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-44 |
| ES2141011B1 (es) * | 1997-04-04 | 2000-10-16 | Consejo Superior Investigacion | Nueva familia de germanatos microporosos. |
| KR100711038B1 (ko) | 1999-07-27 | 2007-04-24 | 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. | 분자체-바인더 압출물의 함침 방법 |
| FR2798923B1 (fr) * | 1999-09-29 | 2001-12-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des precurseurs specifiques du structurant |
| FR2798922B1 (fr) * | 1999-09-29 | 2001-12-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des germes de materiaux zeolithiques |
| US10763491B2 (en) | 2014-04-01 | 2020-09-01 | The Research Foundation For The State University Of New York | Low-temperature synthesis process of making MgzMxOy, where M is Mn, V or Fe, for manufacture of electrode materials for group II cation-based batteries |
| US11161100B2 (en) | 2017-08-31 | 2021-11-02 | Umicore Ag & Co. Kg | Use of a palladium/platinum/zeolite-based catalyst as passive nitrogen oxide adsorber for purifying exhaust gas |
| WO2019042883A1 (de) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Umicore Ag & Co. Kg | Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung |
| WO2019134958A1 (de) | 2018-01-05 | 2019-07-11 | Umicore Ag & Co. Kg | Passiver stickoxid-adsorber |
| EP3824988B1 (en) | 2019-11-20 | 2025-03-05 | Umicore AG & Co. KG | Catalyst for reducing nitrogen oxides |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1064890A (en) * | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
| SE7610788L (sv) * | 1975-10-03 | 1977-03-31 | Ici Ltd | Zeolit nu-1 och sett att framstella densamma |
| US4187283A (en) * | 1979-01-15 | 1980-02-05 | Mobil Oil Corporation | Method for improving organic cation-containing zeolites |
| US4397827A (en) * | 1979-07-12 | 1983-08-09 | Mobil Oil Corporation | Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith |
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| DE3274844D1 (en) * | 1981-04-14 | 1987-02-05 | Ici Plc | Zeolites |
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| EP0105679B1 (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| DK84884A (da) * | 1983-03-07 | 1984-09-08 | Res Ass Petroleum Alternat Dev | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| US4599475A (en) * | 1983-09-28 | 1986-07-08 | Mobil Oil Corporation | Process for xylene isomerization using ZSM-23 zeolite |
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-
1983
- 1983-09-26 DE DE8383305742T patent/DE3375689D1/de not_active Expired
- 1983-09-26 EP EP83305742A patent/EP0108486B1/en not_active Expired
- 1983-10-05 DK DK459983A patent/DK161088C/da active
- 1983-10-05 JP JP58186654A patent/JPS59162123A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-05 US US06/804,631 patent/US4705674A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DK459983D0 (da) | 1983-10-05 |
| DK161088B (da) | 1991-05-27 |
| DK161088C (da) | 1991-11-18 |
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