JPH03275193A

JPH03275193A - リン化合物を含む廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH03275193A
Application number: JP7558190A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishii; 徹石井; Yoshinari Yamaguchi; 山口　義成; Kiichiro Mitsui; 三井　紀一郎; Kunio Sano; 邦夫佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、リン化合物を含む廃水を固体触媒の存在下に
湿式酸化して浄化処理する方法に関する。

詳しくはリン化合物を含む廃水を固体触媒の存在下にお
いて湿式酸化処理する際に触媒が、リンの触媒毒の作用
を受は難くいようにすることにより長期間安定した廃水
処理を可能とする処理方法に関する。

（従来の技術）廃水の処理方法には、活性汚泥法と呼ばれる生物化学的
方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化法が知られて
いる。

湿式酸化法には、反応速度を速めるため各種酸化触媒を
使用する方法が提案されている。

一方、近年各地の湖沼でリン酸塩による富栄養化の進行
が著しく、大きな問題となっている。法的にもリンに係
る排水基準も８　ｐｐｍ程と非常に厳しくなっており、
この対応策として、凝集沈殿法、生物処理法、晶析法、
吸着法など各種リン化合物の除去手法が提案されている
。

また、リン化合物を含む廃水を酸化触媒の存在下に湿式
酸化処理する場合、リンが触媒表面に吸着され活性点を
被覆するために経時的に処理効率が低下し、最終的には
触媒が失活してしまうというリンの触媒毒の問題がある
。

し尿処理方法において湿式酸化処理に先立ってし尿に対
し、前処理工程としてマグネシウムイオン供給剤を添加
し、リン酸をＮＨ４ＭｇＰＯ４沈殿物として分離除去し
た後に湿式酸化する処理技術が提案されている（特開昭
６３−９７３００号公報〉。この技術は、リン成分がＰ
Ｏ４３−、ＨＰｏ、２−等のようにリン酸等のイオンの
状態で存在する廃水に対しては有効な手段ではあるが、
マグネシウムイオンがすべてのリン化合物と反応すると
は限らない。又余剰汚泥のように固形物を含む廃水を処
理する場合固形物中に含まれるリン化合物とマグネシウ
ムイオンとは反応しないためリン化合物の沈殿物として
分離除去することは困難である。たとえ、固形物等を前
処理で分離したとしても固形物として、同時に存在する
余剰汚泥中のＣＯＤ戒分については、なんら処理するこ
とができず、このＣＯＤ戒分を処理する場合この処理の
ためだけに２次３次処理が更に必要となるため余剰汚泥
等を含む廃水に対しては前処理で分離除去することはプ
ロセス上非常に複雑になり、またコスト面においても好
ましくない。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明の目的はリン化合物を含む廃水を固体触
媒を充填した湿式酸化反応器を用いて効率よく長期にわ
たって処理する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記に述べた問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、リン化合物を含む廃水を酸化触媒の存
在下に湿式酸化処理する際に予め廃水にＢａ（ＩＩ）イ
オン、Ｃａ（ＩＩ）イオン、Ｍｇ（ＩＩ）イオン、八Ａ
　　（ＩＩ［）イオン、Ｆｅ（Ｉｎ）イオン及びＦｅ（
ＩＩ）イオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属イオンを添加することで以下に述べるような優れた
効果が得られることを見い出したのである。

すなわち、本発明は、リン化合物を含む廃水を予めリン
化合物を含む廃水にＢａ（ＩＩ）イオン、Ｃａ（ＩＩ）
イオン、Ｍｇ（ＩＩ）イオン、八β　（ＩＩＩ）イオン
、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン及びＦｅ（ＩＩ）イオンからな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを添加し
、次いで固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて３
７０℃未満の温度、かつ該廃水が液相を保持する圧力下
で酸素を含有するガスの供給下に湿式酸化処理すること
を特徴とする廃水の処理方法である。

さらに詳しくは、上記の金属イオンを添加することでリ
ン酸イオンは、これらの物質と、例えば次式に示すよう
な反応が起こり、難溶性塩を形成する。

３　Ｃａ”　＋２　ＰＯａＥ−→Ｃａ３（ＰＯ４）ｚ３
Ｍｇ”＋２　ＰＯｎ３−　Ｍｇ＋（ＰＯ４）ｚ＾（２３
“十ＰＯ４３−→　１ＰＯ４一方、リン酸イオンが触媒表面に吸着されて活性低下を
起こすのは、リン成分がＰＯ４’−、１ＰＯ４″２等の
ようにリン酸等のイオン状態で存在している場合に生じ
る現象であり、上記で述べたように、リン酸イオンが難
溶性塩を形成してしまうと触媒上への吸着は起こること
なく通過してしまうのである。更に汚泥等の固形物を含
む廃水を処理する場合においても固形物中に含まれるリ
ン化合物は、湿式酸化条件下で可溶化反応を起こしリン
酸イオンを生成するもののＣａ（ＩＩ）イオン、Ｍｇ（
ＩＩ）イオン等を廃水中に存在せしめると該イオンとリ
ン酸イオンとが難溶性塩を形成するため触媒上へリンの
吸着を抑制する。

したがって、上記で述べた金属イオンを予め廃水に添加
することにより、長期間にわたり安定した触媒活性を維
持することができるのである。

又、本発明において予め廃水に添加する金属イオンは廃
水を昇温する前に添加することが好ましい。この廃水に
添加する金属イオンとしてはＢａ（ｎ）イオン、Ｃａ（
ＩＩ）イオン、Ｍｇ（Ｉ［）イオン、Ａ＃　　（ＩＩＩ
）イオン、Ｆｅ（ＩＩ［）イオン及びＦｅ（ＩＩ）イオ
ンからなる群から選ばれた少なくとも１種である。なか
でも難溶性塩の生成速度が速く、しかも形成した難溶性
塩の溶解度が小さく、価格が安価であるＣａ（Ｈ）イオ
ンを用いることが好ましい。

また、廃水中に添加するＢａ（ｎ）イオン、Ｃａ（ＩＩ
）イオン、Ｍｇ（ＩＩ）イオン、ＡＡ　　（ＩＩＩ）イ
オン、Ｆｅ（ＩＩ）イオンＦｅ（Ｉ［Ｉ）イオンの金属
イオンの注入率は、廃水中のリン濃度（固形分中の濃度
も含む）に対して当量比で１以上、好ましくは１．１〜
５に設定するとよい。

さらに本発明においては、本発明に係るイオンの添加に
より生じた難溶性塩を除去することを目的として湿式酸
化処理した後の液に凝集剤を添加した後固液分離するこ
とも好ましい。

この凝集剤としては被処理廃水の性状により適宜選択さ
れるが、−船釣に用いられる硫酸バンド、ＰＡＣ（ポリ
塩化アルミニウム）、カルシウム化合物、マグネシウム
化合物、高分子凝集剤、陽イオン性界面活性剤等が用い
られるが、それらの凝集剤のうち無機系凝集剤を用いる
のが好ましい。

このことにより処理された水中からリンの難溶性塩を除
くことが可能となるため廃水を処理した後直接放流ある
いは再利用することが可能となる。

本発明に係る触媒としては、一般に廃水処理に用いられ
るチタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、活性炭、
ケイソウ上等の担体を用いることが出来る。特にチタニ
アはリンと結合しやすく、リン被毒の影響を受けやすい
ので、本発明に係る方法はチタニアを含有する担体には
特に有効なものとなる。またチタニア、チタニア−シリ
カの担体は耐熱性を有しているので本方法を用いるのに
は好ましい。

詳しく述べると、チタニア、チタニア−シリカ、チタニ
ア−ジルコニア等の担体に、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、金、白金
、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム
等触媒活性成分元素の金属またはその水に不溶性または
難溶性の化合物、例えば、酸化物、塩化物、硫化物を担
持したものが用いられる。

触媒組成としては、担体７５〜９９．９５重量、好まし
くは８５〜９９．９重量％であり、前記触媒活性成分元
素の金属またはその化合物０．０５〜２５重量％、好ま
しくは０．ｌ〜１５重量％の範囲である。好ましくは、
触媒活性成分元素のうち、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、タングステン、銅、セリウムおよび銀について
は、化合物として０〜１５重量％であり、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムの使用
量は金属としてＯ〜５重景％（ただし、両者の合計量は
０．１〜１５重量である）。さらに、好ましくはチタニ
ア−ジルコニア担体に上記白金族金属が担持されてなる
触媒である。特に、この触媒においてチタニア２０〜９
０モル％およびジルコニア１０〜８０モル％からなる二
元系複合酸化物あるいは混合物を用いた場合には活性お
よび耐熱水性・耐酸性・耐久性に優れている。

また、触媒担体の形状としては、ペレット状、球状、ハ
ニカム状、リング状等いずれも用いることができるが、
廃水中にはＣａ５（ＰＯ４）ｚ等の難溶性塩が存在し、
また余剰汚泥のような懸濁物を含む廃水を扱う場合には
、固形物、沈殿等により触媒層での閉塞が起こる可能性
があるため、ハニカム状が特に好ましい。

本発明に係る湿式酸化反応器としては、通常使用されて
いる単管円筒式反応器、処理される廃水によっては、多
管式反応器等が用いられる。

また、廃水の液相状態を保持させるために、反応温度は
３７０℃未満の温度、かつ該温度の際に液相状態を保持
する圧力以上に設定することによりなされる。

反応に際しては、酸素含有ガスが用いられるが、装置の
コンパクト化等の特殊な場合を除き、価格の安価な空気
が好ましいものである。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお本発明は、これら実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１第１図は本発明によるリン化合物を含む廃水の処理を行
なうための装置の概略図である。用いら０れる反応器１の内径は５０ｍｍかつ管長は１０ｍで管内
には、孔径（貫通孔の相当直径）４ｔｍで開口率６４％
のハニカム触媒（ＰｔＯ，５ｗｔ％をチタニア−ジルコ
ニアハニカム担体に担持したもの）を触媒層長８ｍにな
るように充填した。

リン化合物（リン酸換算１）３ＰＯ４９００ｐｐｌＩｌ
）を含むＣ０Ｄ（Ｃｒ）　４０　ｇ　／　Ｉｔの濃度の
廃水のライン　１３に水酸化カルシウム溶液をポンプ４
により添加した。

一方、空気をコンプレッサー１）で昇圧後、廃水供給ポ
ンプ３から供給される廃水と混合し、熱交換器２で予熱
後、反応器１に供給した。

反応器１で処理された廃水はライン１５より排出され、
熱交換器２で冷却されたのち、気液分離器８へ供給され
、ここで無害なガスと水とに分離した。この気液分離器
８においては、液面コントローラーＬＣにより液面を検
出して液面制御弁９を作動させて一定の液面を保持する
とともに、圧力コントローラーＰＣにより圧力を検出し
て圧力制御弁１０を作動させて一定の圧力を保持するよ
うに操作されている。

次に処理液を混合槽６に導き、そこでポンプ５により無
機系凝集剤を添加し、凝集沈殿槽７で固液分離後上澄液
を直接放流した。

このとき反応器１内における処理条件は、反応温度２５
０℃かつ反応圧カフ５ｋｇ／ｃＪＧであり、廃水供給量
３０Ｊ／Ｈｒ予め廃水に添加する水酸化カルシウム溶液
９，０００　ｐｐｍ供給量５Ｉｌ／Ｈｒ、空気量４．８
００　Ｎβ／Ｈｒであった。その結果ＣＯＤ反応率は９
９％であり、上記条件で２．０００Ｈｒの連続運転にお
いてもＣＯＤ反応率の低下は認められなかった。

比較例１リン化合物（リン酸換算Ｈ，ＰＯ４，９００ｐｐｍ）を
含むＣ０Ｄ（Ｃｒ）　４０　ｇ　／　１２の濃度の廃水
に予め金属イオーンを添加することなく実施例１で用い
た同一装置を用いて、同一処理条件下で連続運転を実施
した。

ＣＯＤ反応率の経時変化を表１で示す。

１２表　　　ｌ（発明の効果）このように、本発明は、リン化合物を含む廃水に予め金
属イオンを添加することでリン酸イオンと金属イオンと
が反応し難溶性塩が形成されリン酸イオンの触媒上への
吸着を抑制することが可能となりリンの触媒毒の作用が
受は難くいようになった・更に、前処理工程でリン除去が困難な余剰汚泥に対して
も湿式酸化反応条件下では、固形物の可溶化反応により
リン酸イオンを生成するものの廃水中に存在する金属イ
オン等と難溶性塩を形成するため触媒上へのリン酸イオ
ンの吸着が抑制されるようになった。

すなわち、リン化合物含有廃水に対して長期間にわたり
安定した触媒活性を維持することができ、長期間安定し
た廃水処理を実現することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様を示すフローシートであ
る。ｌ・・・単管円筒式反応器２・・・熱交換器３・・・廃水供給ポンプ４・・・水酸化カルシウム溶液供給ポンプ５・・・凝集
剤添加ポンプ６・・・混合槽７・・・凝集沈殿槽８・・・気液分離器９・・・液面制御弁１０・・・圧力制御弁１）・・・コンプレッサー１２・・・空気供給ライン１３・・・廃水供給ライン３４４・・・水酸化カルシウム溶液供給ライ５・・・処理液
ライン６・・・凝集剤供給ラインＣ・・・圧力コントローラーＣ・・・液面コンドローラーン

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リン化合物を含む廃水を予めリン化合物を含む廃
水にＢａ（II）イオン、Ｃａ（II）イオン、Ｍｇ（II）
イオン、Ａｌ（III）イオン、Ｆｅ（III）イオン及びＦ
ｅ（II）イオンからなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属イオンを添加し、次いで固体触媒を充填した湿式
酸化反応器を用いて３７０℃未満の温度、かつ該廃水が
液相を保持する圧力下で酸素を含有するガスの供給下に
湿式酸化処理することを特徴とする廃水の処理方法。
（２）固体触媒が、チタニアを含有する酸化物を担体成
分とする触媒である請求項（１）記載の廃水の処理方法
。
（３）廃水を湿式酸化により処理した後の処理廃水に凝
集剤を添加し、固液分離することにより難溶性塩を取り
除く請求項（１）記載の廃水の処理方法。