JPH08299970A

JPH08299970A - 窒素含有化合物を含む廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH08299970A
Application number: JP11049995A
Authority: JP
Inventors: Shinji Maeda; 信二前田; Yusuke Shioda; 祐介塩田; Mitsuaki Ikeda; 光明池田; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、窒素含有化合物を含む廃水を固体
触媒の存在下に湿式酸化処理することにより、窒素ガ
ス、水、炭酸ガス、無機塩、灰分、より低分子量の有機
物等に転換することを目的とする。【構成】本発明は、窒素含有化合物を含む廃水を、酸素
含有ガスの供給下、１００℃以上３７０℃未満の温度か
つ該廃水が液相を保持する圧力条件下において、固体触
媒を用いて湿式酸化処理するに際し、塩素化合物、臭素
化合物およびヨウ素化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種のハロゲン化合物の存在下に該廃水を処理す
ることを特徴とする窒素含有化合物を含む廃水の処理方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素含有化合物を含む
廃水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理（以下、固体触
媒を用いた湿式酸化処理およびその方法をそれぞれ触媒
湿式酸化処理、触媒湿式酸化処理法とも記載する）する
ことにより、廃水中の窒素含有化合物を浄化し、廃水の
無害化を行う方法に関する。より詳しくは、本発明は、
化学プラント、めっき工業設備、皮革製造設備、金属工
業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設
備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設
備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラ
ス製造設備、写真処理設備等に代表される産業廃水のう
ち、特に窒素含有化合物を含有する廃水中の窒素含有化
合物を触媒湿式酸化処理により浄化し、廃水の無害化を
行う方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】海域、湖沼、河川等において、富栄養化
によって赤潮が発生したりかび臭が発生したりすること
が問題となって久しいが、この原因は該水域に排出され
る廃水中に含有されている窒素等の栄養塩類が原因とさ
れている。このため、窒素に関する廃水規制が実施され
ているが、従来の活性汚泥法等による処理を行うのみで
は窒素含有化合物を十分に除去できないため、脱窒工程
を新規に設けなければならない場合が多い。

【０００３】従来、窒素含有化合物を含む廃水の処理方
法としては、活性汚泥処理法等の生物処理法、燃焼処理
法、アニオン性高分子凝集剤等を用いた凝集処理法等が
採用されてきた。

【０００４】一方、窒素含有化合物を含む廃水の処理法
として、触媒を用いて湿式酸化する方法が提案されてい
る（特公昭５９−１９７５７号、特開平５−１３８０２
７号）。これは、廃水を１００〜３７０℃の温度、液相
を保持する圧力条件下、かつ酸素を含有するガスの供給
下に特定の触媒の存在のもとに処理する方法である。こ
の処理法によれば、該廃水中の窒素含有化合物を窒素ガ
ス、水、炭酸ガス、無機塩、灰分、より低分子量の有機
物等に転換し、浄化することができるものである。

【０００５】この触媒湿式酸化処理法によって窒素含有
化合物の処理を高効率で行うことができるものである
が、さらに浄化性を向上させることができれば好ましい
ものである。また、触媒湿式酸化処理では１００〜３７
０℃の温度かつ廃水が液相を保持する圧力条件下で処理
を行うため、その温度および圧力条件に耐える反応塔、
熱交換器等の装置が必要である。したがって、反応条件
をより低温低圧化すること、および触媒単位体積あたり
の廃水処理量を増大させること等ができれば、装置費お
よびランニング費を低減でき、好ましいものである。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒
素含有化合物を含む廃水を効果的に処理するために、触
媒湿式酸化処理法における、より浄化性が高く経済的に
も優れる廃水の処理方法を提供することにある。

【０００７】詳しくは、本発明は、窒素含有化合物を含
む廃水をより浄化性高く処理し、さらに装置費およびラ
ンニングコスト等も低減することのできる方法を提供す
ることを目的とする。すなわち、窒素含有化合物の浄化
性を高めることにより、より低温低圧での処理を可能に
すれば、湿式酸化塔、熱交換器等の温度および圧力を引
き下げることができるため、装置費等を低減できる。ま
た、より高い液空間速度での処理を可能にすれば、装置
を小型化でき、かつ触媒量を減らすことができるため、
これによっても装置費、ランニング費等を低減できるも
のである。

【０００８】

【課題を解決する手段】本発明者らは上記課題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、窒素含有化合物を含む廃水
を湿式酸化処理するに際し、固体触媒を用い、かつ、塩
素化合物、臭素化合物およびヨウ素化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種のハロゲン化合物を廃水中に
存在させることにより、飛躍的に高効率にて窒素含有化
合物を処理することが可能となることを見出した。本発
明は、この知見を基に完成されたものである。本発明は
以下のように特定される。

【０００９】（１）窒素含有化合物を含む廃水を、酸素
含有ガスの供給下、１００℃以上３７０℃未満の温度か
つ該廃水が液相を保持する圧力条件下において、固体触
媒を用いて湿式酸化処理するに際し、塩素化合物、臭素
化合物およびヨウ素化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種のハロゲン化合物の存在下に該廃水を処理す
ることを特徴とする窒素含有化合物を含む廃水の処理方
法。

【００１０】（２）該ハロゲン化合物が臭素化合物であ
る上記（１）記載の窒素含有化合物を含む廃水の処理方
法。

【００１１】（３）該窒素含有化合物が、アンモニア、
アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩、アミ
ン化合物、アミド化合物およびアミノ酸化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記
（１）または（２）記載の窒素含有化合物を含む廃水の
処理方法。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明に係る塩素化合物、臭素化合物およ
びヨウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
のハロゲン化合物は、それぞれ塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子を含有するものであれば特に限定されるもので
はないが、好ましくは廃水に溶解することにより、また
は該廃水の湿式酸化処理において分解されることによ
り、それぞれ塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イ
オンを生じる化合物である。本発明に係るハロゲン化合
物は水に溶解するものが好ましいが、水に不溶または難
溶性のものも用いることができる。ただし、水に不溶ま
たは難溶性のハロゲン化合物を用いる場合は、ハロゲン
化合物が水に懸濁している状態等になっていることがよ
り好ましい。

【００１４】さらに、該ハロゲン化合物のうちでは臭素
化合物が最も処理活性が高く、窒素含有化合物の処理に
対して最も効果的である。また、塩素化合物は臭素化合
物より効果が多少劣るものである。ヨウ素化合物は、臭
素化合物より高コストかつ効果も多少劣る。またフッ素
化合物はフッ素化合物が分解されてフッ化物イオンを発
生した場合には装置材質に悪影響を与えるおそれがあ
る。そのため臭素化合物が最も好ましい。

【００１５】本発明に係る塩素化合物の具体例として
は、次のものを挙げることができる。例えば、塩酸、次
亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等の酸；塩化ナ
トリウム、次亜塩素酸ナトリウムやアルキルアンモニウ
ムクロライド等の上記酸の塩；塩化メチレン、塩化エチ
レン、クロロホルム、クロロ酢酸等の有機塩素化合物等
である。

【００１６】本発明に係る臭素化合物としては次のもの
を挙げることができる。例えば、臭化水素酸、次亜臭素
酸、臭素酸等の酸；臭化ナトリウム、臭素酸カリウムや
アルキルアンモニウムブロマイド等の上記酸の塩；臭化
メチレン、臭化エチレン、ブロモホルム、ブロモ酢酸等
の有機臭素化合物である。

【００１７】本発明に係るヨウ素化合物としては次のも
のを挙げることができる。例えば、ヨウ化水素酸、次亜
ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸；ヨウ化カリウム等の
上記酸の塩；ヨウ化メチレン、ヨウ化エチレン、ヨード
ホルム、ヨード酢酸等の有機ヨウ素化合物である。

【００１８】本発明に係るハロゲン化合物の濃度（該濃
度は、該ハロゲン化合物のハロゲン原子として換算した
濃度を示す）は、１０ｍｇ／リットル以上１００ｇ／リ
ットル以下である場合が好ましく、５０ｍｇ／リットル
以上１０ｇ／リットル以下であることがより好ましく、
２００ｍｇ／リットル以上２ｇ／リットル以下であるこ
とがさらに好ましい。ハロゲン化合物の濃度が１０ｍｇ
／リットル未満では効果は小さい。一方、ハロゲン化合
物の濃度が１００ｇ／リットルを越える場合は、その濃
度に相応した効果が得らず、また処理水の塩濃度が高く
なり反応装置内で塩が析出し、反応装置の閉塞を起こす
ことがあるので好ましくはないものである。

【００１９】また、廃水中の全窒素の濃度に対する廃水
のハロゲン原子の濃度の比率としては、重量比で０．０
０１倍以上１００倍以下となるようにすることが好まし
く、また、０．０１倍以上１０倍以下となるようにする
ことがより好ましい。上記比率が０．００１倍未満の場
合は、十分な効果が得られず、一方、上記比率が１００
倍以上の場合は、窒素含有化合物の処理効率自体は高い
が、ハロゲン濃度に相応した効果は得られないので好ま
しくはないからである。

【００２０】本発明では、ハロゲン化合物が廃水中に適
切な濃度で溶存している場合はハロゲン化合物を廃水に
添加する必要はないが、ハロゲン化合物が適切な濃度で
廃水中に含まれていない場合、例えば１０ｍｇ／リット
ル未満の場合は、ハロゲン原子が前述の範囲内になるよ
うハロゲン化合物を添加することが好ましい。

【００２１】ハロゲン化合物を添加する場合、その添加
方法は特に限定されないが、例えば、廃水タンク中の廃
水に所定量のハロゲン化合物を添加してもよく、また、
処理装置内に廃水を供給する配管の途中および／または
反応塔等に、ハロゲン化合物の水溶液を所定の流量で供
給してもよい。

【００２２】本発明においてハロゲン化合物は単一の種
類のものであってもよいが、複数種を用いてもよい。ま
た、窒素含有化合物を含む廃水にハロゲン化合物を添加
するために、ハロゲン化合物の存在する廃水を窒素含有
化合物を含む廃水に混合してもよい。この場合は、複数
の種類の廃水を同時に効率的に触媒湿式酸化処理し、浄
化することができる。

【００２３】本発明に係るハロゲン化合物は、多くの場
合、触媒湿式酸化処理した後の処理水中ではハロゲン化
物イオンとなっている。ハロゲン化物イオンは陰イオン
であり、イオン交換樹脂またはイオン交換膜等により回
収することができる。このようにして回収したハロゲン
化物イオンは再利用することが可能であり、廃水のより
効率的な処理のため再び廃水に添加することができる。

【００２４】ハロゲン化合物は溶解、湿式酸化処理、湿
式熱分解処理等により、触媒湿式酸化条件下でハロゲン
化物イオンを生じ、さらに、次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ
^-）、臭素酸イオン（ＢｒＯ₃ ^-）、次亜塩素酸イオン
（ＣｌＯ₂ ^-）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ₃ ^-）等に代表され
るハロゲンの酸素酸イオンを生成させると考えられる。
このハロゲン化合物の酸化により得られるハロゲンの酸
素酸イオンと窒素含有化合物、とりわけアンモニアおよ
び／またはアンモニウム塩との反応は、非常に効率的に
進み、この反応により窒素含有化合物中の窒素が窒素ガ
スとなる反応が加速されると考えられる。なお、このと
き、ハロゲンの酸素酸イオン中のハロゲンはハロゲン化
物イオンになると考えられる。すなわち、上述のハロゲ
ンの酸素酸イオンと窒素含有化合物との反応は、酸素と
窒素含有化合物とが直接反応する場合に比べ、速やかに
進行するため、ハロゲン化合物と固体触媒との存在下で
は、廃水に含まれる窒素含有化合物の湿式酸化処理が促
進されるものと考えられる。なお、ハロゲン化合物の存
在による窒素含有化合物の処理促進作用は、固体触媒が
同時に存在することによって飛躍的に向上するものであ
り、固体触媒の不存在下ではその効果は小さい。

【００２５】本発明に係る窒素含有化合物は、窒素原子
を含有するものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジ
ン、ヒドラジニウム塩、アミン化合物、アミド化合物、
アミノ酸化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロ化合物、ニ
トロソ化合物、ニトロシル化合物および窒素を含有する
ポリマー等を挙げることができる。

【００２６】本発明に係るアミン化合物とは、分子内に
アミノ基を有する化合物であり、メチルアミン、エチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ピリジ
ンが例示される。

【００２７】本発明に係るアミド化合物とは、分子内に
アミド基を持つ化合物であり、ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、尿素が例示される。

【００２８】本発明に係るアミノ酸化合物としては、グ
リシン、アスパラギン酸、フェニルアラニン、トリプト
ファンが例示される。

【００２９】特に、該窒素含有化合物が、アンモニア、
アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩、アミ
ン化合物、アミド化合物およびアミノ酸化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物（これらの化合
物を「アンモニア態窒素」ともいう）である場合は、本
発明の処理方法が効果的であり、アンモニアおよび／ま
たはアンモニウム塩である場合は、さらに効果的なもの
である。効果が顕著なのは、アンモニア態窒素とハロゲ
ンの酸素酸イオンとの反応が特に顕著に進むからである
と考えられるからである。このため、本発明の廃水の処
理方法は、アンモニア態窒素を処理するのに特に優れた
ものとなるのである。

【００３０】なお、窒素含有化合物は水に不溶または難
溶性のものであってもよいが、水に溶解するものが好ま
しい。なお、水に不溶または難溶性の窒素含有化合物を
処理する場合は、窒素含有化合物が水に懸濁している状
態等であることが処理上の取扱い面においては好ましい
ものである。廃水中の窒素含有化合物は、単一化合物で
存在しても、また、複数種で混在してもよい。

【００３１】また、廃水中には窒素含有化合物以外の成
分、例えばＣＯＤ成分等の成分が含有されていても本発
明に係る湿式酸化反応に支障の無い範囲であれば特に問
題はない。

【００３２】本発明において処理対象となる廃水中の全
窒素濃度は、特に限定されるわけではないが、５０ｍｇ
／リットル以上３００ｇ／リットル以下が効果的であ
り、好ましくは２００ｍｇ／リットル以上５０ｇ／リッ
トル以下である。全窒素が５０ｍｇ／リットル未満の場
合は触媒湿式酸化処理することのコスト的な優位性が十
分に得られない。一方、３００ｇ／リットルを超える場
合は、触媒湿式酸化処理の際に発生する熱が高くなるた
め安定的な運転が困難となるおそれが強くなるからであ
る。

【００３３】本発明において処理水のｐＨは特に限定さ
れるものではないが、３〜１２であることが効果的であ
り、好ましくは５〜１０であることが好ましいものであ
る。ｐＨが３未満、または１２を超える場合は、処理水
をそのまま放流することができず、処理水をさらに中和
すること等の処理が必要となることもあり、好ましくは
ないからである。

【００３４】また、本発明に係る触媒湿式酸化処理にお
いて、触媒湿式酸化処理中の液のｐＨもなるべく３〜１
２、好ましくは５〜１０に保たれていることが好まし
い。これは処理中または処理後の廃水が強酸性または強
アルカリ性であれば、装置材質によっては腐食や脆化が
問題になることがあるからである。特に、当該処理にお
いてハロゲン化合物を用いるため、これら問題は一層顕
著になるものである。

【００３５】従って、上記の弊害を防止するために、触
媒湿式酸化処理後および／または処理中に液のｐＨが３
未満になる場合は、廃水の触媒湿式酸化処理する前後の
少なくともいずれか一方にアルカリ物質またはその水溶
液を添加することにより防止できる。

【００３６】なお、上述のアルカリ物質とは、アルカリ
金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ
金属の炭酸塩ならびにアルカリ金属の有機酸塩の総称で
あり、以下の化合物を例示することができる。アルカリ
金属の水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等；アルカリ金属の炭酸水素塩としては炭酸水素ナ
トリウム等；アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸ナトリ
ウム等；アルカリ金属の有機酸塩としてはギ酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム等を挙げることができる。ただし、
アルカリ物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属の炭酸塩より
なる群から選ばれる１種の化合物が好ましい。

【００３７】本発明に係る触媒湿式酸化処理に用いられ
る装置は、通常の湿式酸化処理に使用できるものであれ
ば、特に限定されるものではなく、装置内に触媒を充填
しうるものであれば、いずれの形式であってもよい。

【００３８】本発明に係る触媒は、湿式酸化反応条件に
おいて、耐久性と活性を備えた固体触媒であればいずれ
の触媒を用いてもよいが、一例を挙げれば触媒成分とし
てチタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、タングステン、セリウム、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素の単体あるいは水に不溶
性または難溶性の化合物を含有してなる固体触媒であ
り、より好ましくは、マンガン、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素の単体あるいは水に不溶性
または難溶性の化合物を含有してなる固体触媒である。
さらには、チタン、ジルコニウムおよび鉄よりなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸
化物と、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムよりなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素の金属または金属化合物を含有してなる
固体触媒が最も好ましい。

【００３９】本発明に係る触媒は前記の通り特定された
物質からなるものが好ましく、触媒形状としては、粒
状、球状、ペレット状、およびハニカム等の一体構造体
等種々のものを採用することができる。

【００４０】本発明に係る廃水処理時の温度は１００℃
以上３７０℃未満、好ましくは１４℃以上３００℃未満
の範囲内である。廃水処理時の温度が３００℃を超える
場合は、反応装置が高価になるため好ましくない。廃水
処理時の温度が３７０℃を超える場合は、水の臨界温度
を超えることになり、液相を保つことができないからで
ある。

【００４１】本発明に係る廃水処理時の圧力は廃水が液
相を保持するならば特に限定されるものではない。

【００４２】本発明に係る廃水の供給量は、触媒に対し
ての液空間速度で０．２ｈｒ^-1以上２０ｈｒ^-1以下の範
囲内であることが好ましい。液空間速度が０．２ｈｒ^-1
未満ではコスト的に不利となり好ましくなく、一方液空
間速度が２０ｈｒ^-1を超える場合は全窒素処理効率およ
び化学的酸素要求量の処理効率が不十分なレベルにとど
まり好ましくないものとなるからである。

【００４３】本発明に係る酸素含有ガスとは、酸素ガス
を含有する気体のことであり、具体的には空気、酸素富
化空気、純酸素ガス、他のプラントから生じた、または
湿式酸化装置から生じた酸素を含有する排ガス等、種々
のものを挙げることができる。また、上記例示した酸素
含有ガスは、そのうちのいくつかを混合したり、窒素ガ
スや他の不活性ガスにより適宜希釈したりすることがで
きる。

【００４４】本発明に係る酸素含有ガスの供給量の下限
は、廃水の理論酸素要求量に対して好ましくは０．５倍
以上、より好ましくは１倍以上である。供給する酸素量
が理論酸素要求量の０．５倍未満である場合は、酸素量
が不足し、浄化が不完全なものとなることが多く好まし
くはないものである。また供給する酸素量が理論酸素要
求量の０．５倍以上１．０倍未満である場合も、酸素量
が不足することとなるが、廃水中の窒素含有化合物等の
濃度が低い場合には十分廃水規制を達成することができ
る程処理することができるからである。また、１倍以上
であれば湿式酸化処理の面では好ましいが、必要以上に
廃水中の酸素量を増加させることは処理コストの面から
不利な場合も生じることもある。従って、酸素含有ガス
の供給量は、廃水の組成、処理条件により適宜変更し使
用することもできる。

【００４５】さらに本発明に係る酸素含有ガスの供給量
の上限は、廃水の理論酸素要求量に対して１０倍以下と
することが好ましい。１０倍を超える酸素含有ガスで
は、アンモニア等の窒素含有化合物の除去率がそれに見
合って向上することはなく、処理において不経済な面が
大きくなるからである。

【００４６】なお、理論酸素要求量とは、廃水中の被酸
化性物質（酸化剤により分解される物質）を、水、二酸
化炭素、窒素ガス、無機塩等にまで分解するに必要な酸
素量である。また、廃水中に硝酸イオン、亜硝酸イオン
等の被還元性物質（還元剤により分解される物質）を含
む場合には、該被酸化性物質を分解するに必要な酸素要
求量から該被還元性物質を窒素に還元することにより生
じる酸素量を、差し引いた量を理論酸素量とする。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４８】（触媒調製例１）硝酸第二鉄および硝酸ジ
ルコニルを水に溶解させ、この溶液にアンモニア水を加
えてｐＨを９とし、一昼夜熟成後、生成した沈澱物をろ
過洗浄し、得られたケーキを１２０℃で一晩乾燥させ、
さらに７００℃で焼成した。得られた固形物は鉄および
ジルコニウムを含む粉体で、Ｆｅ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂との重
量比に換算すると、蛍光Ｘ線法による分析ではＦｅ
₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂＝６０：４０であった。

【００４９】かくして得られた粉体にでんぷんを加え、
さらに粉体重量に対し白金原子が０．３重量％になるよ
うに硝酸白金水溶液を加え、よく混合した後、平均粒径
５ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレット状に成型し、１２０
℃で１０時間乾燥後、４００℃で４時間焼成し、完成触
媒を得た。

【００５０】（触媒調製例２）平均粒径５ｍｍ、平均長
さ６ｍｍのペレット状のチタニアに、その１リットルに
対しＰｄが８ｇの割合になるよう、硝酸パラジウム溶液
を含浸した。１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃で４
時間焼成し、完成触媒を得た。

【００５１】（触媒調製例３）平均粒径５ｍｍ、平均長
さ６ｍｍのペレット状のチタニア−ジルコニア（ＴｉＯ
₂ ：ＺｒＯ₂の重量比として５０：５０で、主として複
合酸化物からなるもの）に、その１リットルに対しＲｕ
が８ｇの割合になるよう、硝酸ルテニウム溶液を含浸し
た。１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃で４時間焼成
し、完成触媒を得た。

【００５２】（触媒調製例４）平均粒径５ｍｍ、平均長
さ６ｍｍのペレット状のジルコニアに、その１リットル
に対しＩｒが３ｇの割合になるよう、塩化イリジウム溶
液を含浸した。１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃で
４時間焼成し、完成触媒を得た。

【００５３】（触媒調製例５）硝酸第二鉄および硝酸ジ
ルコニルを水に溶解させ、さらに硫酸チタニル硫酸水溶
液を加え、よく混合した。この溶液にアンモニア水を加
えてｐＨを９とし、一昼夜熟成後、生成した沈澱物をろ
過洗浄し、得られたケーキを１２０℃で一晩乾燥させ、
さらに７００℃で焼成した。得られた固形物は鉄、ジル
コニウムおよびチタンを含む粉体で、Ｆｅ₂Ｏ₃とＺｒＯ
₂とＴｉＯ₂との重量比に換算すると、蛍光Ｘ線法による
分析ではＦｅ₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂：ＴｉＯ₂＝２０：４０：４
０であった。

【００５４】かくして得られた粉体にでんぷんを加え、
さらに粉体重量に対しロジウム原子が０．２重量％にな
るように硝酸ロジウム水溶液を加え、よく混合した後、
平均粒径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレット状に成型
し、１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃で４時間焼成
し、完成触媒を得た。

【００５５】（実施例１）第１図に示す湿式酸化処理装
置にしたがって、アンモニア態窒素２，８００ｍｇ／リ
ットルおよび臭化カリウム７４５ｍｇ／リットル（臭素
原子で５００ｍｇ／リットル）を含む廃水を処理した。
該廃水を廃水昇圧用定量ポンプ３で７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
まで昇圧し、液空間速度＝５ｈｒ^-1に相当する２．５リ
ットル／ｈｒの流量で装置内に供給した。さらに、空気
をコンプレッサー６で昇圧した後、理論酸素要求量の
１．０５倍に相当する流量で供給した。この気液混合物
を熱交換器２において加熱した後、触媒調製例１で得ら
れた触媒０．５リットルを充填した湿式酸化塔１へ導入
し、気液混合物を湿式酸化塔１付属のヒーター９により
さらに加熱し２５０℃に保ちながら処理し、処理水を熱
交換器２において冷却し、気液分離器５に導入した。気
液分離器５においては、液面コントローラ（ＬＣ）によ
り液面を検出し、液面制御弁７を作動させて一定の液面
を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により
圧力を検出して圧力制御弁８を作動させて圧力７０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇを保持するように操作した。

【００５６】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば１ｍ
ｇ／リットル未満であった。

【００５７】（比較例１）湿式酸化塔１に触媒を充填し
なかった以外は実施例１と同様の条件下で実験を行なっ
た。

【００５８】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば２，
７００ｍｇ／リットルであった。

【００５９】（実施例２）第１図に示すようなフローに
したがって、アンモニア態窒素２８，０００ｍｇ／リッ
トルを含み、ハロゲン化合物は含まない廃水の処理を行
なった。まず、臭素原子が該廃水１リットルに対し１６
０ｍｇの割合になるよう、臭化ナトリウムを添加した。
この臭化ナトリウムを添加した廃水を廃水昇圧用定量ポ
ンプ３で昇圧し、液空間速度＝２ｈｒ^-1に相当する１リ
ットル／ｈｒの流量で装置内に供給した。湿式酸化塔１
には触媒調製例２で得られた触媒０．５リットルを充填
した。上記以外は実施例１と同様の条件下で実験を行な
った。なお、空気の供給量はここでも理論酸素要求量の
１．０５倍とした。

【００６０】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば４ｍ
ｇ／リットルであった。

【００６１】（比較例２）臭化ナトリウムを該廃水に添
加しなかった以外は実施例２と同様の条件下で実験を行
なった。

【００６２】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば１２
０ｍｇ／リットルであった。

【００６３】（実施例３）第１図に示すようなフローに
したがって、アンモニア態窒素１，０００ｍｇ／リット
ル（全窒素１，０００ｍｇ／リットル）を含み、かつ複
数種の有機化合物を含み、ハロゲン化合物は含まない廃
水の処理を行なった。該廃水のＣＯＤ（Ｃｒ）は２０，
０００ｍｇ／リットルであった。臭素原子が２００ｍｇ
／リットルとなるよう、該廃水に臭素酸カリウムを添加
した。湿式酸化塔１には触媒調製例３で得られた触媒
０．５リットルを充填した。空気の供給量は理論酸素要
求量の１．３倍とした。上記以外は実施例１と同様の条
件下で実験を行なった。

【００６４】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば１ｍ
ｇ／リットル未満であった。また、イオンクロマトグラ
フィーで臭化物イオンの定量を行なったところ、２００
ｍｇ／リットルであった。ＣＯＤ（Ｃｒ）は１２０ｍｇ
／リットルであった。

【００６５】（実施例４）第１図に示すようなフローに
したがって、アンモニア態窒素２０，０００ｍｇ／リッ
トルを含み、ハロゲン化合物は含まない廃水を処理し
た。臭素原子が該廃水１リットルに対し５００ｍｇの割
合になるよう、モノブロモ酢酸ナトリウムを廃水１リッ
トルに対し１．０１ｇ添加した。このモノブロモ酢酸ナ
トリウムを添加した廃水を液空間速度＝２ｈｒ^-1に相当
する１リットル／ｈｒの流量で装置内に供給した。湿式
酸化塔１には触媒調製例４で得られた触媒０．５リット
ルを充填した。処理温度は２３０℃、圧力は５０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇとした。空気の供給量は理論酸素要求量の１．
１倍とした。上記以外は実施例１と同様の条件下で実験
を行なった。

【００６６】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
はイオンクロマトグラフィーによる分析によれば５ｍｇ
／リットルであり、ＣＯＤ（Ｃｒ）は５ｍｇ／リットル
であった。

【００６７】（実施例５）全窒素で１，０００ｍｇ／リ
ットルのアニリンおよび臭化カリウム７４５ｍｇ／リッ
トル（臭素原子で５００ｍｇ／リットル）を含む廃水を
処理した。湿式酸化塔１には触媒調製例５で得られた触
媒０．５リットルを充填した。空気の供給量は理論酸素
要求量の１．２倍とした。上記以外は実施例１と同様に
して処理を行なった。

【００６８】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば１ｍ
ｇ／リットル未満、ＣＯＤ（Ｃｒ）は９５ｍｇ／リット
ルであった。

【００６９】（実施例６）アンモニア態窒素２，０００
ｍｇ／リットル、フェノール１８８ｍｇ／リットルおよ
び臭化カリウム７４５ｍｇ／リットル（臭素原子で５０
０ｍｇ／リットル）を含む廃水を処理した。処理温度は
ここでは２７０℃、圧力は８５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした。
空気の供給量は理論酸素要求量の１．４倍とした。上記
以外は実施例１と同様にして処理を行なった。

【００７０】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば１ｍ
ｇ／リットル未満、ＣＯＤ（Ｃｒ）は８ｍｇ／リットル
であった。

【００７１】（実施例７）全窒素で５００ｍｇ／リット
ルの尿素および臭化カリウム４．４７ｇ／リットル（臭
素原子で３ｇ／リットル）を含む廃水を処理し、処理温
度を２００℃、圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇおよび空気の
供給量を理論酸素要求量の２倍とした以外は実施例１と
同様にして処理を行なった。

【００７２】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば１ｍ
ｇ／リットル未満であり、ＣＯＤ（Ｃｒ）は２０ｍｇ／
リットルであった。

【００７３】（実施例８）アンモニア態窒素２，８００
ｍｇ／リットル、臭化カリウム７４５ｍｇ／リットル
（臭素原子で５００ｍｇ／リットル）を含む廃水を処理
した。処理温度は１７０℃、圧力は９ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
した。該廃水を液空間速度＝２ｈｒ^-1に相当する１リッ
トル／ｈｒの流量で装置内に供給し、空気を理論酸素要
求量の５倍に相当する流量で供給した。上記以外は実施
例１と同様の条件下で処理テストを行なった。

【００７４】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば２ｍ
ｇ／リットルであった。

【００７５】（実施例９）第１図に示すようなフローに
したがって、全窒素で６０，０００ｍｇ／リットルのヒ
ドラジンを含み、ハロゲン化合物は含まない廃水を処理
した。処理温度は１５０℃、圧力は８ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
した。臭化カリウムを２．９８ｇ／リットル（臭素原子
で２ｇ／リットル）となるよう該廃水に添加し、この臭
化カリウムを添加した廃水を液空間速度＝０．５ｈｒ_-1
に相当する０．２５リットル／ｈｒの流量で装置内に供
給した。空気の供給量を理論酸素要求量の８倍とした。
上記以外は実施例１と同様にして処理を行なった。

【００７６】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば４０
ｍｇ／リットルであり、ヒドラジンとしての窒素の濃度
は液体クロマトグラフィーによる分析によれば１ｍｇ／
リットル未満であった。

【００７７】（実施例１０）第１図に示すようなフロー
にしたがって、アンモニア態窒素１０，０００ｍｇ／リ
ットル、硝酸態窒素５００ｍｇ／リットルを含み、ハロ
ゲン化合物は含まない廃水の処理を行なった。該廃水１
リットルに対し臭素原子で５００ｍｇの割合になるよう
に臭化カリウムを添加した。この臭化カリウムを添加し
た廃水を液空間速度＝２．０ｈｒ^-1に相当する１．０リ
ットル／ｈｒの流量で装置内に供給した。空気の供給量
は理論酸素要求量の１倍とした。上記以外は実施例１と
同様にして処理を行なった。

【００７８】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば１０
ｍｇ／リットル、硝酸態窒素の濃度は、イオンクロマト
グラフィーによる分析によれば７０ｍｇ／リットルであ
った。

【００７９】（実施例１１）第２図に示すようなフロー
にしたがって、硫酸アンモニウム１３，２００ｍｇ／リ
ットル（アンモニア態窒素２，８００ｍｇ／リット
ル）、臭化カリウム７４５ｍｇ／リットル（臭素原子で
５００ｍｇ／リットル）を含む廃水を処理した。該廃水
を廃水昇圧用定量ポンプ３で７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇
圧し、液空間速度＝５ｈｒ^-1に相当する２．５リットル
／ｈｒの流量で装置内に供給した。６重量％の炭酸ナト
リウム溶液を、アンモニア態窒素除去後に残る硫酸を中
和するのに必要な量の１．０倍の流量で炭酸ナトリウム
溶液昇圧用定量ポンプ１０により装置内に供給した。さ
らに、空気をコンプレッサー６で昇圧した後、理論酸素
要求量の１．０５倍に相当する流量で供給した。この気
液混合物を熱交換器２において加熱した後、触媒調製例
１で得られた触媒０．５リットルを充填した湿式酸化塔
１へ導入し、気液混合物を湿式酸化塔１付属のヒーター
９によりさらに加熱し２５０℃に保ちながら処理し、処
理水を熱交換器２において冷却し、気液分離器５に導入
した。気液分離器５においては、液面コントローラ（Ｌ
Ｃ）により液面を検出し、液面制御弁７を作動させて一
定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（Ｐ
Ｃ）により圧力を検出して圧力制御弁８を作動させて圧
力７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保持するように操作した。

【００８０】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば１ｍ
ｇ／リットル未満であった。

【００８１】（実施例１２）第１図に示すようなフロー
にしたがって、アンモニア態窒素２８，０００ｍｇ／リ
ットルを含み、ハロゲン化合物は含まない廃水の処理を
行なった。塩素原子が該廃水１リットルに対し７１０ｍ
ｇの割合になるよう、塩化ナトリウムを添加した。上記
以外は実施例２と同様の条件下で実験を行なった。

【００８２】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば２０
ｍｇ／リットルであった。

【００８３】（実施例１３）第１図に示すようなフロー
にしたがって、アンモニア態窒素２８，０００ｍｇ／リ
ットルを含み、ハロゲン化合物は含まない廃水の処理を
行なった。ヨウ素原子が該廃水１リットルに対し２，５
４０ｍｇの割合になるよう、ヨウ化カリウムを添加し
た。上記以外は実施例２と同様の条件下で実験を行なっ
た。

【００８４】得られた処理水のアンモニア態窒素の濃度
は、イオンクロマトグラフィーによる分析によれば３０
ｍｇ／リットルであった。

【００８５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の窒素含有化
合物を含む廃水の処理方法によれば、従来技術に比べ飛
躍的に高効率に廃水を処理できるため、より高い液空間
速度またはより低温低圧での装置の運転が可能となる。
さらに、これにより装置費およびランニング費等を削減
することができるため、より低コストでの窒素含有化合
物の処理が可能となる。

【００８６】また、本発明の廃水の処理方法は、該廃水
中に窒素含有化合物以外の汚染物質として有機および／
または無機のＣＯＤ成分等が含まれる場合でも、これら
のＣＯＤ成分等をも水、炭酸ガス、無機塩、灰分、より
低分子量の有機物等に転換し、廃水の浄化を行うことが
できる。本発明の廃水の処理方法は、このようにたいへ
ん優れた廃水の処理方法である。

【図面の簡単な説明】

【第１図】本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
る。

【第２図】本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
る。

【符号の説明】

１．湿式酸化塔２．熱交換器３．廃水昇圧用定量ポンプ４．廃水タンク５．気液分離器６．コンプレッサー７．液面制御弁８．圧力制御弁９．ヒーター１０．炭酸ナトリウム溶液昇圧用定量ポンプ１１．炭酸ナトリウム溶液タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１Ｍ 23/745 Ｃ０２Ｆ 1/58 ＰＣ０２Ｆ 1/58 ＺＡＢＺＺＡＢＢ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｍ (72)発明者三井紀一郎兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素含有化合物を含む廃水を、酸素含有ガ
スの供給下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該廃
水が液相を保持する圧力条件下において、固体触媒を用
いて湿式酸化処理するに際し、塩素化合物、臭素化合物
およびヨウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種のハロゲン化合物の存在下に該廃水を処理すること
を特徴とする窒素含有化合物を含む廃水の処理方法。
【請求項２】該ハロゲン化合物が臭素化合物である請求
項１記載の窒素含有化合物を含む廃水の処理方法。
【請求項３】該窒素含有化合物が、アンモニア、アンモ
ニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩、アミン化合
物、アミド化合物およびアミノ酸化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または
２記載の窒素含有化合物を含む廃水の処理方法。