JPH03275585A

JPH03275585A - チタン酸バリウム単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH03275585A
Application number: JP7527890A
Authority: JP
Inventors: Shoji Mimura; 彰治味村; Akito Kurosaka; 昭人黒坂; Haruo Tominaga; 晴夫冨永
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1991-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は位相共役鏡、レーザ共振器及び光学画像解析機
器等の光学応用機器に使用されるチタン酸バリウム（Ｂ
ａＴｉＯａ）単結晶の製造方法に関する。

［従来の技術］従来、チタン酸バリウム単結晶は、フッ化カリウム（Ｋ
Ｆ）及び塩化バリウム（ＢａＣ７ｓｉ　）を７−７ツク
スとして育成されていた（Ｐ、Ｒｅ５ｅｌｋａ　等、Ｊ
　、Ａｍ　、Ｃｈｅｗ＋　、Ｓｏｃ　、第７６巻、１８
５４年発行、第９４０頁）。

しかし、このフラックス法により得られるチタン酸バリ
ウム単結晶は、その厚さが０．５−１以下の薄片であり
、しかもフラックスに汚染されたものであるために、満
足できる光学的特性を得ることができなかった。

その後、二酸化チタン（ＴｉＯａ）及び酸化バリウム（
Ｂａｄ）の混合物を原料とし、二酸化チタン高濃度側の
融液からチタン酸バリウム単結晶を引き上げる溶融引き
上げ法（ＴＳＳＧ法；丁０ｐＳｅｅｄｅｄ　５ｏｌｕｔ
ｉｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ法）が開発された（Ｖ。

Ｂｅ１ｒｕｓｓ、　Ｊ、ＫａｌｎａＪｓ　ａｎｄ　Ａ、
ＬＩｎｚ％ＴＯＰ−ＳＥＥＤＥＤＳＯＬｔｌＴＩＯＮ　
ＧＲＯｆＴＨＯＦ　０ＸＩＤＥ　ＣＲＹＳＴＡＬＳ　Ｆ
ＲＯＩＩ　ＮＯＮ−ＳＴＯＩＣＨＩＯＭＥＴＲＩＣＮＥ
ＬＴＳ、　Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ、第６巻、１
９７１年発行、第８９９−９０８頁）。

この方法により製造されたチタン酸バリウム単結晶は、
その形状を所望のバルク状にすることが可能であると共
に、フラックス等からの不純物の汚集も少ないため、フ
ラックス法に比較して良好な光学的特性を有している。

このため、チタン酸バリウム単結晶を光学応用機器に利
用すべく研究が行われるようになった。

第１図は上述のＴＳＳＧ法にて使用するチタン酸バリウ
ム単結晶の育成装置を示す断面図である。

断熱材３にはその上面中央から下面に向けて鉛直方向に
貫通した加熱空間が設けられており、この加熱空間の周
囲にはヒータ２が断熱材３に埋め込まれて配設されてい
る。また、断熱材３にはその上面の周縁部の適所から前
記加熱空間の上下方向略中央に到達する観察用窓５が設
けられており、この窓５を介して単結晶育成状況を観察
できるよろになっている。

断熱材３の加熱空間の下端近傍にはステージ１２が配置
されており、このステージ１２上にはマツフル１０が断
熱材３内の前記加熱空間を押通するようにして配置され
ている。このマツフル１０は石英ガラス等からなる有底
筒状の容器であり、その上端が石英ガラス等からなる蓋
１１により閉塞されている。マツフル１０内にはテーブ
ル１３が載置されており、このテーブル１３上には原料
融液６が貯留されるるつぼ１が載置されるようになって
いる。また、Ｍｌｌの中央には種棒８が押通する孔が設
けられており、種棒８の下半部はこのｆｆ１１１に設け
られた孔を介してマツフル１０内のるつぼ１の直上域に
位置される。種棒８は内管及び外管からなる２重管であ
り、その上端部は上昇・下降ヘッド９に固定されている
。そして、この種棒８においては外系から内管内に冷却
ガスが供給されるようになっており、この冷却ガスは内
管を通流した後、その下端から外管と内管との間隙に入
り、この間隙を通流して外管の上部に設けたガス排気口
８ａから排出される。これにより、種棒８が冷却される
ようになっている。上昇・下降ヘッド９は駆動装置（図
示せず）により上下動し、このヘッド９の昇降に伴って
種棒８は上昇又は下降移動するようになっている。種棒
８の下端部には種結晶取付は部が設けられており、この
取付は部に種結晶７を白金線等により縛って取付けるよ
うになっている。更に、蓋１１の縁部にはガス送風口４
が設けられており、このガス送風口４を介してマツフル
１０内の単結晶の育成雰囲気を調整するようになってい
る。

次に、上述したチタン酸バリウム単結晶育成装置を使用
したチタン酸バリウム単結晶の製造方法について説明す
る。

先ず、市販の二酸化チタン（ＴｉＯａ）及び炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯａ）を所定のモル比に混合し、これを８０
０乃至１０００℃に加熱して仮焼（脱炭酸）処理を行う
。

次に、この脱炭酸処理により得られたＴ　ｉ　０２及び
ＢａＯの混合原料粉末をるつぼ１に装入し、このるつぼ
１をマツフル１０内に載置する。そして、ヒータ２によ
り加熱して前記原料粉末を溶融させて、原料融液６とす
る。

次に、その下端部に種結晶７が取付けられた種棒８を下
降させて、種結晶７を融液６に接触させる。次いで、ヒ
ータ２の通電電流を低下させて融液６の温度を０．！乃
至１．０℃／時の降温速度で降下させる。これにより、
種結晶７の表面上にチタン酸バリウム単結晶が晶出する
。そして、種棒８を所定の速度で上昇させて所望の直径
のチタン酸バリウムの単結晶を種結晶７の下方に育成す
る。

なお、結晶育成中は種棒８を２０乃至１１００ｐｐで回
転させる。

また、結晶の育成終了後は、種棒８を早送りで上昇させ
て結晶を融液６から分離し、この結晶をｌＯ乃至１００
℃／時の降温速度で冷却する。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上述した従来のチタン酸バリウム単結晶
の製造方法においては、融液６の降温速度及び種棒８の
回転速度等の結晶育成条件を調整しても、得られる結晶
が着色していたり、又は結晶中に多数のクラックが発生
してしまう。このため、この従来のＴＳＳＧ法において
も、光学的特性が十分に満足できるチタン酸バリウム単
結晶を得ることができないという問題点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
結晶の着色及びクラックの発生を防止でき、光学的特性
が優れたチタン酸バリウム単結晶を製造できるチタン酸
バリウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］本発明に係るチタン酸バリウム単結晶の製造方法は、純
度が９９１９重量％以上の二酸化チタン及び純度が９９
．９５重量％以上の炭酸バリウムの混合粉末を出発原料
とし、この混合粉末を！３００乃至１４５０℃に加熱し
て溶融させる工程と、この融液にチタン酸バリウムの種
結晶を接触させ前記融液の温度を下げて前記種結晶の表
面上に単結晶を育成する工程とを有し、前記単結晶の育
成雰囲気は酸素濃度が２０．１体積％以上であることを
特徴とする。

［作用］本願発明者等は、出発原料となる試薬の純度又は結晶の
育成雰囲気を種々の条件に設定して多数の実験を行ない
、そのチタン酸バリウム単結晶の品質に与える影響を調
査した。本発明はその実験結果に基づいてなされたもの
である。

即ち、本発明においては、所定の純度の二酸化チタン及
び炭酸バリウムの混合粉末を、必要に応じて例えば加熱
により前記炭酸バリウム中の二酸化炭素を除去する仮焼
処理等を行なった後、この混合粉末を１３００乃至１４
５０℃の溶融温度に加熱して溶融する。その後、この融
液にチタン酸バリウムの種結晶を接触させた状態で前記
融液の温度を下げることにより前記種結晶の表面上に単
結晶を育成する。また、前記単結晶の育成雰囲気は所定
の酸素濃度にする。このように、二酸化チタン及び炭酸
バリウムの純度を所定の範囲に限定すると共に、結晶の
育成雰囲気の酸素濃度を適切なものに限定すると、クラ
ックが発生することがなく、シかも着色が少なくて透明
度が高いチタン酸バリウム単結晶を得ることができる。

次に、出発原料である二酸化チタン及び炭酸バリウムの
純度並びに結晶の育成雰囲気における酸素濃度の範囲並
びにその限定理由について説明する。

出発原料となる二酸化チタンの純度が９９．９９重量％
未満であるか、又は炭酸バリウムの純度が９９．９５重
量％未満である場合は、得られるチタン酸バリウム単結
晶は原料中の不純物により濃褐色を呈する。このため、
二酸化チタンの純度を９９．９９重量％以上にし、炭酸
バリウムの純度を９９．９５重量％以上にする。これに
より、透明度が極めて高いチタン酸バリウム単結晶が得
られる。

一方、結晶の育成雰囲気の酸素濃度が２０．１体積％未
満である場合には結晶中にクラックが発生する。例えば
、前記酸素濃度が２０．０５体積％である場合、即ち大
気中の酸素濃度（２０体積％）より０゜０５体積％だけ
高い場合には、結晶中にクラックが著しく発生する。こ
のため、結晶の育成雰囲気は酸素濃度が２０」体積％以
上になるようにする。これにより、結晶中のクラックの
発生が抑制される。

なお、結晶の育成雰囲気は酸素濃度が２０１皿体積％以
上であれば良いが、高くし過ぎると経済的に好ましくな
い。

［実施例］次に、第１図に示す装置を使用して本発明の実施例方法
によりチタン酸バリウム単結晶を製造した場合について
、比較例と比較して説明する。

几紅髭上先ず、出発原料として、純度が９９．９９重量％の二酸
化チタン（Ｔｉｅｓ’）粉末及び純度が９９１８重量％
の炭酸バリウム（ＢａＣＯａ）粉末を用意した。そして
、このＴ　ｉ　Ｏ２粉末とＢａＣ０ａ粉末とを８５　：
　３５のモル比に秤量して混合した。その後、この混合
粉末を仮焼処理することによりＢ　ａ　ＣＯＧ中の二酸
化炭素（ＣＯ２）を分解除去して原料粉末とした。

次に、この原料粉末をるつぼ１内に装入し、このるつぼ
１をマツフル１０内に載置した。そして、ヒータ２によ
り加熱して原料粉末を溶融させて原料融液６を得た。こ
の原料融液６はヒータ２により加熱して１４００℃の温
度に維持した。

次に、８ｒ！棒８の下端部にチタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯａ）の種結晶７を白金線で取付けた。

この種結晶７は縦が３ｍｓ＋、横が３０、長さが１０ｍ
５＋であり、長手方向が＜１００＞方向になるように切
り出したものである。

次いで、上昇・下降ヘッド９を下降させてその種結晶７
を融液６に接触させた。そして、融液６の温度を５℃／
時で降下させ、種結晶７に結晶が晶出してくるのを確認
した後、融液６の温度降下速度を０．３℃／時に変更し
、種棒８を０．４ｍｍ／時の速度で上昇させた。

なお、結晶育成中はガス送風口４からマツフル１０内に
酸素及び窒素の混合ガスを５７／分の流量で供給し、結
晶成長の雰囲気の酸素濃度を約３０体積％にした。

このようにして約８０時間結晶を育成した後、この結晶
を１００℃／時の温度降下速度で冷却した。

これにより、直径が．９５ｍｍ、長さが．９５ｍｍ＋の
Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏａ単結晶を得た。

Ｌ艷虹上出発原料として純度が９９．９重量％のＴ　ｉ　Ｏ２試
薬及び純度が９９．９重量％のＢ　ａ　ＣＯ３試薬を使
用したこと以外は実施例１と同様にしてＢ　ａ　Ｔ　ｉ　０３単結晶を得た。

辻」え例」し結晶育成中の結晶成長の雰囲気が大気（酸素濃度；２０
体積％）であること以外は実施例１と同様にしてＢａＴ
ｉ０ａ単結晶を得た。

Ｌ虹轟裏出発原料として純度が９９．９重量％のＴｉＯ２試薬及
び純度が９９．９重量％のＢａＣ０ａ試薬を使用し、結
晶育成中の結晶成長の雰囲気が大気であること以外は実
施例１と同様にしてＢａＴｉ０ａ単結晶を得た。

その結果、実施例１に係るＢａＴｉＯ３単結晶は、薄い
黄色を呈したものの、透明度が極めて高いものであった
。また、結晶中にクランクは全く発生していなかった。

一方、出発原料であるＴ　ｉ　０２及びＢａｃｏｎの純
度が低い比較例１に係るＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３単結晶は
、透明度が低く、濃茶色を呈していると共に、結晶中に
小さなりラックが存在した。また、結晶成長の雰囲気が
大気である比較例２に係るＢａＴｉＯ３単結晶は、淡い
黄色を呈し、結晶中に多数のクラックが存在した。更に
、出発原料であるＴｉ０ｚ及びＢａＣＯ３の純度が低く
、結晶成長の雰囲気が大気である比較例３に係るＢ　ａ
　Ｔ　ｉ　Ｏａ単結晶は、濃茶色を呈し、且つ結晶中に
多数のクラックが存在した。

［発明の効果］以上説明したように本発明によれば、出発原料となる二
酸化チタン及び炭酸バリウムの純度を所定の範囲に限定
すると共に、結晶の育成雰囲気の酸素濃度を所定の範囲
に限定するから、結晶中にクラックが発生することを防
止できると共に、着色が少なくて透明度が高いチタン酸
バリウム単結晶を得ることができる。このため、光学的
特性が優れたチタン酸バリウム単結晶を製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はチタン酸バリウム単結晶の育成装置を示す断面
図である。１；るつぼ、２；ヒータ、３；断熱材、４；ガス送風口
、５；観察用窓、６；融液、７；種結晶、８；種棒、８
ａ：ガス排気口、９；上昇・下降へラド、１０；マツフ
ル、１１；蓋、１２：ステージ、１３；テーブル

Claims

【特許請求の範囲】

（１）純度が９９．９９重量％以上の二酸化チタン及び
純度が９９．９５重量％以上の炭酸バリウムの混合粉末
を出発原料とし、この混合粉末を１３００乃至１４５０
℃に加熱して溶融させる工程と、この融液にチタン酸バ
リウムの種結晶を接触させ前記融液の温度を下げて前記
種結晶の表面上に単結晶を育成する工程とを有し、前記
単結晶の育成雰囲気は酸素濃度が２０．１体積％以上で
あることを特徴とするチタン酸バリウム単結晶の製造方
法。