JPH03275597A - ダイヤモンド薄膜の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、物体表面の保護や表面のぬれ性の制御に用い
られ、さらに硬質材料や音響材料としても有用なダイヤ
モンド薄膜の被覆方法に関し、とりわけ大面積の基体に
均一に、かつ、大きい被覆速度でｍ暖できるダイヤモン
ドの薄膜の被覆方法に関する。

［従来の技術］ ダイヤモンドは、高硬度が大きい、熱伝導性が良好であ
る、などの物理特性を有しているので、各種の工業材料
として広く利用されている。しかしながら、超硬物質で
あるダイヤモンドは加工性に難点があり、このためダイ
ヤモンドの薄膜化の研究が行われている。ダイヤモンド
薄膜またはダイヤモンドに近似した特性を有するダイヤ
モンド状薄膜を基体表面に被覆する方法としては、特開
昭６２−６６９９７に開示されているような、マイクロ
波をプラズマ室に導入し、磁界をプラズマに印加して電
子のサイクロトロン共鳴を生起させるＥＣＲプラズｖｃ
ｖｏ法や、特開昭６４−３３０９６に開示されているよ
うな、直流アーク放電により熱プラズマジェットを生起
させ、この熱プラズマジェットを基体に衝突させる方法
が開示されている。

【発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記した従来の被覆方法では、たとえば
建築用のガラスや自動車用のガラスのような大面積の基
体に均一に、かつ、大きい被覆速度でダイヤモンド薄膜
を被覆することが困難であるという問題があった。

本発明は、上記した問題を解決するためになされたもの
であって、とりわけ大きい面積の基体にダイヤモンド薄
膜を被覆するのに好適な方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、減圧された雰囲気が調節可能な槽に、プラズ
マ電子ビーム発生装置と陽極とを対向させて設置すると
ともに、前記減圧された槽内に基体を設置し、不活性ガ
スと水素の少なくともひとつを含む放電用ガスを前記プ
ラズマ電子ビーム発生装置内に供給して、前記プラズマ
電子ビーム発生装置内にプラズマを発生させ、しかるの
ち前記プラズマ中の電子を前記陽極ｊこ向ｌ夕て荊記絹
圧された槽内に電気的に加速して引出し、前記減圧され
た槽内に外部から炭化水素を含む原料ガスを導入して、
前記原料ガスと前記槽内に引出した電子とを含むプラズ
マを形成させて基体にダイヤモンドＷＩＮを被覆する方
法である。

本発明においては、プラズマ電子ビーム発生装置に導入
する放電用のガスは、プラズマ電子ビーム発生装置内の
圧力が数Ｐａから数千Ｐａとなるように！ｉｌ整される
。そして、この放電用のガスは、より低圧力に維持され
ている槽内に引出される。

また陰極は高温に加熱され、熱電子を多量放出するので
、大電流のプラズマがプラズマ電子ビーム発生装置内に
つくられる。プラズマ電子ビーム発生装置内でつくられ
た電子は、電気的に加速されて、導入された原料ガスに
より０．１〜１０Ｐａの圧力に維持された槽内に引出さ
れる。槽内に５出された電子は、加速されて高いエネル
ギーを有しているので、原料ガスと衝突することにより
、原料ガスを効率よく分解するプラズマを形成する。

そしてプラズマの近傍に設置された基体表面にダイヤモ
ンド薄膜が大きい被覆速度で被覆される。

上記したプラズマ電子ビーム発生装置から引出された電
子ビームは、円柱状をしている。表面積が大きい板状の
基体に均一にダイヤモンド薄膜を被覆するためには、槽
内に引出された電子ビームの形状を磁界によりシート状
にして、シート面が基体表面に対してほぼ平行になるよ
うにし、すなわちプラズマを７−ト状にすることが好ま
しい。

円柱状のプラズマをシート状に変形させる方法としては
、円柱状のプラズマの両側に磁石を配置して、プラズマ
を広げてシート状にする特開昭５９２７４９９に開示さ
れている方法を用いることができる。

／−ト状のプラズマ中の電子は、減圧された槽の内部に
設置または槽壁に設置されたプラズマ電子ビーム発生装
置から加速されて供給されるので、プラズマ中の電子の
エネルギーが高く、ダイヤモンド薄膜を大きな面積の基
体表面に形成するのに必叡な炭化水素を含む［１ガスを
効率よく励起、分解する。とりわけ原料ガスに水素が含
まれている現金は、水素が効率よく励起されて原子状水
素となり、この原子状水素は薄膜が堆積するときに、グ
ラファイト構造が成長するのを抑制する。上記した原子
状の水素をより効率よく生成するためには、槽内のプラ
ズマ中の電子のエネルギーは、５〜１５０ｅＶにするこ
とが好ましく、とりわけ２０〜８０ｅＶにすることが最
も好ましい。

基体はシート状のプラズマの偏平なシート面にほぼ平行
にプラズマの外側に設置され、適当な手段により固定す
ることができる。シート状プラズマのシート面に対して
平行にプラズマの外側を移動させる手段を設けることに
より、基体を移動させながら被覆してもよい。また本発
明に用いられる基体としては、ガラス板、金属などを用
いることができ、基体の加熱は、基体を劣化させない範
囲で加熱することができ、３００℃の比較的低い加熱で
も硬いダイヤモンド薄膜を被覆することができる。

［作用］ 本発明にかかるプラズマは、エネルギーが大きい電子を
含んでいるので、原料ガスの分解を効率よくおこなう。

とりわけ水素ガスに対する電離能率が高いので、槽内の
薄膜形成空間にダイヤモンド薄膜を形成するうえで有効
な、活性化された原子状水素を多く存在させることがで
きる。したがって、本発明にかかるプラズマは、薄膜の
被覆速度を大きくするとともに、薄膜の結晶構造をダイ
ヤモンドの四面体構造に発達させる。

また、シート状に変形されたプラズマを、基体に平行し
て生成させることにより、基体表面の全体にわたって膜
厚の均一性が良い被覆をおこなうことができる。

［実施例１ 以下、実施例に基いて本発明を説明する。第１図は本発
明の実施に用いられる被覆装置の概略断面図、第２図は
本発明にかかるシート状プラズマの特性および／−ト状
プラズマと基体との位置関係を示すための図、第３図は
本発明にかかるシート状のプラズマの電離能率を説明す
るための図である。

本発明に用いられる被覆装置は、第１図に示されるよう
に減圧された真空槽ｌにプラズマ電子ビーム発生装Ｗ５
と陽極６とが電気絶縁体＋４を介して、対向するように
配置されるとともに、直流放電型ｊｉ１５に接続されて
いる。プラズマ電子ビーム発生装Ｍ５は、タンタル製の
パイプ１１．　　硼化ランタン製のディスク状陰極１２
を有するホロウカンード型の放電電極２と電子加速用電
極３とからなっている。そして、放電電極２と電子加速
用電極３とは電気絶縁材１４により電気的に絶縁されて
いる。タンタル製パイプ１１から不活性ガスまたは不活
性ガスと水素とからなる混合ガスを導入した後、放電電
極２に直流電力を放電基＃１５から供給して発生する電
子を放電電極２と電子加速用電極３との間に印加される
電位差によって真空槽内１のプラズマ生成空間４内に引
出すことにより、プラズマ電子ビーム発生装置１１５と
陽極６との間に低電圧・大電流プラズマを生起させる。

放電に使用されるガスとしては水素ガス、アルゴン、ヘ
リウム、牛セノン、クリプトンの単一のガスのほか、そ
れらの混合ガスが好適に使用される。

プラズマ生成空間４内に引出されたプラズマは、プラズ
マ誘導用コイル８ａによる磁場と互いにＮ極が対向する
ように配置された一対のプラズマ圧縮用永久磁石８ｂの
磁場によって、プラズマ生成空間４内で厚みが薄く、大
きな面積にわたって均一に広がったシート状のプラズマ
７となる。シート状のプラズマ７と平行で、かつ、シー
ト状のプラズマの外側に配置された基体１Ｇ上にダイヤ
モンド薄膜を形成するためには、前記槽ｌに設けられた
原料ガス導入口９から炭化水素、−酸化炭素、二酸化炭
素のいずれかのガスかあるいはそれらのガスと水素ガス
との混合ガスをシート状のプラズマ７に供給し、シート
状のプラズマ７中で前記原料ガスの解離・反応を行わせ
る。

シート状のプラズマ７の厚み方向のポテン／ヤル分布は
第２図で示されるように、３つの領域からなる層状＃Ｒ
造になっており、中心部には抵抗１６、■７．１８によ
って任意に定められる放電電極２と電子加速用電極３と
の電位差に対応した電子エネルギーを有する高エネルギ
ープラズマ２０が形成され、その両側には電子！！度に
して約ＩＯ数ｅＶのホｙトプラズマ２１が形成され、さ
らに両外側には電子温度にして約数ｅＶのコールドプラ
ズマ２２が形成される。また、ダイヤモンド薄膜を被覆
する基体の表面１０ａは、シート状のプラズマ７の外側
にシート面と対向するように配置される。

ダイヤモンド薄膜を基体に被覆するうえで水素原子の存
在は＃１要であり、水素原子によってダイヤモンド構造
の膜が堆積すると同時にグラファイト状カーボンのみが
遺択的に除去される。すなわち、プラズマ反応によって
ダイヤモンド薄膜を形成させる際に要求されるプラズマ
の特性としては、原子状の水素を生成できることが重要
である。水素の電離能率は、第３図の電子エネルギーと
電離能率との関係に示したように、約４０ｅＶの電子エ
ネルギーの時に最大になる。上記から、本発明において
抵抗１６、Ｉ７．１８をＩｌ！！することによって放電
電極２と電子加速用電極３との電位差を１５〜１６０ｖ
の範囲にする時に水素の電離が促進され、したがって薄
膜形成雰囲気中に多量の活性化された原子状水素が生成
される。したがって、シート状のプラズマを形成する電
子のエネル＊−’）１５〜１５０ｃＶの範囲にすること
は、良質のダイヤモンド薄膜を大きい被覆速度で得るう
えで好ましい。また、シート状のプラズマは大面積にわ
たってプラズマ装置（プラズマ密度、電子温度、プラズ
マポテンシャル）が均一なプラズマであり、かつ磁場に
よって限られた空間内に閉じこめられた高密度むプラズ
マであるので、大面積の基体上に均一な膜厚で、かつ、
大きい被覆速度でダイヤそンド薄験を被覆することがで
きる。

実施例 第１図の被覆装置の真空槽ｌの底面に取りつけられた基
体ホルダ＋３に３０ｃｍ角のフロートガラスをセットし
た。檜！内を排気口１９から真空排気ポンプ（図示され
ない）で６．７Ｘ１１Ｍ４Ｐａ以下になるまで真空排気
すると同時に、ガラスを基体加熱ヒーターにより約３０
０℃まで加熱した。その後、プラズマ電子ビーム発生装
置のタンクル製のパイプ１１から水素ガスを約３０ｓｅ
ｃｍ導入し、放電電極２に４ＯＡの電流を供給し、陰極
１２を加熱することにより約６５＾／ｃｍ’の大電流を
取り出し、陽極６との間で水素ガスを含むプラズマを生
起させた。この時の放電電極２と電子加速用電極３との
電位差は４６Ｖであり、シート状のプラズマ７は、プラ
ズマ誘導用コイル８８とプラズマ圧縮用永久磁石８ｂの
磁場によって幅約４０　ｃ　ｍ、　　長さ約８０　ｃ　
ｍ、厚み約２ｃｍのノート状であった。次に、原料ガス
導入口９から、水素とメタンの混合ガス（メタンｊｌｌ
［３％）からなる原料ガスを約２５ｓｅｃｍ導入した。

この時の槽１内の圧力は、真空排気ポンプ前段に設置さ
れているフンダクタンスバルブ（図示せず〉によって０
．１３３Ｐａになるように制御した。［４ガスを６０分
導入し続け、基板上に薄膜を形成させた後、ガス導入を
停止し放電を終了させた。ダイヤモンド薄膜を被覆して
いるときの放電状態は、異常放電もなく非常に安定であ
った。ガラスの温度が下がるのを待って、槽口内を大気
圧に戻した後、ダイヤモンド薄膜が被覆されたガラスサ
ンプルを得た。

膜厚計によりダイヤモンド薄膜の厚みを測定したところ
杓１．５μｍであった。また、膜厚分布は３０ｃｍ角内
において±５％以内であった。

さらに、レーザーラマン分光法により得られた＃Ｉｉ膜
のラマンスペクトルを測定したところ、１０００ｃｍ−
１〜１７００ｃｍ−’にブロードなピークが蚊察され、
非晶質のダイヤモンド状薄膜であると同定した。また、
ヌープ硬度計によって硬度を測定したところ、約３２０
０ｋｇ／ｍｍ’の高硬度の薄膜であった。また、この優
は用いた基体であるフロートガラスの約４倍の硬さであ
ることが判明した。

【発明の効Ｉ！］ 本発明によれば、ダイヤモンド薄膜を、大きい波型速度
で被覆することができる。とりわ１す建築用や自動重用
の窓ガラスの如き大きな面積の基体に対しても膜の厚み
を均一に被覆することができるので、ガラス板に被覆さ
れた熱線反射膜や断熱膜の最上層に保Ｍ膜として用いる
ことにより、摩托強度やスクラッチなどの機械的強度に
優れた窓ガラスを能率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するのに用いた被覆装置の概略
断面図、第２図は本発明にかかるシート状のプラズマの
特性およびシート状のプラズマと基体との位置関係を示
す図、第３図は本発明にかかるシート状のプラズマの電
離能率を説明するための図である。 宜・・・真空槽、２・・・放電電極、３・・・電子加速
用電極、４・・・プラズマ生成空間、５・・・プラズマ
電子ビーム発生装置、６・・・陽極、７・・・ノート状
のプラズマ、８ａ・・・プラズマ誘導用コイル、８ｂ・
・・プラズマ圧縮用永久磁石、９・・・原料ガス導入口
、ｌＯ・・・基体、１１・・・パイプ、１２・・・陰極
、１３・・・基体ホルダ、１４・・・電気絶縁体、＋６
・・・放電基原、２０・・・高エネルギーのプラズマ、
２１・・・ホットプラズマ、２２・・・コールドプラズ
マ。 １ 第 電子エネルギー （ｅＶ） 第３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）減圧された雰囲気が調節可能な槽に、プラズマ電子
   ビーム発生装置と陽極とを対向させて設置するとともに
   、前記減圧された槽内に基体を設置し、不活性ガスと水
   素の少なくともひとつを含む放電用ガスを前記プラズマ
   電子ビーム発生装置内に供給して、前記プラズマ電子ビ
   ーム発生装置内にプラズマを発生させ、しかるのち前記
   プラズマ中の電子を前記陽極に向けて前記減圧された槽
   内に電気的に加速して引出し、前記減圧された槽内に外
   部から炭化水素を含む原料ガスを導入して、前記原料ガ
   スと前記槽内に引出した電子とを含むプラズマを形成さ
   せて、基体にダイヤモンド薄膜を被覆する方法。 ２）前記原料ガスを含むプラズマの形状を磁界によりシ
   ート状にし、かつ、シート面が前記基体表面に対して平
   行になるようにしたことを特徴とする特許請求範囲第１
   項記載の方法。 ３）前記原料ガスを含むプラズマが１５〜１５０ｅＶの
   エネルギーを有する電子を含むことを特徴とする特許請
   求範囲第１項または第２項記載の方法。