JPH0327571B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料、成型材料をはじめとして各種
用途に有用なオキシム化合物でブロツクされたイ
ソシアネート基、活性水素含有基、（メタ）アク
リロイル基の３種を含む一液型の熱硬化性組成物
に関するものである。 周知のように、ブロツク化ポリイソシアネート
化合物はポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基をフエノール類、ラクタム類等で安定化し
たものであり、活性水素を有するポリエステル、
ポリエーテルエステル、ポリエポキシ化合物等に
配合して一液型熱硬化性組成物として使用され
る。このブロツク化ポリイソシアネート化合物は
加熱によりブロツク剤を放出し、遊離のイソシア
ネートが生成して共存する活性水素を有する化合
物と反応して硬化性を生成する。この硬化物は、
可撓性、耐衝撃性、耐薬品性などの優れた特性を
有するため、種々の用途に使用されている。 しかし、かかる組成物は、硬化時、ブロツク剤
が揮散するために、硬化物に気泡を発生したり、
硬化物中へ残存して、硬化物の物性を低下させる
欠点があり、塗料の厚塗りの用途においては、そ
の改良が望まれている。また、ブロツク剤の揮散
による発泡のために、成型材料としては使用でき
ないのが現状である。さらに、塗料分野において
は、近年、省資源、低公害化を図ることが、要望
されており、これに合致したものの一つとして、
ハイソリツド型塗料の開発が進められている。 以上の点に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を重
ねた結果、オキシム化合物でブロツクされたイソ
シアネート基、活性水素含有基および（メタ）ア
クリロイル基の３種の官能基を必須官能基として
含む組成物は、ハイソリツド化が可能で、硬化時
にブロツク剤の揮散がほとんど無いため、硬化物
の気泡の物性の低下が無くなることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 オキシム化合物でブロツク化されたイソシアネ
ート基(a)を２個以上有する化合物（）、活性水
素含有基(b)を２個以上有する化合物（）、（メ
タ）アクリロイル基(c)を有する化合物（）、１
個以上の該官能基(b)および１個以上の上記官能基
(c)なる両官能基を併せ有する化合物（）、１個
以上の上記官能基(a)および１個以上の該官能基(c)
なる両官能基を併せ有する化合物（）、１個以
上の該官能基(a)および１個以上の該官能基(b)なる
両官能基を併せ有する化合物（）、ならびに該
官能基(a)，(b)および(c)の各１個以上を併せ有する
化合物なる、これらの官能基(a)，(b)および(c)から
選ばれる官能基を、一分子当たり２個以上有する
化合物（）を２以上含有する組成物にして、こ
れらの官能基(a)，(b)および(c)が前記した化合物
（），（），（），（）、（），（）およ
び／
または（）によつて、悉く、充足されている熱
硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。 本発明組成物において、硬化時解離するオキシ
ム化合物はオキシム基１当量当り、（メタ）アク
リロイル基２当量と容易に付加反応してイソオキ
サゾリジン化合物を生成するため揮散が抑制され
るものと考えられる。また、（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物は一般に低粘度、不揮発性であ
り、樹脂組成物の低粘度化に効果があるため溶剤
の使用量が減少でき、ハイソリツド化が可能とな
る。 従つて、本発明の組成物は、従来ブロツク化イ
ソシアネートを含有する樹脂組成物が使用されて
きた塗料分野および低発泡性の特徴が生かせる接
着剤、成型品、積層品等の分野に適用できる。 本発明に用いられる(a)，(b)，(c)から成る群より
選ばれた官能基を１分子当り２個以上有する化合
物としては、 （） オキシム化合物でブロツクされたイソシ
アネート基〔官能基(a)〕を２個以上有する化合
物、 （） 活性水素含有基〔官能基(b)〕を２個以上
有する化合物、 （） （メタ）アクリロイル基〔官能基(c)〕を
２個以上有する化合物、 （） 官能基(b)を１個以上ならびに官能基(c)を
１個以上有する化合物、 （） 官能基(a)を１個以上ならびに官能基(c)を
１個以上有する化合物、 （） 官能基(a)を１個以上ならびに官能基(b)を
１個以上有する化合物、 （） 官能基(a)，(b)ならびに(c)を各１個以上有
する化合物などが挙げられる。 （）としては、例えばポリイソシアネート化
合物とオキシム化合物とを反応させることにより
容易に合成される化合物が挙げられる。 ポリイソシアネート化合物の具体例としては、
トリレンジイソシアネート、メタフエニレンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、更には、前記
ポリイソシアネート化合物と低分子量ポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキ
レンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ア
クリルポリオールの如きポリヒドロキシ化合物を
反応して得られる末端イソシアネート基を有する
プレポリマーなどが挙げられる。 また、オキシム化合物の具体例としては、ホル
ムアルドキシム、アセトアルドキシム、プロピオ
アルドキシム、ブチルアルドキシム、クロトンア
ルドキシム、ベンズアルドキシム等のアルドキシ
ム類、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキ
シム、アセトフエノンオキシム、ベンゾフエノン
オキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトオ
キシム類など分子内にオキシム基を１個有するも
のが好ましいが、グルタルアルデヒドジオキシ
ム、テレフタルアルデヒドジオキシム等のオキシ
ム基を２個有するものも用いることができる。な
お、本発明の組成物が接着剤、成型品等に用いら
れる場合には、低揮発性のオキシム化合物が好ま
しく用いられる。 （）としては、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基等のイソシアネート基と反応性を有する官
能基を２個以上有する化合物であり、具体的に
は、前記官能基を有するビニル系共重合体、ポリ
エステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリアミド樹
脂、多価アルコール、ポリエーテルポリオールな
どが挙げられる。 （）の具体例としてはエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポ
リ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテ
ルポリオールポリ（メタ）アクリレート；ポリエ
ステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）
アクリレートなどがある。 （）としては、特に、水酸基ならびに（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、
かかる具体例としては、多価アルコール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ア
クリルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物と
（メタ）アクリル酸との部分エステル化物；グリ
シジルエーテル型ポリエポキシ化合物、グリシジ
ルエステル型ポリエポキシ化合物、側鎖にエポキ
シ基を有するビニル系重合体などのポリエポキシ
化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フエ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テルなどの一官能エポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸との付加反応物；更には、グリシジル（メ
タ）アクリル酸、β−メチルグリシジル（メタ）
アクリレートと（メタ）アクリル酸、安息香酸、
ステアリン酸などの一塩基酸、アジピン酸、フタ
ル酸、マレイン酸などの二塩基酸との付加反応物
などが挙げられる。 （）の具体例としては、前記した如きポリイ
ソシアネート化合物と前記した水酸基ならびに
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（）と
を、水酸基に対してイソシアネート基が過剰とな
る比率で反応せしめた後、未反応のイソシアネー
ト基をオキシム化合物でブロツクして得られる化
合物が挙げられる。 （）の具体例としては、オキシム基で部分ブ
ロツク化されたポリイソシアネート化合物と前記
した如き活性水素含有化合物（）とをイソシア
ネート基に対して活性水素基が過剰になる様に反
応せしめて得られる化合物；ブロツクイソシアネ
ート基含有ビニル系単量体と活性水素含有ビニル
系単量体との共重合体などが挙げられる。 （）の具体例としては、オキシム基で部分ブ
ロツクされたポリイソシアネート化合物と前記し
た如き水酸基ならびに（メタ）アクリロイル基を
有する化合物（）とを活性水素基に対してイソ
シアネート基が過剰になる様に反応せしめ、更に
未反応ののイソシアネート基と前記した如き活性
水素含有化合物（）とを、イソシアネート基に
対して活性水素基が過剰になる様に反応せしめて
得られる化合物等が挙げられる。 本発明の組成物は、前記した如き化合物（）
〜（）の２種以上を使用し、しかも、その中
に、(a)，(b)，(c)３種の官能基が同時に含まれる様
に配合することによつて得られる。この様な配合
の具体例としては（）−（）−（）、（）−
（）−（）（）−（）−（）、（）−（
）−
（）、（）−（）、（）−（）、（）−（
）
（）−（）−（）、（）−（）−（）−（
）、
（）−（）−（）−（）などが挙げられる。 本発明の組成物における配合比は、官能基(a)／
官能基(b)の当量比で、１／0.5〜１／２なる範囲
とすることが好ましい。また、官能基(a)／官能基
(c)の当量比は、目的とするところにより適宜選択
されるが、例えば塗料用に用いる場合、オキシム
化合物の揮散を考慮して１／0.5〜１／２なる範
囲とすることが望ましく、接着剤、成型品等に用
いる場合、１／1.5〜１／2.5なる範囲とすること
が好ましい。また、ラジカル重合開始剤、レドツ
クス重合開始剤を使用する場合は官能基(a)／官能
基(c)の当量比は１／1.5〜１／10なる範囲とする
ことが好ましい。 さらに、本発明の組成物には必要に応じて、官
能基を有しない（メタ）アクリル酸エステル類、
芳香族ビニル化合物、ラジカル重合開始剤、レド
ツクス重合開始剤、各種有機溶剤、顔料、充填
剤、安定剤、抗酸化剤などを添加することができ
る。 本発明組成物の硬化温度は80〜250℃、好まし
くは100〜180℃である。本発明の実施に際して
は、硬化温度を低下させる目的で、ブロツクイソ
シアネートの解離触媒を使用することができる。
触媒としては、金属系、アミン系その他いかなる
公知のものも使用できる。触媒の添加量は、樹脂
組成物の0.01〜５重量％が適当である。 かくして得られた熱硬化性組成物は、無溶剤
で、あるいは溶液や、乳濁液の形で、塗料用、接
着用、注型成型用積層用その他各種用途に供する
ことができる。特に塗料として供した時、厚塗り
しても発泡がなく平滑な塗面が得られ、マジツク
汚染性に優れており、注型成型用とした時発泡性
のない優れたものである。 以下に本発明を実施例に従つて説明する。文中
の「部」は「重量部」を示す。 合成例 １ トリメチロールプロパン134部、２，４−トリ
レンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ
シアネートの80／20混合物522部、および酢酸エ
チル393部からなる混合物を80℃の温度で、６時
間反応させた。次に、ジブチル錫ジラウレート２
部を加え、同温度でメチルエチルケトンオキシム
261部を滴下し、更に７時間反応させて、不揮発
分70％の１分子当り３個のオキシムブロツクイソ
シアネート基を有する樹脂溶液を得た（これを
（）−１と称す）。 合成例 ２ 数平均分子量400なるポリプロピレングリコー
ル400部、トリレンジイソシアネート348部および
酢酸エチル400部からなる混合物を80℃の温度で
６時間反応させた。次にジブチル錫ジラウレート
２部を加え、同温度でメチルエチルケトンオキシ
ム174部を２時間で滴下し、更に７時間反応させ
ると遊離NCO基が0.1％以下となつた。次いで、
減圧下85℃以下の加熱により酢酸エチルを完全に
除去して高粘度液状の１分子当り２個のオキシム
ブロツクイソシアネート基を有する樹脂を得た。
（これを（）−２と称す） 合成例 ３ トリメチロールプロパン134部、ε−カプロラ
クトン342部および亜鉛アセチルアセトナート0.5
部からなる混合物を150℃の温度で４時間反応さ
せて粘度Ｘ−Ｙ（ガードナー粘度計25℃）、水酸基
価355KOHmg／ｇの１分子当り３個の水酸基を有
するポリエステルポリオール樹脂を得た（これを
（）−１と称す）。 合成例 ４ 数平均分子量1560なるポリエーテルトリオール
1560部とヘキサメチレンジイソシアネート504部
からなる混合物を80℃の温度で６時間反応させ
た。次に60℃に降温しジブチル錫ジラウレート２
部を加え、同温度でシクロヘキサノンオキシム
113部とβ−ヒドロキシエチルアクリレート232部
からなる混合物を２時間で滴下し、更に８時間反
応させて高粘度液状の１分子当り２個のアクリロ
イル基ならびに１個のオキシムブロツクイソシア
ネート基を有するポリエーテルウレタン樹脂を得
た（これを（）−１と称す）。 合成例 ５ 撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入
管を備えた反応器にトルエン300部および酢酸ブ
チル200部を仕込み、窒素雰囲気下80℃に昇温し
た。次いで、スチレン350部、メタクリル酸ブチ
ル43部、アクリル酸２−エチルヘキシル200部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル102部、単量
体（Ｍ−１）305部、アゾビスイソブチロニトリ
ル30部およびトルエン167部からなる混合物を３
時間にわたり滴下した。しかるのちにアゾビスイ
ソブチロニトリル10部を追加し、同温度に10時間
保持して不揮発分60％、数平均分子量6500の１分
子当り５個の水酸基ならびに５個のオキシムブロ
ツクイソシアネート基を有するビニル系共重合体
の溶液を得た（これを（）−１と称す）。 （注）単量体（Ｍ−１）は、２，４−トリレン
ジイソシアネート、メチルエチルケトンオキシム
およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの反応
物で、下記の如き構造を有するものである。 合成例 ６ 合成例５と同様の反応容器に、酢酸ブチルの
500部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃まで昇温し
た。次いで、スチレンの350部、メタクリル酸メ
チルの50部、メタクリル酸ブチルの100部、アク
リル酸２−エチルヘキシルの93部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチルの102部、単量体（Ｍ−１）
の305部、アゾビスイソブチロニトリルの30部お
よび酢酸ブチルの167部よりなる混合物を３時間
に亘つて滴下した。 しかるのち、アゾビスイソブチロニトリルの10
部を追加して、同温度にさらに10時間のあいだ保
持して重合反応を続行せしめた。 次いで、２−イソシアナートエチルアクリレー
トの55.3部およびジブチル錫ジラウレートの0.1
部を加え、80℃で10時間反応を行なつて、不揮発
分が61.3％で、数平均分子量が7500で、１分子当
たりの水酸基数が2.8で、しかも、2.8個のアクリ
ロイル基および5.5個のオキシムブロツクイソシ
アネート基を有するビニル系共重合体の溶液を得
た（これを（）−１と称す）。 実施例１〜４、比較例１ 第１表に示した比率で各成分（使用量は部単位
である） を混合して塗料を調製した。次いで、この塗料を
酢酸ブチル／キシレン＝70／30（重量比）混合溶
剤で希釈してリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗布
し、140℃、30分間焼付けて膜厚約50μの硬化塗
膜を得た。 このようにして、得られた塗膜の性能等を第１
表に示した。

【表】

【表】 実施例 ５ 第２表に示した比率で各成分（使用量は部単位
である）を混合した後、注型用型に流し込み、
120℃、３時間加熱して発泡のない硬化物を得た。 比較例 ２ 第２表に示した比率で各成分（使用量は部単位
である）を混合した後、注型用型に流し込み、
120℃、３時間加熱したが、発泡のため、注型物
は得られなかつた。

【表】

【表】 実施例６，７および比較例３ 第３表に示されるような配合組成に変更した以
外は、実施例１〜４、比較例１と同様にして、塗
料を調製し、スプレー塗装し、焼付けて硬化塗膜
を得た。 このようにして得られた塗膜の性能等を、同表
に示す。

【表】 以上の各実施例および比較例からも明らかなよ
うに、本発明の熱硬化性組成物を用いて得られる
塗料は、従来品に比して、低発泡性に極めて優れ
るし、しかも、可撓性ならびに耐衝撃性などの良
好なる塗膜を与える。 また、本発明の組成物は注型物としても使用す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （）オキシム化合物でブロツク化されたイ
   ソシアネート基(a)を２個以上有する化合物、（）
   活性水素含有基(b)を２個以上有する化合物、（）
   アクリロイル基またはメタクリロイル基(c)を２個
   以上有する化合物、（）１個以上の上記活性水
   素含有基(b)および１個以上のアクリロイル基また
   はメタクリロイル基(c)なる両官能基を併せ有する
   化合物、（）１個以上の上記したオキシム化合
   物でブロツク化されたイソシアネート基(a)および
   １個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル
   基(c)なる両官能基を併せ有する化合物、（）１
   個以上の上記したオキシム化合物でブロツク化さ
   れたイソシアネート基(a)および１個以上の活性水
   素基(b)なる両官能基を併せ有する化合物、ならび
   に（）上記した、それぞれ、オキシム化合物で
   ブロツク化されたイソシアネート基(a)、活性水素
   含有基(b)、およびアクリロイル基またはメタクリ
   ロイル基(c)の各１個以上を併せ有する化合物な
   る、上記したオキシム化合物でブロツクされたイ
   ソシアネート基(a)、活性水素含有基(b)、およびア
   クリロイル基またはメタクリロイル基(c)よりなる
   群から選ばれる官能基を、一分子当たり２個以上
   有する化合物を２個以上含有すること、しかも、
   上記した(a)，(b)および(c)なる官能基が悉く、前記
   した化合物（），（），（），（），（），
   （）および／または（）によつて、充足され
   ていることを特徴とする、熱硬化性組成物。