JPH01168757A - 水性分散体、これから形成した被膜又はフイルム及び複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性分散体に関し、更に詳しくは水分散性ポリ
ウレタンとビニル重合体とを含有している水性分散体に
関する。

水性ポリウレタン分散体は周知であり、例えば、被膜や
フィルムの製造に使用されている。水性媒体中へのポリ
ウレタンの分散は、外部界面活性剤を使用するか或いは
ポリウレタン中に該ポリウレタンを自己分散性にする適
当なイオン性又はノニオン性基を包含させることにより
行われている。又、ポリウレタン中にビニル重合体を含
有させてポリウレタン分散体の性質を修正することも提
案されている。

例えば、米国特許第３，８６２，０７４号明細書には１
種又はそれ以上のアクリル重合体と１種又はそれ以上の
ウレタン重合体とからなる水性エマルジョン又は分散体
である被覆剤組成物又は接着組成物が記載されており、
該組成物はノニオン性ウレタン分散体とアクリル樹脂分
散体とを単に混合することによって調製されている。使
用しているポリウレタンは自己分散性でなく、ジアミン
とプロピレングリコールをベースとするプレポリマーと
の反応生成物に過ぎない。従って、ウレタンとアクリル
の固体を懸濁状態に保持するためには増粘剤と界面活性
剤が必要である。

ポリ（エチレンオキシド）側鎖の存在によって水分散性
を示すノニオン性ポリウレタンは、例えば、米国特許第
３，９０５．９２９号、同第３゜９２０．５９８号及び
同第４，１９０，５６６号明細書に記載されている。こ
れらの全ての明細書には、これらのポリウレタンの水性
分散体をビニル重合体の分散体と混合する可能性が記載
されているが、得られた混合物の性質は検討されていな
い。

多くの特許明細書には、水性ポリウレタン分散体の存在
下で１種又はそれ以上のビニル単量体を重合させてその
場でビニル重合体を形成する方法が記載されている。米
国特許第３，７０５．１６４号、同第４，１９８，３３
０号及び同第４，３１８．８３３号明細書に記載された
この種の方法では、ポリウレタンの水分散性はアニオン
性塩基の存在によっている。ＥＰ−Ａ−１８９，９４５
号明細書は主にアニオン性ポリウレタンの水性分散体中
でのビニル単量体の重合に関するものであるが、カチオ
ン性ポリウレタンと水分散性基の無いプレポリマーの使
用も記載されている。プレポリマーを水中に分散させる
ためにノニオン性界面活性剤が使用されている。

本発明者等は、ポリオキシエチレン側鎖を有しているノ
ニオン性ポリウレタンの水性分散体中でビニル単量体を
重合させて得られた組成物が公知文献に記載されたウレ
タン／ビニル重合体分散体に比べて大きな利点を有して
いることを見い出した。すなわち、酸性単量体が分散体
のゲル化を生じる公知文献の多くに記載されたアニオン
性ウレタンとは異なり、ノニオン性ウレタンは何等の問
題を生じること無しに、アクリル酸又はメタクリル酸と
併用することが出来る。更にノニオン性ポリウレタン分
散体とビニル重合体分散体とを単に混合して得られる組
成物に比較して、本発明の分散体は界面活性剤が不要で
あり、全体の粒子径がより小さく、所定の固形分での粘
度が一般的に低く且つ安定性は更に優れている。従って
、被覆剤組成物として使用したときに分離したり、不透
明な（ｈａｚｙ）フィルムを生じたりする単なる混合物
と異なり１本発明の分散体は高い耐分離性があり、結果
として非常に透明なフィルムを形成する。

従って、本発明は、ビニル重合体と、懸吊ポリオキシエ
チレン鎖を有するノニオン性水分散性ポリウレタンとを
含有する水性重合体分散体であつて、上記ビニル重合体
は少なくとも１種のビニル単量体を前記ポリウレタンの
存在下でフリーラジカル重合させることにより形成させ
たものであることを特徴とする水性重合体分散体を提供
する。

前記水分散性ポリウレタンのポリオキシエチレン鎖含有
量は広い範囲で変動させ得るが、あらゆる場合において
所望の程度の水分散性を有するポリウレタンを得るのに
十分であるべきである。ポリオキシエチレン側鎖はポリ
ウレタン中に公知文献に記載の方法で導入することが出
来る。しかして、ポリウレタン形成成分は懸吊ポリオキ
シエチレン鎖を有する１種又はそれ以上の成分、例えば
米国特許第３，９０５，９２９号又は同第３，９２０．
５９８号明細書に記載されている如きポリ（エチレンオ
キシド）側鎖を有する分散性（分散剤）ジオール（ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｎｇ　ｄｉａｌ）及び／又は分散性（分散
剤）ジイソシアネート（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｄｉｉｓ
ｏｃｙａｎａｔｅ）を含有し得る。

ポリオキシエチレン側鎖の他に、ポリウレタンは遊離の
酸基又は第３級アミノ基を含むことが出来、この様な基
はポリウレタン合成の適当な時点で少なくとも１個の遊
離の酸基及び少なくとの２個の、例えば、水酸基（この
水酸基はイソシアネート基に対して酸基よりもより反応
性である）を有する少なくとも１種の成分又は少なくと
も１個の第３級アミノ基と少なくとも２個のイソシアネ
ートと反応性の基を有する少なくとも１種の成分を包含
させることによフてポリウレタン中に容易に導入するこ
とが出来る。ポリウレタンが本質的にノニオン性である
ということを考慮した、前記遊離の酸基又は第３級アミ
ノ基は分散体の貯蔵又は使用時にはいずれも実質的な程
度にイオン化すべきではない。特に適当な酸基はカルボ
ン酸基である。遊離の酸基又は第３級アミノ基の含有量
は１００ｇ当り５乃至１８０ミリ当量の範囲場合である
ことが適当である。

水分散性ポリウレタンは線状でも分岐鎖でもよく、分岐
構造は１分子当り３個以上のイソシアネート又はイソシ
アネートと反応性の基を有する少なくとも１種の成分を
ポリウレタン形成成分中に含有させることによって導入
することが出来る。分岐構造の密度は３，０００原子量
単位当り、架橋点が１個という高いものであり得る。

水分散性ポリウレタンは、 （Ａ）　（ａ）有機ポリイソシアネート；（Ｃ）　ａ吊
ポリオキシエチレン鎮を有する分散性（分散剤）ジオー
ル及び／又はジイソシアネート；及び必要な場合は （ｄ）４００未満の分子量を有する有機ポリオール を反応させて形成したノニオン性、水分散性、イソシア
ネート末端基含有ポリウレタンプレポリマー：及び ＣＢ）活性水素含有連鎖延長剤；との反応生成物である
ことが好ましい。

プレポリマーの調製に使用するポリイソシアネートは脂
肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のポリイソシ
アネートである。適当なポリイソシアネートの例として
は、エチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４．４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、１．４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２．６−
トルエンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート及び１．５−ナフタレンジイソシアネートが挙げ
られる。ポリイソシアネートの混合物も使用出来、又、
ウレタン、アロファネート、尿素、ビユレット、カルボ
ジイミド、ウレトニミン又はイソシアヌレート残基を導
入して変性されているポリイソシアネートも使用出来る
。

プレポリマーの調製に使用出来る４００乃至６．０００
の範囲の分子量を有する有機ポリオールとしては特にジ
オール及びトリオール及びそれらの混合物が挙げられる
が、より高い官能価を有するポリオールも、例えば、ジ
オールとの混合物中の少量成分として使用することが出
来る。ポリオールはポリウレタンの調製に使用されてい
る又はポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテ
ル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリオレフィン又はポリシロキサンが挙げられる
。好ましいポリオールの分子量は７００乃至３，０００
である。

使用出来るポリエステルポリオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオー
ル、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタツール
、グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエリ
スリトール或いはそれらの混合物の如き多価アルコール
と、ポリカルボン酸特にジカルボン酸又はそれらのエス
テル形成性誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸又はそれらのジメチルエステル、無水フタル酸
又はジメチルテレフタレートとの末端水酸基含有反応生
成物が挙げられる。例えば、カプロラクトンの様なラク
トンとポリオールとの重合によって得られるポリエステ
ルもポリオールとして使用することが出来る。ポリエス
テルアミドはポリエステル化混合物中にエタノールアミ
ンの様なアミノアルコールを混合することによって得る
ことが出来る。第３級アミノ基を有するポリエステルは
ポリエステル化反応混合物中に第３級アミノポリオール
、例えば、トリエタノールアミンやＮ−メチルジェタノ
ールアミンを含ませることによって得ることが出来る。

使用出来るポリエーテルポリオールとしては環状オキシ
ド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又
はテトラヒドロフランの重合又は上記の様なオキシドの
１種又はそれ以上を多官能性開始剤、例えば、水、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール或いは
ビスフェノールＡに付加させることによって得られる生
成物が挙げられる。特に有用なポリエーテルとしてはポ
リオキシプロピレンジオール及びトリオール、適当な開
始剤にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを同時
に又は順次付加させて得られるポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）ジオール及びトリオール、及びテト
ラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチ
レンエーテルグリコールが挙げられる。遊離の第３級ア
ミノ基を有するポリエーテルは、アンモニア、第１級又
は第２級アミン及びアミノアルコールのオキシアルキル
化（ｏｘｙａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）　、例えば、オキシ
プロピル化によって得ることが出来る。適当なアミンの
例としては、エチレンジアミン、アニリン、ベンジルア
ミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及
びポリメチレンポリフェニルポリアミンが挙げられる。

適当なアミノアルコールとしては、エタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン、ビス（２−とドロキシエチル）
ベンジルアミンが挙げられる。オキシアルキル化では、
必要であればアミノ基含有開始剤及びアミノ基を含まな
い開始剤も使用出来る。

使用出来るポリチオエーテルポリオールとしては、チオ
ジグリコールの単独縮合又はチオジグリコールを他のグ
リコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノア
ルコール又はアミノカルボン酸と縮合させて得られる生
成物が挙げられる。

使用出来るポリカーボネートポリオールとしては、１．
３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテト
ラエチレングリコールの様なジオールをジアリールカー
ボネート、例えば、ジフェニルカーボネート又はホスゲ
ンと反応させて得られる生成物が挙げられる。

使用出来るポリアセタールポリオールとしては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及びヘキサン
ジオールの様なグリコールをホルムアルデヒドと反応さ
せて得られるものが挙げられる。適当なポリアセタール
は環状アセタールの重合によっても調製出来る。

適当なポリオレフィンポリオールとしては、末端水酸基
含有のブタジェンの単独重合体及び共重合体が挙げられ
る。

プレポリマーの調製に使用出来る４００以下の分子量を
有する有機ポリオールとしては、特にジオール及びトリ
オール及びそれらの混合物が挙げられるが、より高い官
能価のポリオールも使用出来る。この様な低分子量ポリ
オールの例としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ビス（ヒドロ
キシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタツ
ール、フランジメラノール、グリセリン及び上記ポリオ
ールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド
との分子量が３９９迄の反応生成物が挙げられる。第３
級アミノ基含有ポリオール、例えば、トリエタノールア
ミン、テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミン又はアンモニア、アミン及びアミノアルコールの低
分子量オキシアルキル化生成物も使用出来る。

ジヒドロキシアルカン酸、例えば、２．３−ジメチロー
ルプロピオン酸又はアミノカルボン酸、例えば、リシン
、シスチン又は３．５−ジアミノ安息香酸をプレポリマ
ーの調製時に含有させることによってポリウレタン中に
酸基を導入することが出来る。

プレポリマーの調製に使用出来る懸吊ポリオキシエチレ
ン鎖を有するジオールとしては、公知文献、例えば、米
国特許第３，９０５，９２９号明細書に記載のものが挙
げられる。これらのジオールはその機能の故に分散性（
分散作用を有する）ジオールと称されている。特に適当
な分散性ジオールは、２個のイソシアネート基が異なる
反応性を有している有機ジイソシアネートの１モルを約
１モルのポリエチレングリコールモノエーテルと反応さ
せ、次いで得られた付加物を約１モルのジアルカノール
アミン、例えば、ジェタノールアミンと反応させること
によって得られる。

分散性ジオールの調製に使用出来るる反応性のの異なる
基を有するジイソシアネートとしては、２．４−）ルエ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げら
れる。使用出来るポリエチレングリコールモノエーテル
としては、エチレンオキシドとメタノール、エタノール
、第３級ブタノール又はベンジルアルコールの様な１僅
のアルコール又はフェノール自体の様なフェノール類と
の反応生成物が挙げられる。適当なポリエチレングリコ
ールモノエーテルは２５０乃至３゜０００の範囲、好ま
しくは５００乃至２，０００の範囲の分子量を有してい
る。

必要であれば、ポリオキシエチレン鎖はエチレンオキシ
ド単位の外に他のアルキレンオキシド単位を含むことが
出来る。例えば、アルキレンオキシド単位の６０％迄が
プロピレンオキシドであり、残りがエチレンオキシド単
位であるポリアルキレン鎖が使用出来る。

分散性ジオールの調製は、必要な場合には不活性溶剤と
ウレタン触媒の存在下でポリエチレングリコールモノエ
ーテルをジイソシアネートに２０乃至２５℃で加え、続
いてジアルカノールアミンを添加することによって行う
ことが出来る。

プレポリマーの調製に使用出来る懸吊ポリオキシエチレ
ン鎖を有するジイソシアネートとしては公知文献、例え
ば、米国特許第３，９２０，５９８号明細書に記載のも
のが挙げられる。これらのジイソシアネートは、それら
の機能故に分散性（分散作用を有する）ジイソシアネー
トと称されている。特に適当な分散性ジイソシアネート
は、２個のイソシアネートが異なる反応性を有する有機
ジイソシアネートの２モルを約１モルのポリエチレング
リコールモノエーテルと反応させることによって得るこ
とが出来る。この場合には、最初にウレタンモノイソシ
アネートを生成させ、次いでより高い温度で過剰のジイ
ソシアネートと反応させて懸吊ポリオキシエチレン鎖を
存するアロファネートジイソシアネートを生成させる。

分散性ジイソシアネートの調製に使用する適当なジイソ
シアネート及びポリエチレングリコールモノエーテルは
、前記分散性ジオールの調製に関して述べたものである
。

ノニオン性、水分散性イソシアネート末端基含有ポリウ
レタンプレポリマーは、化学量論量より過剰の有機ポリ
イソシアネートを、６２乃至６゜ＯＯＯの範囲の分子量
を有する少なくとも１種の有機ポリオール及び分散性ジ
オール又は分散性ジイソシアネートと実質的に無水の条
件下で約３０乃至約１３０℃の温度で、イソシアネート
基と水酸基との間の反応が実質的に完了する迄反応させ
ることにより慣用の方法で調製することが出来る。ポリ
イソシアネート成分と活性水素含有成分とは、イソシア
ネート基の数と水酸基の数との比が約１．１：４乃至約
６＝１、好ましくは１．５：１乃至３：１の範囲になる
比率で反応させることが適当である。

必要な場合にはジブチル錫ジラウレート及びカプリル酸
第−錫の様な触媒を使用してプレポリマーの生成を促進
させることが出来るが、成分中に存在している第３級ア
ミノ基も触媒効果を有しているものと考えられる。場合
により粘度を調節するためにプレポリマーの生成の前後
に非反応性の溶剤を加えることも出来る。使用出来る適
当な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジグライム、Ｎ−メチルピロリドン、
酢酸エチル、エチレン及びプロピレングリコールのジア
セテートエチレン及びプロピレングリコールモノアセテ
ートのアルキル瓜−テル、トルエン、キシレン及びｔ−
ブタノール及びジアセトンアルコールの様な立体障害ア
ルコールが挙げられる。好ましい溶剤は、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド及びグリコールアセテ
ートのジアルキルエーテル又はＮ−メチルピロリドンと
メチルエチルケトンとの混合物である。

他の適当な溶剤としては後に重合させるビニル単量体が
挙げられる。

水性ポリウレタン分散体は、水性媒体中のノニオン性水
分散性イソシアネート−末端基含有ポリウレタンプレポ
リマーを水性媒体中に分散させ、且つ活性水素含有連鎖
延長剤で該プレポリマーを連鎖延長させることにより調
製することが出来る。

プレポリマーは当該技術分野で周知の技術を用いて水中
に分散させることが出来る。プレポリマーは攪拌しなが
ら水中に加えるか或いは水をプレポリマー中に攪拌しな
がら加えることが好ましい。

プレポリマーと反応させる活性水素含有連鎖延長剤とし
ては、ポリオール、アミノアルコール、アンモニア、第
１級又は第２級の脂肪族、脂環式族、芳香族、芳香脂肪
族又はペテロ環式ジアミン、特にジアミン、ヒドラジン
又は置換ヒドラジンが適当である。水溶性の連鎖延長剤
が好ましく、水それ自体も有効である。

本発明で有用な適当な連鎖延長剤の例とじては、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−
アミノエチル）アミン、３，３′−ジニトロベンジジン
、４．４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３
．３′−ジクロロ−４，４′−ピーフエニルジアミン、
２，６−ジアミツビリジン、４゜４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン
及びイソホロンジアミ、ンが挙げられる。ヒドラジン、
アセトンアジンの様なアジン、例えば、ジメチルヒドラ
ジン、１．６−へキサメチレン−ビス−ヒドラジン、カ
ルボジヒドラジンの様な置換ヒドラジン、及びアジピン
酸モノ又はジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１．３−
フ二二レンジスルホン酸ジヒドラジド、オメガ−アミノ
−カプロン酸ジヒドラシト、ラクトンをヒドラジンと反
応させて得られるヒドラジド、例えば、ガンマ−ヒドロ
キシ酪酸ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジド、前記グ
リコールのいずれかのビス−ヒドラジド炭酸エステルの
如き材料も使用し得る。使用出来る第３級アミノ基含有
連鎖延長剤としては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン１、ビス（２−とドロキシエチル
）ベンジルアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ア
ニリン及び３゜３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピル
アミンが挙げられる。

連鎖延長剤が水辺外のもの、例えば、ポリオール、ポリ
アミン又はヒドラジンである場合には、連鎖延長剤はプ
レポリマーの水性分散体に加えることも出来、又、プレ
ポリマーを分散させる時の水性媒体中に予め存在させる
ことも出来る。

鎖延長は昇温下、低温下或は常温でも行うことが出来る
。好都合な温度は約５乃至９５℃或いはそれ以上、好ま
しくは約１０乃至約４５℃である。

使用する連鎖延長剤の量はプレポリマー中の遊離のＮＧ
Ｏ基にほぼ等しくするべきであり、連鎖延長剤中の活性
水素とプレポリマー中のＮＣＯ基との比率は１．０乃至
２．０：１の範囲が好ましい。勿論、連鎖延長剤として
水を使用する場合には、連鎖延長剤及び分散媒体の両方
として作用する水は、遊離のＮＧＯ基に対して全体とし
て過剰に存在しているので、上記の比率は適用されない
であろう。

本発明の水性重合体分散体は、ポリウレタン分散体の存
在下に慣用の重合技術を用いて１種又はそれ以上のビニ
ル単量体をフリーラジカル重合させることによって調製
することが出来る。しかして、フリーラジカル開始剤は
ポリウレタン分散体とビニル単量体との混合物に添加す
ることも出来るし、又、単量体を開始剤を含有している
ポリウレタン分散体に徐々に添加することも出来る。

重合させて本発明の水性分散体のビニル重合体成分を形
成することが出来るビニル単量体は、ラジカル重合性オ
レフィン性不飽和成分又はそれらの混合物である。例え
ば、それらの例としては、炭化水素単量体、例えば、ブ
タジェン、イソプレン、スチレン、及びジビニルベンゼ
ン、アクリル及び置換アクリル単量体、例えば、アクリ
ル及びメタクリル酸、アクリロニトリル、メチル、エチ
ル、ブチル、イソブチル及び２−エチルへキシルアクリ
レート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びビニルエ
ステル、ビニルエーテル、ビニルケトン及び複素環式ビ
ニル化合物の様な他の一般的に使用されている単量体が
挙げられる。

適当なフリーラジカル開始剤としては、水性相と有機相
との間を分画する混合物、例えば、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、イソアスコルビン酸及びＦｅ−ＥＤＴＡ混
合物が挙げられる。

本発明の分散体中のポリウレタンとビニル重合体とのｆ
ｆｉ量比は９：１乃至１：９の範囲が適当である。

本発明の水性分散体は被覆組成物として有利に使用出来
、この目的の場合には水及び／又は有機溶剤で更に希釈
することが出来、又、該分散体は液体媒体の水及び／又
は有機成分を蒸発させることにより、より濃厚な状態で
も供給することが出来る。被覆組成物として使用する場
合には、該分散体は木材、金属、ガラス、布、レザー、
紙、プラスチック、発泡体等を含む任意の基体に、慣用
の方法、例えば、刷毛塗り、浸漬塗り、流し塗り、噴霧
塗り等で塗工することが出来る。本発明の組成物は他の
慣用の成分、例えば、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、
界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、クレー
タ−防止剤、充填剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤等を含有することが出来、これらの成分は製造方
法のいずれの段階でも、又、製造後でも添加することが
出来る。又、分散体中に成る量の酸化アンチモンを包含
させてその難燃性を向上させることも出来る。本発明の
分散体はポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン
、レザー等の様な材料の接着剤としても使用出来、又、
各種の粒状材料のバインダーとしても使用することが出
来る。

約２０乃至６０重量％、好ましくは約２５乃至４０重量
％の固形分を有する分散体は広い範囲のｐＨにわたって
安定であり、電解質のよって実質的に悪影習されない。

遊離の酸基或いは遊離の第３級アミノ基を有しているポ
リウレタンから訪導した上記の水性分散体は、適当な架
橋剤と反応してその性質を変性出来る被覆や他の製品を
与える。

従って、遊離の酸基、例えば、−ＣＯＯＨ基を有する分
散体は、メラミン、イソシアネート、カルボジイミド、
アジリジン、エポキシド又は多価金属イオン、例えば、
アルミニウム、マグネシウム、バリウム、ベリリウム、
コバルト、鉛、銅或いはアンチモン及び特に亜鉛、ジル
コニウム、又はカルシウムと反応させることが出来る。

同様に遊離の第３級アミノ基を有する分散体は、ポリハ
ロゲン化炭化水素と反応させてそのアミノ基を第４級化
させることが出来る。適当なポリハロゲン化炭化水素と
しては、α、α−ジクロルー１．４−キシレン、α、α
′−ジクロルー１．２−キシレン、１，５−ジブロムペ
ンタン及ヒ１．４−−）ブロムブタンが挙げられる。架
橋反応は室温で生じることが出来、又、加熱によって促
進させることが出来る。架橋した重合体は本質的に熱硬
化しており、高度の耐溶剤性を有している。

次の実施例により本発明を例示するが本発明はこれらの
実施例によフて限定されない。

実施例１ ノニオン性ウレタンプレポリマーを下記の量の成分を用
いて調製した。

ポリプロピレングリコール　　　１３６．７ｇジメチロ
ールプロピオン酸　　　　３６．０ｇＮ−メチルピロリ
ドン　　　　　２１９．７ｇ分散性ジオール　　　　　
　　　１６４．２ｇジプチル錫クジラウレート　　　　
　１．１ｇイソホロンジイソシアネート　　１７７．８
ｇ上記成分を混合し、ＮＣ０％が３．３３％に降下する
迄４時間６５℃に加熱した。上記プレポリマーの１００
ｇを７．５３ｇの１６％ヒドラジンを含む９９．５ｇの
水中に注入して分散体を調製した。ｐＨ４，６７、固形
分３２％及び粘度１２０ｃｐｓの分散体が得られた。

上記ノニオン性ウレタンを下記のシード−フィード（ｓ
ｅｅｄ−ｆｅｅｄ）法を用いてウレタンアクリル共重合
体に変換させた。１．ＯＯＯｍＩＬの反応器に、窒素気
流下、５００ｇのノニオン性ウレタン分散体、２００ｇ
の水、５０ｇの１０％ナトリウムラウリルスルホネート
、３．０ｇの１％Ｆｅ・ＥＤＴＡ溶液、１．０ｇのトリ
エチレンテトラミン、１５．９ｇのブチルアクリレート
、３１゜８ｇのメチルメタクリレート及び５．３ｇのメ
タクリル酸を装入した。混合物を３．５％ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド１０ｇ及び１％イソアスコルビン６ｇ
２ｉｏｇで重合開始させた。反応の発熱が終った後、更
に１０．７ｇのメタクリル酸、６４．０ｇのメチルメタ
クリレート及び３２．０ｇのブチルアクリレートを滴下
ロートから加えた。更に３．５％ｔ−ブチルヒドロパー
オキシド゛及び１％イソアスコルビン酸１０ｇを加えた
。

得られた共重合体は１：１のウレタン−アクリル比、ｐ
Ｈ６，６、粘度７６ｃｐｓ及び固形分３３．６％を有し
ていた。

この実施例で使用した分散性ジオールは以下の様にして
調製した。

１５０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した５００ｇの
メトキシカルボワックス７５０を１２７．６ｇの２．４
−１ルエンジイソシアネートに３０乃至３５℃で３０分
間を要して添加した。反応終了時点でのイソシアネート
含有量は３．６５％であった。この反応系を２５℃に冷
却し、６２ｇのジェタノールアミンを３０分間を要して
添加した。このジオールは１０９の水酸基価を有してい
た。

夾施別ユ 下記の量の成分を使用したことを除いて実施例１に記載
の様にしてノニオン性ウレタンを調製した。

ポリプロピレングリコール （分子ｆｆ１１，０５８）　　　　　　６７２．６ｇ分
散性ジオール（８０％Ｍ−とロール溶液）（分子量１０
２９）　　　　　　　６２５．０ｇイソホロンジイソシ
アネート　　４００．０ｇＮ−メチルピロリドン　　　
　　７２３．４ｇジブチル錫ジラウレート　　　　　　
３，０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　２３０３
．０ｇ１６％ヒドラジン　　　　　　　１０６．０ｇ下
記の量の成分を使用したことを除き実施例１に記載の方
法でノニオン性ウレタンアクリル共重合体を調製した。

ノニオン性ウレタン分散体　　　ｓｏｏ、０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｚｏｏ、０ｇ１０％ナト
リウムラウリルスルホネート５０．０ｇ １％Ｆｅ−ＥＤＴＡ　　　　　　　　　３．０ｇトリエ
チレンテトラミン　　　　　　ｉ、０ｇイソブチルアク
リレ−）　　　　　　８３．３ｇ２−エチルへキシルア
クリレート　３３．３ｇブチルメタクリレート　　　　
　　　１３．３ｇアクリル酸　　　　　　　　　　　　
　３．３ｇ３．５％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドｔｏ
、Ｏｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１２．０ｇイソブチ
ルアクリレート　　　　　４１．６ｇ２−エチルへキシ
ルアクリレート　１６．６ｇブチルメタクリレート　　
　　　　　　６．６ｇアクリル酸　　　　　　　　　　
　　１．７ｇ３．５％ｔ−ブチルヒドロパーオキシドｉ
ｏ、Ｏｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１２．０ｇウレタン
：アクリル比４０　：　６０及び固形分４２．８％の分
散体が得られた。

叉施側ｌ 実施例２で合成したウレタンを使用してノニオン性ウレ
タン−アクリル共重合体を鋼製した。

シードルフィード法の代りにバッチ法を用いて共重合体
を調製した。

実施例２のノニオン性ウレタン分散体 ｓｏｏ、Ｏｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００．０ｇ
１０％ナトリウムラウリルスルホネート２５．０ｇ １％Ｆｅ−ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　２．５ｇトリ
エチレンテトラミン　　　　　　０．５ｇブチルアクリ
レート　　　　　　　１２６．２ｇ２−エチルへキシル
アクリレ−）４１．２ｇ３．５％七−ＢＨＰＯ１０，０
ｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１０．０ｇ３．５％
ｔ−ＢＨＰＯ１０，０ｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１０．０ｇ夾施廻Ａ 下記の量の成分を用いてウレタンプレポリマー及び分散
体を調製した。調製方法はＮ−メチルピロリドンの一部
の代りにアクリロニトリルを用いたことを除き実施例１
と同様である。

ポリテトラメチレングリコール （分子量１，０００）　　　　　　５６４．７ｇ分散性
ジオール（８０％固形分）６５７．０ｇ１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール １５０．０ｇ ８０：２０トルエンジイソシアネート ５４５．０ｇ アクリロニトリル　　　　　　　２１７．０ｇＮ−メチ
ルピロリドン　　　　　２６６．０ｇメチルエチルケト
ン　　　　　　１２４．０ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２４２．０ｇ１６鋺ヒドラジン　　　　
　　　　１７．７ｇ粘度（ｃｐｓ）　　　　　　　　　
　　　　８４固形分（％）３５ ウレタンアクリル共重合体はシード−フィード法を用い
て実施例１と同様に調製した。使用した成分と量は下記
の通りである。

ノニオン性ポリウレタン分散体 １．０００．Ｏｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　２００．０ｇ１
０％ナトリウムラウリルスルホネート５０．０ｇ １％Ｆｅ−ＥＤＴＡ　　　　　　　　　６．０ｇトリエ
チレンテトラミン　　　　　　２．０ｇ単量体混合物＊
　　　　　　　　　　３５．０ｇ３．５％ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド２０、Ｏｇ １％イソアスコルビン＠　　　　　　２２．Ｏｇ単量体
混合物＊（１時間添加）　３１５．０ｇ３．５％ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド（１時間添加）　　　　　　　
　　　４４．０ｇ１％イソアスコルビン酸　　　　　４
４．０ｇ（１時間添加） 粘度　　　　　　　　　　　　　　９０ｃｐｓ固形分　
　　　　　　　　　　　　　　４１％＊単量体混合物の
混合比ニ ブチルアクリレート：アクリロニトリル：スチレン：メ
チルメタクリレート＝＝１５．４：１２．０：４３．４
：２９．１ 叉遊辻（１Δ ウレタンプレポリマー及び分散体を下記の量の成分を用
いて調製した。

ポリテトラメチレングリコール１，０００２４０．８ｇ 実施例１の分散性ジオール　　　１５５．４１Ｎ−メチ
ルピロリドン　　　　　２５０．０ｇジメチロールプロ
ピオン酸　　　　１２．４ｇイシホロンジイソシアネー
ト　　１７３．１ｇジブチル錫ジラウレート　　　　　
　１．６ｇ上記成分を混合し、ＮＣ０％が２．９０％に
降下する迄４時間７０乃至７５℃に加熱した。上記プレ
ポリマー８００ｇを５４．６ｇの１６％ヒドラジンを含
む７７０ｇの脱イオン水中に注入して分散体を調製した
。ｐＨ４，９、固形分３５％及び粘度６９ｃｐｓの分散
体が得られた。

下記のノニオン性つレタンアルリル共重合体を下記量の
成分を使用した以外は実施例１と同様にして調製した。

災ム侭五１ ノニオン性ウレタン分散体　　　５００．０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　２，０００．０ｇ１Ｏ％ナト
リウムラウリ）ツ叉ルホネート２０．０ｇ １％Ｆｅ　−ＥＤＴＡ　　　　　　　　　３．０ｇトリ
エチレンテトラミン　　　　　　１．０ｇブチルアクリ
レート　　　　　　　１１５．０ｇメチルメタクリレー
ト　　　　　１１５．０ｇメタクリル酸　　　　　　　
　　　　５．０ｇ３．５％ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド１０．０ｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１２．０ｇブチルア
クリレート　　　　　　　２２８．０ｇメチルメタクリ
レート　　　　　２２８．０ｇメタクリル酸　　　　　
　　　　　　９．０ｇ３．５％ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシドｔｏ、ｏｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１２．０ｇ固形分（
％）２７ 粘度（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　　　　１　ｔｐ
Ｈ７，９ 夾五信ｉ旦 ノニオン性ウレタン分散体　　　ｓｏｏ、０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　１，７５０．０ｇ１％Ｆｅ−
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　３．０ｇトリエチレンテト
ラミン　　　　　　１．０ｇブチルアクリレート　　　
　　　　１１５．０ｇメチルメタクリレート　　　　　
１１５．０ｇメタクリル酸　　　　　　　　　　　５．
０ｇ３．５％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１０．０ｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１２．０ｇブチルア
クリレート　　　　　　　２２８．０ｇメチルメタクリ
レート　　　　　２２８．０ｇメタクリル酸　　　　　
　　　　　　９．０ｇ３．５％ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド１０．０ｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１２．０ｇ固形分（
％）３０ 粘度（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　　１７０ｐ）ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５叉施孤亙旦 ノニオン性ウレタン分散体　　　５００．０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　１，７５０．０ｇ１％Ｆｅ−
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　３．０ｇトリエチレンテト
ラミン　　　　　　１．０ｇブチルアクリレート　　　
　　　　１６７．０ｇメチルメタクリレート　　　　　
　６７．０ｇ３．５％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１
０．０ｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１２．０ｇブチルア
クリレート　　　　　　　３３３．０ｇメチルメタクリ
レート　　　　　１３３．０ｇ３．５％ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド１０．０ｇ １％イソアスコルビン酸　　　　　１２．０ｇ固形分（
％）３０ 粘度（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　　　ｔｓｐＨ９
，９ 分散体はウレタン：アクリル比２０：８０で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル重合体と、懸吊ポリオキシエチレン鎖を有す
   るノニオン性水分散性ポリウレタンとを含有する水性重
   合体分散体であって、上記ビニル重合体は少なくとも１
   種のビニル単量体を前記ポリウレタンの存在下でフリー
   ラジカル重合させることにより形成させたものであるこ
   とを特徴とする水性重合体分散体。 ２、ポリウレタンが１００ｇ当り５乃至１８０ミリ当量
   の範囲の遊離のカルボキシル基又は第３級アミノ基を含
   有している請求項１に記載の分散体。 ３、ポリウレタンが３，０００原子量単位当り、架橋点
   が１個迄の分岐度を有している請求項１に記載の分散体
   。 ４、水分散性ポリウレタンが、 （Ａ）（ａ）有機ポリイソシアネート： （ｂ）４００乃至６，０００の範囲の分子量を有してい
   る高分子量ポリオール： （ｃ）懸吊ポリオキシエチレン鎖を有する分散性ジオー
   ル及び／又はジイソシアネー ト；及び必要な場合は （ｄ）４００未満の分子量を有する有機ポリオール を反応させて形成したノニオン性、水分散性イソシアネ
   ート末端基含有ポリウレタンプレポリマー；及び （Ｂ）活性水素含有連鎖延長剤；との反応生成物である
   請求項１に記載の分散体。 ５、高分子量ポリオールが７００乃至３，０００の範囲
   の分子量を有するポリエーテルジオールである請求項１
   に記載の分散体。 ６、分散性ジオールが２個のイソシアネートが異なる反
   応性を有している有機ジイソシアネートの１モルを約１
   モルのポリエチレングリコールモノエーテルと反応させ
   、次いで得られた付加物を約１モルのジアルカノールア
   ミンと反応させて得られた生成物である請求項４に記載
   の分散体。 ７、ポリウレタンとビニル重合体との重量比が９：１乃
   至１：９の範囲である請求項１に記載の分散体。 ８、請求項１に記載の水性分散体から形成した被膜又は
   フィルム。 ９、請求項８に記載のフィルムを接着層として有する複
   合物品。