JPH03275724A - 低熱膨張フレキシブルプリント回路用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低熱膨張で耐熱性が優れたポリイミドフィル
ム及びこのフィルムと金属箔とを接着剤で貼合わせた線
膨弓艮係数の低いフレキシブルプリント回路用基板に関
するものである。

（従来技術） 近年、電子電気工業の発展に伴い、通信用、民生用機器
の実装方式の簡略化、小型化、高信頼性が要求され、プ
リント回路板の使用が望まれている。特に軽量で立体的
に実装できるフレキシブルプリント回路板の使用が有利
であり、注目されている。

従来のフレキシブルプリント回路用基板は、銅箔と線膨
張係数２０ｘ　１Ｏ−６（１／Ｋ）以上のポリイミドフ
ィルムとを接着剤で貼合わせたもので、高い線膨張係数
をもったフレキシブルプリント回路用基板であった。そ
のため、パターンの微細加工では寸法変化により不良と
なることが多かった。

また金属箔上に直接ポリアミック酸溶液を流延塗布し、
加熱硬化させて接着剤層のないフレキシブル回路用基板
を製造する方法があるが、耐熱性は確保できるものの、
格別の工夫がない限り充分小さな線膨張係数のフレキシ
ブルプリント回路用基板を得ることが困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべくｌＩｔ意
検討した結果、接着剤を使用して、芳香族ジアミン１こ
ジアミノベンズアニリドを用いた線膨弓長係数の低いポ
リイミドフィルムと金属箔とを貼合わせることで、優れ
た低熱膨張のフレキシブル回路用基板が得られることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの重縮合反応によって得られるポリイミドフィ
ルムにおいて、酸無水物として芳香族テトラカルボン酸
二無水物（Ａ）の中から選ばれた１種または２種以上の
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン（Ｂ
）として４，４′−ジアミノベンズアニリドおよび／ま
たは３，４′−ジアミノベンズアニリドと４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルの混合物からなり、かつ４，
４′−ジアミノベンズアニリドおよび／または３．４′
−ジアミノベンズアニリドが、芳香族アミン成分の３０
〜１００モル％からなる芳香族ジアミンからなる線膨張
係数が１５Ｘ　１Ｏ−６（１，／Ｋ）以下である低熱膨
弓艮ポリイミドフィルム及びこの低熱膨張ポリイミドフ
ィルムを金属箔と接着剤で貼合わせることにより、金属
箔エツチング後の線膨張係数が１５ｘ　ｊＯ−６（１／
Ｋ）以ｒである低熱膨弓長フレキシブルプリント回路板
である。

（作用） 本発明で使用するポリイミドフィルムの芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物は、１，２，４．５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスル
ホン−３，３’、４．４’−テトラカルボン酸二無水物
及び３．３’、４．４”−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物などであり、これらの１神または２種
類以上の混合物を用いることができる。中でも１，２，
４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物は剛直な成
分として作用し、３．３’、４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物と３．３’　、４．４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物は屈曲性に富む
成分として作用する。本発明で芳香族ジアミン成分とし
て使用するジアミンは、分子内に屈曲性に富むエーテル
結合を持つ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと剛
直な結合を有するジアミノベンズアニリドの２または３
種類のジアミンの混合物である。

ジアミン成分の構成比は、ジアミノベンズアニリドが芳
香族ジアミンの３０〜１００モル％の範囲が好ましい。

ジアミノベンズアニリドが３０モル％以下では、剛直な
分子＋Ｍ造を導入する効果が発現しないため、線膨張係
数が大きくなる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と芳香族ジアミ
ン（Ｂ）との反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）　、ジグライムなどで
ある。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよ
いし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、Ｌ
記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混
合して使用しても良い。特にトルエン、キシレン、ソル
ベントナフサなどの芳香族炭化水素は、塗膜表面を平消
に仕上げる目的で良く使用される。混合溶媒における非
極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好まし
い。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解
力が低下しポリアミック酸が析出するためである。本発
明においてもつとも好ましい溶媒は、ＤＭＦと比較的沸
点の高い芳香族炭化水素との組合わせである。

ポリイミドの重縮合反応は、 （イ）全アミン成分を先に溶媒に溶解し、その後酸成分
を添加し反応させるランダム共重合的な方法と、 （ロ）特定の一種類のアミンと酸をまず反応させてアミ
ン末端または酸末端のポリマとし、しかる後にこの末端
を成長させ、残りのアミン成分と酸成分を添加して重合
を完結させるブロック共重合的な方法と、 （ハ）２種類以上の酸、アミンをそれぞれ別に反応させ
て得られたポリアミック酸を化学反応を伴わずに混合す
るブレンド的な方法がある。

本発明においては、ランダム共重合的な方法、あるいは
ブロック共重合的な方法、ブレンド的な方法とれでも充
分目的に叶う特性の優れたフレキシブル回路用組成物を
得ることができる。したがって本発明では、（イ）（ロ
）（ハ）のどの重合方法も採用することがで゛きる。こ
のようにして得たポリアミック酸溶液をガラス板、ステ
ンレス板等に流延、６０°Ｃ”−１５０°Ｃの温度範囲
で１〜２時間乾燥する。

その後剥離し、鉄枠で固定した後１５０°Ｃ〜３５０°
Ｃの温度範囲で加熱することでポリイミドフィルムが得
られる。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステ
ン箔なども用いることができる。

金属箔に直接ポリアミック酸溶液を流延塗布した後、加
熱効果させて接着剤層のないフレキシブル回路用基板を
製造する方法があるが、耐熱性は確保できるものの格別
の工夫がない限り充分小さな線膨張係数のフレキシブル
ブ１ノント回路用基板を得ることが困難であった。そこ
で銅箔と低熱膨張のポリイミドフィルムの片面あるいは
両面に接着剤を塗布し、これらを貼合わせることにより
低熱膨張のプリント回路基板ができる。また、ガラスク
ロス等の基材に含浸してプリプレグとすることもできる
。

本発明で使用する接着剤は、ＮＢＲ／フェノール樹脂、
フェノール樹脂／ブチラール樹脂、ＮＢＲ／エポキシ樹
脂、ビスマレイミド／アクリル招脂、ポリイミド樹脂等
を挙げることができ、特に耐熱性が要求される用途に対
してはビスマレイミド／アクリル樹脂、ポリイミド樹脂
が望ましい。

以上の接着剤はそのまま使用してもかまわないが、三酸
化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸バリウム、
臭素化エポキシ等の難燃剤あるいはシリカアルミナ、マ
イカ、酸化チタン、ジルコニア、酸化マグネシウム等の
無機フィラーを適当ｉ添加してもかまわない。但し多量
に添加すると接着強度が低下する。

以下本発明を合成例及び比較例によりさらに詳細に説明
する。

（合成例） 温度計、撹拌装置、環流コンデンサー及び乾燥窒素ガス
吹き込み口を備えた４つロセパラブルフラスコに精製し
た無水の４．４′−ジアミノベンズアニリド１．．７０
．４ｇ　（アミン成分の７５モル％）をとり、これに無
水のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量％とキシレ
ン２　［１ｊｆｉ　ｉ％の混合溶剤を、全仕込み原料中
の固形分割合が１５重量％になるだけの量を加え、窒素
ガスを流しながら溶解した。

次いで精製した　１，２，４．５−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物１５２．］、ｇ　（酸成分の７５モル％
）を攪（↑しながら少量ずつ添加するが発熱反応である
ため、外部水槽に約１５°Ｃの冷水を循環させてこれを
冷却した。添加後、内部温度を２０°Ｃに設定し、５時
間反応した。

次に精製した無水の４，４”−ジアミノジフェニルエー
テル５０．１ｇ　（アミン成分の２５モル％）を撹拌し
ながら少量ずつ添加し、更に続いて、精製した１、２，
４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物５０．７ｇ
　（酸成分の２５モル％）を撹拌しながら少量ずつ添加
した。添加後、内部温度を２０°Ｃに設定し、５時間撹
拌し、反応を終ｒした。

反応における酸／アミン（モル比）は０．９３であリ、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中０．５重量％溶液の固
有粘度は１．３０　（ａｔ　３０℃）であった。

このポリアミック酸溶液をガラス上にフィルムの厚みが
２５μｍになるように塗布し、８０°Ｃで２時間乾燥さ
せ、その後ガラス上から剥離し、鉄枠で固定し、１５０
°Ｃから３５０°Ｃまで連続的に昇温加熱し、３５０°
Ｃで３０分間加熱することにより、低熱膨張のポリイミ
ドフィルムが得られる。このポリイミド７　（／Ｌ４）
Ｆ？ｊｌ１１４１係数ハ５．５ｘ　１Ｏ−６（１／Ｋ）
テアッた。

（実施例） ビスマレイミド系接着剤溶液をプレス後の全体の厚みが
３０μｍとなるように２５μｍの低熱膨張ポリイミドフ
ィルム上に流延塗布した後、乾燥させ、接着剤を塗布し
た面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせ、フレキシブル
プリント回路用基板を得た。

この片面銅張積層体の１８０°Ｃ引剥がし強さは２．０
ｋｇ／ｃｍであり、エツチング後のポリイミドフィルム
の線膨張係数は、７．Ｏｘ　１Ｏ−６（１／Ｋ）であっ
た。

（比較ｆ（１） 上記の方法で合成したポリアミック酸溶液を銅箔上に流
延塗布した後、乾燥機に入れ、１００℃で３０分間、１
５０°Ｃで３０分間、２００°Ｃで３０分間、２５０°
Ｃで２０分間、３００°Ｃで１０分間それぞれ加熱した
後、９０ｍｍφの円筒に巻き付け、３００°Ｃから３５
０°Ｃまで連続的に１時間かけて昇温し、アニールした
。このようにして製造されたフレキシブルプリント回路
用基板の１８０°Ｃ引き剥がし強さは０．７ｋｇ／ａｍ
であり、エツチング後のポリイミドフィルムの線膨張係
数ｉ、ｔ　２０　ｘ　１Ｏ−ａ（１／Ｋ）　”Ｃアラｔ
＝。

（比較例２） ビスマレイミド系接着剤溶液をプレス後の全体の厚みが
３０μｍとなるように２５μｍ市販のポリイミドフィル
ム（カプトン、デュポン社製）上に流延塗布した後、乾
燥させ、接着剤を塗布した面に厚さ３５μ黴の銅箔を重
ね合わせ、フレキシブルプリント回路用基板を得た。

この片面ｍ張積屠体の１８０°Ｃ引き剥がし強さは１．
５ｋｇ／ｃｍであった。エツチング後のポリイミドフィ
ルムの線膨張係数は２７ｘ　１Ｏ−６（１７Ｋ）であっ
た。

（発明の効果） 本発明により、耐熱性、寸法安定性の優れたカールのな
いフレキシブル回路用基板を得ることができる。

手続補正書 平成２年　６月　１４日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
   ンとの重縮合反応によって得られるポリイミドフィルム
   において、 （Ａ）酸無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物
   の中から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる
   芳香族テトラカルボン酸二無水物と、 （Ｂ）ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリ
   ドおよび／または３，４’−ジアミノベンズアニリドと
   ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの混合物からな
   る芳香族ジアミンであり、かつ４，４’−ジアミノベン
   ズアニリドおよび／または３，４’−ジアミノベンズア
   ニリドが、芳香族アミン成分の３０〜１００モル％から
   なる芳香族ジアミンとを反応させてなる線膨張係数が１
   ５×１０＾−＾６（１／Ｋ）以下である低熱膨張ポリイ
   ミドフィルム。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の低熱膨張ポリイミド
   フィルムを、金属箔と接着剤で貼合わせることにより、
   金属箔エッチング後の線膨張係数が１５×１０＾−＾６
   （１／Ｋ）以下である低熱膨張を特徴とするフレキシブ
   ルプリント回路用基板。